JPH0449843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ことに陰極電気泳動ラツカー塗装に
有利に使用し得る、塩基性窒素基を有し、酸で陽
子附与された、水で希釈し得る合成樹脂及びその
製法に係る。 （従来技術） エポキシド樹脂及びポリアミンの反応生成物は
古くより公知である。例えば米国特許2772248号
明細書には、樹脂状エポキシド及び脂肪族ポリア
ミンから水溶性のエポキシド樹脂−アミン附加物
を製造することが記載されている。しかしなが
ら、この反応生成物は使用前に高温で真空蒸溜に
附し、未反応ポリアミンと分離しなければならな
い。米国特許4139510号明細書には、ポリエポキ
シドと過剰量のポリアミンとの反応が記載されて
いる。過剰のアミンは真空溜去し、残渣をモノエ
ポキシド或はモノカルボン酸と反応させる。何れ
の場合にも、高度に分岐し或は完全にゲル化した
生成物の形成を回避するためポリアミンを過剰に
使用するので、アミンを時間及び費用のかかる真
空蒸溜に附さねばならない。高級アミン、例えば
常圧で200℃より著しく高い沸点を有するアミン
の場合、アミンの溜去は完全には行われ得ない。 西独特許公開（以下DE−ASと表示する）
2265195号公報は、エポキシド基を有する樹脂と、
ケトイミン基で保護された潜在１級アミノ基及び
少なくとも１個の２級アミノ基を有するポリアミ
ン誘導体と、場合により更に他の１級乃至２級ア
ミンとから製造される、電気的塗装可能の合成樹
脂水性塗膜組成物に関するものである。このよう
にして製造される合成樹脂は、１級アミン基を有
するが、その製造のために過剰量のポリアミンを
使用する必要はない。しかしながら、この方法
は、エポキシド樹脂鎖中にポリアミンを連鎖伸張
材として組入れる（これは当該樹脂により形成さ
れる塗膜を弾性的にするために望ましい）ために
は不適当である。 （本発明の課題） 本発明により解決されるべき課題は、上述した
諸欠点を持たない、すぐれた弾性的塗膜を形成す
る、塩基性窒素基を有する新規の合成樹脂を提供
することである。 （課題を解決するための手段） エポキシ樹脂とアミン類からなる反応物を反応
させることにより製造される合成樹脂の製造法に
おいて、上記反応物が、 Ａ 平均分子量Mn300〜6000、及び１分子当
り平均1.5〜3.0個のエポキシ基を有する少なくと
も１種類のエポキシ樹脂、 Ｂ １級ジアミンのジケトイミン、及び必要に
より、 Ｃ ３級アミノ基を有しても良い２級アミン、
及び１級モノアミンのケトイミンと１級／３級ジ
アミンのうち少なくとも１つ、 より成る事を特徴とする、合成樹脂の製造法。 この場合、上記エポキシド樹脂（Ａ）の使用さ
れたエポキシド当量の数値が上記反応物（Ｂ）及
び（Ｃ）のケトイミン及び２級アミンの当量合計
の50乃至100％となるようにすることが望ましい。 さらに、反応生成物のヒドロキシル基が、少く
とも部分的に一部ブロツキングされたポリイソシ
アナートによりウレタン基に変えられていること
が望ましい。 （本発明の作用、効果） 本発明による新規の合成樹脂は水性分散液の形
態において、場合により架橋剤、有機溶媒、顔料
及び／或は更に他の助剤を添加し、コーテイング
剤、ことに陰極電気泳動塗装用導電性基体として
有利に使用される。 DE−AS 2265195号に記載されているように、
１級アミノ基をエポキシド基との反応前にケトイ
ミン形成により保護し、これにより２級アミノ基
とエポキシド基との反応のみを強行することに固
執した従来のこの分野の技術常識からすれば、ポ
リエポキシドとジケトイミンとの反応、即ちエポ
キシド基とケトイミン基との反応により、樹脂を
製造するということは全く予期され得なかつたこ
とである。 上記のDE−AS 2265195号において使用される
べきポリアミンと異なり、全く２級アミノ基を持
たない１級ジアミンのケトイミンがエポキシド樹
脂のエポキシド基と反応せしめられ、この場合ケ
トイミン基が単官能的に反応、即ちケトイミン基
が優勢的にエポキシド基と反応することが見出さ
れたのである。生成樹脂に水が加えられると、ケ
トンが分解し、２級アミノ基を形成する。１級ジ
アミンのジケトイミンはまた連鎖伸張材及び末端
基としてエポキシド樹脂中に取込まれる。構成単
位及び当量割合を種々変えることにより、異なつ
た特性を有する多種多様の生成樹脂がもたらされ
る。 （本発明の具体的構成） 本発明による新規の合成樹脂を形成するための
反応物及びその製造方法につき以下に具体的に説
明する。 (A) 反応物のエポキシド樹脂（Ａ）としては、平
均分子量−−300乃至6000、１分子に対し
平均1.5乃至3.0個のエポキシド基を有するもの
であれば、いかなるものでも使用し得る。平均
分子量−350乃至5000、ことに350乃至2000
のものが特に好ましい。ことに好ましいエポキ
シド樹脂は、例えば慣用の方法によりアルカリ
の存在下にエピハロヒドリンによりエーテル化
して製造される、１分子に対し平均少くとも２
個のフエノール性ヒドロキシル基を有するポリ
フエノールのグリシジルエーテルである。この
ようなフエノール化学物としては、例えばビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパ
ン、４，4´−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，１−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，１
−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−tert
−ブチル−フエニル）−２，２−プロパン、ビ
ス−（２−ヒドロキシナフチルメタン、１，５
−ジヒドロキシナフタリンを挙げることができ
る。多くの場合において、大分子量の芳香族エ
ポキシド樹脂を使用するのが好ましい。これは
上述したグリシジルエーテルを例えばビス−
（４−ヒドロキシフエニル−２，２−プロパン
のようなポリフエノールと反応させ、得られた
生成物をポリグリシジルエーテル製造下にエピ
クロルヒドリンと反応させることにより得られ
る。 エポキシド樹脂の他の好ましい形態は、フエ
ノール性ノボラツク樹脂のポリグリシジルエー
テルである。 同様にして、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセ
リン及びビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−２，２−プロパンの如き多価アルコール
のポリグリシジルエーテルにも適当である。 ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも
使用することができる。 本発明に使用される好ましいポリフエノール
のポリグリシジルエーテルは、ことに180乃至
1000の範囲のエポキシド当量分子量を有する。 高いエポキシド当量分子量を有するポリエポ
キシドは、エポキシド当量分子量の低いもの
と、ポリフエノールとから、反応物（Ｂ）及び
（Ｃ）との反応前に或はその間に形成されるこ
とができる。 (B) １級ジアミンのジケトイミン（Ｂ）として
は、任意のケトンと任意の１級ジアミンとから
形成されるケトイミンが使用される。この種の
ケトイミンは、ケトン及び１級ジアミンから形
成される水を例えば共沸蒸溜に附して除去する
ことにより得られる。 上記の１級ジアミンとしては、例えば穏和な
条件下にエポキシド基に対し活性である基を持
たないものが適当である。その非活性性の故に
アルコール性ヒドロキシル基は差支えないが、
例えば２級アミノ基或はメルカプタン基を持つ
ものは適当でない。適当な１級ジアミンとし
て、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、４，９−ジオキサドデカンジア
ミン−１，12、４，４−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、９−アミノメチル−ステアリルア
ミンを例示することができる。例えば２−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの
如く、アミノ基が種々の反応性を示すようなア
ミンは、多くの場合において特に好適である。 明らかに低い分子量のこの種のポリアミンの
ほかに、平均分子量^-Mnが3000までのオリゴマ
ーポリアミン乃至ポリマーポリアミンも使用可
能である。このようなポリアミンは、例えばポ
リテトラヒドロフランの如きポリオールの還元
的シアンエチル化により得られるジアミンであ
る。このような反応生成物は、最終的にアミノ
プロポキシ基の形で１級アミノ基を有する。 また、例えば脂肪族或は環状脂肪族１級ジア
ミンとアジピン酸、セバチン酸、二量体脂肪酸
の如きジカルボン酸との縮合により得られるよ
うな追加的アミノ基を有するジアミンも本発明
において使用することができる。上述したアミ
ンは単独で或は組合せて使用されることができ
る。 ケトンとしては、ケト基のほかに１級アミノ
基に対して反応性の基を有しないものはすべて
が適当である。適当なケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチ
ルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノ
ンを例示することができる。特に好ましいケト
ンは、アセトン、メチルエチルケトン及びメチ
ルイソブチルケトンである。 (C)Ｃ） 場合により併用され得る２級アミン
（Ｃ）としては、例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ンの如きジアルキルアミンのように、非芳香族
のアミンはすべて使用可能である。しかしなが
ら、特に、例えばメチルエタノールアミン、エ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン
の如きアルカノールアミンが好ましい。２級ア
ミン（Ｃ）としては、また追加的に３級アミノ
基を有するもの、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−
N′−イソブチル−プロピレンジアミン−１，
３及びＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−N′−イソブチル−プロピレンジアミン−１，
３のようなアミンも適当である。 反応物（Ｃ）としては、１級モノアミンのケ
トイミンもしばしば追加的に有利に使用され得
る。ことに、例えばエチルヘキサン酸或は高級
脂肪酸のようなモノカルボン酸と１級ジアミン
から形成されるオクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、アミドアミンの如き長
鎖の１級モノアミンのケトイミンは、本発明に
よる新規の合成樹脂から形成される塗膜を可塑
化するために使用され得る。 反応物（Ｃ）としては、１級／３級ジアミン
のモノケトイミンもまた使用可能である。例え
ばＮ，Ｎ−ジエチル−エチレンジアミン及び
Ｎ，Ｎ−ジエチル−プロピレンジアミン−１，
３のケトイミンの如きものである。このような
アミンは、上述した２級／３級ジアミンとして
比較的容易に入手し得るものであり、生成樹脂
中のそのケトイミンに追加的に塩基性基を形成
し得る。 反応物（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）の量
割合は、広い範囲において変え得る。本発明生成
物の最も多い使用目的からすれば、エポキシド基
を持たない合成樹脂を調製すること、即ちエポキ
シド樹脂（Ａ）の使用されるエポキシド当量が、
反応物（Ｂ）及び（Ｃ）の使用されるケトイミン
及び２級アミンの当量合計の50乃至100％である
ようにすることが好ましい。反応生成物中に
（Ｃ）を含有しない場合には、本発明の合成樹脂
の分子量はエポキシド基及びケトイミン基の間の
当量割合により調整される。この場合、エポキシ
ド樹脂（Ａ）の使用されるエポキシド当量は、反
応物（Ｂ）の使用されるケトイミン当量の50乃至
75％であることが好ましい。 追加的反応物（Ｃ）が使用される場合には、達
成されるべき分子量は単官能性の反応物（Ｃ）の
量により限定される。これにより使用される
（Ｂ）及び（Ｃ）の当量合計を（Ａ）の当量と等
しくなるように選択することも可能である。 本発明の新規な合成樹脂の平均分子量は約1000
乃至10000となるべきであるが、種々の目的から
して、例えば水性ラツカー組成物調製用として
は、平均分子量は1500乃至5000程度とするべきで
ある。 反応物（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）の反
応は、例えばトルオール、キシロールの如き炭化
水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンの如きケトン、エタノール、ブタノールの如
きアルコール、エステル、エーテル等の溶媒の存
在下、50゜乃至150℃、ことに80゜乃至130℃の温度
で行われることが望ましい。 本発明の新規の合成樹脂は水で処理した後にお
いてヒドロキシル基、２級アミノ基、及び追加的
な１級及び／或は３級アミノ基を有する。従つて
当該合成樹脂では架橋反応が行われ、適当な架橋
剤添加後極めて有用なラツカーとなることができ
る。 本発明による結合剤のための適当な架橋剤は、
例えば尿素−フオルムアミド樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグワノアミン樹脂の如きアミノ樹脂、
フエノール樹脂のブロツクされたイソシアナート
架橋剤、エステルアミノリシス及び／或は置換に
より硬化され、１分子に対し平均少くとも２個の
活性エステル基を有する架橋剤、例えばヨーロツ
パ特許0040867号によるβ−ヒドロキシルアルキ
ルエステル架橋剤、西独特許出願P3233139.8号に
よるカルブアルコキシメチルエステル架橋剤、例
えば１級ジアミン及び／或はポリアミン、２級モ
ノアミン及び尿素から、場合によりトリメチロー
ルプロパンの如きポリアルコールの併用により得
られる尿素縮合物及びエチレンカルボナートと１
級ポリアミンとの反応により得られるβ−ヒドロ
キシアルキルカルバマート架橋剤の如きものであ
る。添加されるべき架橋剤の量は、生成合成樹脂
及び架橋剤中の相互に反応する基の種類及び量な
らびに所望の架橋密度によつて相違する。一般的
には、生成合成樹脂と架橋剤の量割合は重量で
１：９乃至９：１、ことに１：１乃至９：１、こ
とに1.5：１乃至４：１となるように添加する。 別個に架橋剤を添加することは必ずしも絶対に
必要ではない。何となれば、本発明による新規な
合成樹脂中において架橋作用が生じ自発的に架橋
されるからである。このことは、例えば（Ａ）、
（Ｂ）及び場合により更に（Ｃ）の反応後におい
て生成合成樹脂に、１分子に対し平均約１個の遊
離イソシアナート基を有する部分的にブロツクさ
れているポリイソシアナートを添加した場合に生
ずる。このブロツク手段としてはアルコール、フ
エノール或はオキシムが使用される。更に他の可
能性としてβ−ヒドロキシアルキルカルバマート
基を導入した場合にも、本発明の生成合成樹脂に
おいて自発的な架橋反応が成起して変性される。
この際本発明の生成合成樹脂からケトンが加水分
解的に分裂する。この場合存在する１級アミノ基
は例えばエチレンカルバマートとβ−ヒドロキシ
エチルカルバマートを形成する。 架橋剤のほかに、他の添加物、即ち顔料、助
剤、溶媒及び硬化触媒の如きを添加することがで
きる。このようにして製造されたコーテイング剤
は、慣用の方法、例えば噴霧、浸漬、注瀉、塗布
の如きにより、木材、合成樹脂、金属の如き基体
上に施こされる。塗膜の硬化は架橋剤の種類に応
じて、120゜乃至210℃の温度で５乃至40分間にわ
たつて行われるが、この場合低い焼付温度には長
い焼付時間が対応する。 本発明による合成樹脂のアミン値は、約50乃至
300mgKOH／ｇの範囲にある。これは上記の架橋
剤との混合においても水性分散液中でアミノ基の
全体的或は部分的なプロトン受容により進行し、
これは金属片の如き導電性基体の電気泳動塗装に
有利である。蟻酸、醋酸、乳酸或は燐酸のような
中性化剤をこれに混和し、水で希釈して適当な処
理濃度に調製する。 陰極電気泳動処理のため一般に槽中の固体分を
５乃至30重量％に設定する。処理は、一般的に行
われているように、15゜乃至40℃の温度、PH値4.0
乃至8.5、ことに5.0乃至7.5、電圧50乃至500Vで
0.5乃至５分間行う。塗装されるべき導電性被処
理片は陰極として装着される。堆積塗膜は120℃
以上の温度で約20分間にわたり硬化処理される。 以下の実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、その範囲はこれに限定されるべきものでは
ない。なお、ここに使用される部及び％は重量部
及び重量％である。 １級ジアミンのジケトイミンの調製 反応物（B1） 還流冷却器を備えた容器中において、水を還流
しつつヘキサメチレンジアミン348部及びメチル
イソブチルケトン960部を加熱し、水108部が分離
されるまで継続する。生成物はアミン値267mg
KOH／ｇ、溶媒分30％を示した。 反応物（B2） 還流冷却器を備えた容器中において、ヘキサメ
チレンジアミン232部、二量体脂肪酸290部及びキ
シロール40部を190℃に１時間加熱し、水性相29
部を分離除去する、この相は、水18部及びヘキサ
メチレンジアミン11部から成る。残渣にヘキサメ
チレンジアミン11部及びメチルイソブチルケトン
621部を添加し、還流下に水54部を溜去する。生
成物はアミン値155mgKOH／ｇ、溶媒分30％であ
つた。 反応物（B3） ヘキサメチレンジアミン387部、二量体脂肪酸
580部及び亜麻仁油脂肪酸97部を、キシロール80
部中において190℃に加熱し、２時間内に48部の
水性相を分離除去する。 残渣696部にメチルイソブチルケトン552部を添
加し、水44部を溜去する。生成物はアミン値122
mgKOH／ｇ、溶媒分30％を示した。 本発明による塩基性窒素基を有する合成樹脂
の製造 実施例 １ ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プ
ロパン及びエポキシド当量分子量190のエピクロ
ルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル
217部と、トルオール60部とから、還流により含
有される痕跡量の水分を除去する。次いで上記反
応物（B1）285.7部を添加し、120℃に20時間維
持する。エポキシド基はもはや検出されない。メ
チルイソブチルケトンの加水分解により生成物は
塩基性窒素分3.3％を有する。このうち１級窒素
分は0.7％、２級窒素分は2.4％、３級窒素分は0.2
％を占める。 比較実験例 １ 実施例１と同じようにして、ただしヘキサメチレ
ンジアミンのケトイミンの代りに遊離アミンその
ものを使用して実験を行つた。 ヘキサメチレンジアミン50部に、冷却しつつ80
℃の温度で、キシロール50部に実施例１で使用し
たジグリシジルエーテル152部を溶解した溶液を
滴下し、温度を冷却しつつ80℃に保持する。生成
物は極めて粘稠であつて、意図された供給量の約
80％に過ぎなかつた。 実施例 ２ ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プ
ロパン及びエポキシド当量分子量485のエピクロ
ルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル
207.9部と、エポキシド当量分子量190の同様のジ
クリシジルエーテル54.3部とを、トルオール60部
と共に還流下に加熱し、含有水分を除去する。次
いで上記反応物（B2）210.9部とジエタノールア
ミン22.5部とを添加し、120℃に加熱する。５時
間後にエポキシドはもはや検出されない。11.8部
のブチルグリコールと50部のイソブタノールで希
釈し、固体分70％とした。これは60％のメチルイ
ソブチルケトンの加水分解による固体分に相当す
る。 実施例 ３ ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プ
ロパン及びエボキシド当量分子量485のエピクロ
ルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル
258.7部と、トルオール65部とから、還流により
含有される痕跡量の水分を除去する。次いで上記
反応物（B3）214.4部とジエタノールアミン17.5
部とを添加し、120℃に加熱する。２時間後にエ
ポキシドはもはや検出されない。真空下に溶媒
83.5部を溜去し、ブチルグリコール16部及びイソ
ブタノール120.5部を添加する。生成物は固体分
70％を有し、これはメチルイソブチルケトンの加
水分解後の57.2％に相当する。 実施例 ４ ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プ
ロパン及びエポキシド当量分子量189のエピクロ
ルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル
214.3部、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，
２−プロパン48部、上記反応物（B3）210.9部、
メチルエタノールアミン3.22部及びジエタノール
アミン18部を混合し、85℃に90分間、次いで100
℃に90分間維持する。しかるのち、ブチルグリコ
ール14.3部及びイソブタノール107部を加えて、
固体分70％に希釈する。これはメチルイソブチル
ケトンの加水分解後の60％に相当する。 本発明による合成樹脂の熱硬化性コーテイン
グ剤、ことに陰極電気泳動塗料への添加 高温における架橋を可能とするためには、本発
明の塩基性窒素基を有する合成樹脂に、室温にお
いて安定な混合物を形成し加熱により架橋を形成
する架橋剤を添加しなければならない。 架橋剤 (1) DE−OS 2701002号の実施例１により、ブロツ
クされたイソシアナート架橋剤（ポリウレタン架
橋剤）を調製する。即ち、２−エチルヘキサノー
ル218部を２，４−／２，６−トルイレンジイソ
シアナートの80／20イソマー混合物291部を、窒
素雰囲気下において攪拌しつつ温度を外部冷却に
より38℃に維持し徐々に添加混和する。生成物を
更に半時間38℃の温度に保持し、次いで60℃に加
熱して、トリメチロールプロパン75部を、次いで
ジブチルジラウリン酸錫0.08部を触媒として添加
する。発熱反応開始後、生成物を1.5時間121℃に
保持するときは、実質的に全部のイソシアナート
基が費消されるが、これは赤外線スペクトルによ
り確認される。生成物をエチレングリコールモノ
エチルエーテル249部で希釈する。 希釈剤 (2) ヨーロツパ特許0040867号の実施例２（ｄ）によ
り、ポリエステル架橋剤を調製する。即ち、トリ
メリツト酸無水物192部と、エポキシド当量分子
量250のバーサチツク酸（Versaticsaure）グリシ
ジルエステル500部を混和し、攪拌しつつ100℃に
加熱する。発熱反応が生起し、温度は190℃まで
上昇する。140℃まで冷却した後、ベンジルジメ
チルアミン２部を添加する。混合物を140℃に３
時間保持するときは粘稠透明な生成物が形成され
る。 架橋剤 (3) 架橋剤として適当な尿素縮合物を以下のように
して調製する。 ヘキサメチレンジアミン58部、３，３−ジメチ
ル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン
60.1部及び尿素90部を２分内に160℃に加熱する。
約120℃からアンモニアを分解し始める。温度を
高めるときは180℃となるまでに透明な熔融物が
形成される。この温度において、８時間のうちに
ジブチルアミン193.5部を添加する。添加終了後、
温度を180℃乃至190℃に保持するが、還流を終了
するまで約４時間を要する。冷却後、尿素縮合物
は硬化し、軟化点約100℃の無色のガラス様状態
となる。 実施例 ５ 実施例２により形成された合成樹脂117部に架
橋剤（１）42.6部、ジブチルジラウリン酸錫２部
及び醋酸2.3部を添加する。 実施例 ６ 実施例３により形成された合成樹脂125部に架
橋剤（３）42.6部を添加し、攪拌する。醋酸2.5
部の添加後、水で希釈する。 実施例 ７ 実施例３により形成された合成樹脂125部に架
橋剤（２）30部、オクタン酸鉛（Bleioctonat）
（24％鉛）３部及び醋酸を室温で混和する。 実施例 ８ 実施例４により形成された合成樹脂116部に架
橋剤（３）を添加攪拌する。しかるのち、醋酸の
10％水溶液24部を添加する。 結合剤の試験 陽イオン電気泳動塗装剤としての試験を行うた
め、酸を添加した結合剤に水を添加して10％分散
液を調製する。攪拌しつつそれぞれの結合剤分散
液1000部に対し、以下のようにして調製される顔
料ペースト66部を添加する。 顔料ペースト DE−OS 3121765号の実施例１（ａ）によりペ
ースト状結合剤を調製する。そのために、反応容
器中においてエチレングリコールモノブチルエー
テルを90℃に加熱する。Ｎ−ビニルピロリドン
396部、ビニルプロピオナート204部及びアゾビス
イソブチルニトリル1.2部を２時間以内にこれに
滴下する。90℃における後重合は１時間で完結す
る。得られる溶液共重合体はフイケンチヤーＫ値
24を示す。共重合体溶液の固体分含量は76％であ
る。 攪拌機中において、上述の共重合体溶液250部、
エチレングリコールモノブチルエーテル210部、
エチレングリコールモノエチルエーテル550部、
水837部、カオリン1084部、塩基性珪酸鉛217部、
煤145部、金紅石36部及び粒径２mmのガラスビー
ズ3000部を1000rpmで45分間攪拌する。ガラスビ
ーズ除去後の黒色ペーストは50.6％の固体分含量
を示す。 浴を30℃で48時間攪拌し、燐酸亜鉛処理した鋼
板試料片を陰極装着して、これに所定の電圧で２
分以内にラツカー被膜を析出形成させ、160゜乃至
180℃の温度で20分間焼付けを行う。次いで耐ア
セトン性を、アセトン含浸脱脂綿で50回往復摩擦
して弾性を衝撃深さの形で測定し、また耐塩水噴
霧性を検査した。その結果を下表に示す。

【表】 耐アセトン強度：１＝極めて良好
６＝不適当

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂とアミン類からなる反応物を反
   応させることにより製造される合成樹脂の製造法
   において、上記反応物が、 Ａ 平均分子量Mn300〜6000、及び１分子当
   り平均1.5〜3.0個のエポキシ基を有する少なくと
   も１種類のエポキシ樹脂、及び Ｂ １級ジアミンのジケトイミンより成り、あ
   るいは更に、 Ｃ ３級アミノ基を有しても良い２級アミン、
   及び１級モノアミンのケトイミンと１級／３級ジ
   アミンのうち少なくとも１つより成る、 上記合成樹脂が有するヒドロキシル基を、一部
   ブロツクされたポリイソシアネートにより少なく
   とも部分的にウレタン基に変えてもよい、合成樹
   脂の製造法。 ２ 上記エポキシ樹脂Ａのエポキシド当量が、反
   応物Ｂ及びＣのケトイミン及び２級アミンの当量
   合計の50〜100％である、特許請求の範囲第１項
   に記載の合成樹脂の製造法。 ３ 上記エポキシ樹脂Ａが、平均分子量350〜
   5000を有し、１分し当り少なくとも平均２つのフ
   エノールヒドロキシル基を有するポリフエノール
   のジグリシジルエーテルである、特許請求の範囲
   第１項に記載の合成樹脂の製造法。 ４ 上記反応物Ｂが、メチルイソブチルケトン２
   モル及びジアミン１モルから生成されるジケトミ
   ンである、特許請求の範囲第１項に記載の合成樹
   脂の製造法。 ５ 上記ジアミンの分子量が88〜1000である、特
   許請求の範囲第４項に記載の合成樹脂の製造法。 ６ 上記ジアミンが、炭素原子４〜18個を有する
   脂肪族ジアミンである、特許請求の範囲第４項に
   記載の合成樹脂の製造法。