JPS595631B2

JPS595631B2 - 水溶性被膜用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS595631B2
Application number: JP54139942A
Authority: JP
Inventors: 明小西; 啓一浜中; 俊治江原; 尚史関口; 長郎有賀
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1984-02-06
Also published as: JPS5665052A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は密着性、耐水性、耐食性および耐薬品性などに
すぐれたエポキシ樹脂をベースとする水溶性熱硬化型被
膜形成用樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂を用いた被覆組成物がすぐれた耐食性およ
び付着性を有することは広く知られているが、その反面
において、この樹脂を用いた低公害ないしは省資源を目
的とした無溶剤塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料、エ
マルジョン塗料、さては水溶性塗料にあつては、一般的
にいつて、エポキシ樹脂本来の特性が１００％生かされ
るに至つてはいないというのが実情である。

しかるに、本発明は水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物
（至）と、部分的にブロック化されたイソシアネート化
合物が付加された水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物硬
化剤（２）とを配合して用いることにより、水希釈が可
能な２液混合１液型で、しかも安定性の高い被膜形成用
樹脂組成物を提供するものであつて、エポキシ樹脂に第
１級アミンおよび／または第２級アミンを反応させて得
られる反応生成物（以下アミン付加物ともいう。

）を酸性物質で中和せしめた上記付加物（４）と、部分
的にプロツク化されたイソシアネート化合物を該アミン
付加物中の活性水素に、少なくとも２個のプロツク化さ
れたイソシアネート基を存在せしめるような割合で付加
させて得られる付加生成物をさらに酸性物質で中和せし
めた上記硬化剤８とを、後者硬化剤８中のプロツク化さ
れたイソシアネート基が前者付加物（４）中の活性水素
の１０〜１００当量％になるような割合で、好ましくは
２０〜７０当量％の割合で配合されたものにして、耐食
性、付着性、表面平滑性などエポキシ樹脂本来のすぐれ
た塗膜特性を有し、しかも水溶性塗料として低公害ない
しは省資源化がはかれる水溶性熱硬化型被膜形成用樹脂
組成物を提供するにある。ここにおいて、前記硬化剤８
とは、たとえば以下に記載するようにして得られる、エ
ポキシ樹脂−アミン付加物と部分プロツク化イソシアネ
ート化合物との反応物を酸性物質で中和して得られる水
溶性で安定化されたものにして、エポキシ樹脂に第１級
アミンおよび／または第２級アミンを反応させて得られ
るエポキシ樹脂−アミン付加物中の活性水素に、部分的
にプロツク化されたイソシアネート化合物を、少なくと
も２個のプロツク化されたイソシアネート基が存在する
ように付加せしめて得られる反応物をさらに酸性物質で
中和したものを指称し、該プロツク化されたイソシアネ
ート基におけるそれぞれプロツク剤とイソシアネート基
との解離平衡速度が温度に依存して比較的高温になると
、このプロツク剤が解離し揮発して遊離のイソシアネー
ト基が再生されて硬化剤としての役割を果たすものをい
う。

この硬化剤８は次のようにして２段階で製造される。

まず、ポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシ
アネート化合物とプロツク剤とを反応せしめて１分子中
に遊離のイソシアネート基とプロツク化されたイソシア
ネート基との両方が存在する一種の中間体を調整する。
他方、エポキシ樹脂、好ましくは１分子当り少なくとも
２個のエポキシ基を有するポリエポキシドに、第１級ア
ミンおよび／または第２級アミンを、該アミン中の活性
水素の当量数とエポキシ当量数とが１：１の比率となる
ように反応させて得られるエポキシ樹脂−アミン付加物
を調製する。

次いで、このエポキシ樹脂−アミン付加物中の活性水素
に先の中間体、つまり部分的にプロツク化されたイソシ
アネート化合物を付加せしめ、しかるのちこの付加生成
物中に存在する第３級アミノ基を酸性物質で中和するこ
とにより硬化剤８が得られる。このさい、酸性物質で中
和する前の段階、ないしはポリイソシアネート化合物が
部分的にプロツク化されて中間体を得る段階において、
常温で固体である場合が多いので、そのような場合には
適当な溶媒を用いて行なうのが好ましく、かかる溶媒と
しては遊離のイソシアネート基に対して不活性で、なお
かつ相溶性のある、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドまたはジオキサンが代表
的なものである。

そして、ポリイソシアネート化合物とプロツク剤との反
応は発熱反応であるので、この発熱の影響を最小にする
ように８０℃以下、好ましくは５０〜１５℃の温度で行
なうのがよく、またこのさいのポリイソシアネート化合
物とプロツク剤との使用モル比率は１：０．９〜１．１
なる範囲が適当である。他方、かくして得られた部分的
にプロツク化されたイソシアネート化合物をエポキシ樹
脂−アミン付加物に反応させるときの温度は常温から１
００℃程度まであり、とくに３０〜７０℃が好ましく、
またこの反応は無触媒下でも、触媒の存在下でも行ない
うるが、必要の場合には、この種の反応に常用されるウ
レタン化触媒が有効であり、ジブチル錫ジラウリレート
、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクチル酸錫などの如き
金属塩類を代表として挙げることができる。

また、ポリイソシアネート化合物としては、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、１，３−フエニレンジイ
ソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、４−４′ジフエニルメタンジイソ
シアネート、イソボロンジイソシアネート、トリフエニ
ルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

さらに、プロツク剤としてはフエノール、クレゾール、
ｔ−ブチルフエノールの如きモノフエノール類；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ
−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、モノメチルグリコールエーテル、モノエ
チルグリコールエーテルの如きモノアルコール類；アセ
トキシム、メチルエチルケトンオキシム、ブタノンオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムの如きオキシム類；こ
はく酸イミド、ε一カプロラクタムの如きラクタム類；
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルィジンの如き第２
級芳香族アミンなどの一連の化合物が挙げられる。ここ
において、上記プロツク剤として、特に、比較的低温解
離性のものを使用するときは、当硬硬化剤８を構成する
一方の前記エポキシ樹脂一アミン付加物中の活性水素の
すべてに、もう一方の前記した部分的にプロツク化され
たイソシアネート化合物を付加させ、かつ、こうした活
性水素を有さない溶剤を使用することにすれば、該硬化
剤８の保存安定性が良く、増粘を防止することができる
。

他方、本発明組成物における主剤ともいうべき前記の水
溶性エポキシ樹脂−アミン付加物（４）は、エポキシ樹
脂、好ましくは１分子当り少なくとも２個のエポキシ基
を有するポリエキシドに、第１級アミンおよび／または
第２級アミンを、該アミンの活性水素が上記エポキシ基
と当量に近いような比率、好ましくは０．８〜１．１：
１なる比率で反応させて得られるエポキシ樹脂−アミン
付加物を酢酸、乳酸などの酸性物質で中和することによ
り製造されるもので、なんらプロツク化イソシアネート
で変性されていないものをいう。

ここにおいて、上記の水溶性エポキシ樹脂一アミン付加
物（４）および前記した水溶性エポキシ樹脂−アミン付
加物硬化剤８を得るために使用されるポリエポキシドの
代表的なものを例示すれば、エビクロルヒドリンまたは
β−メチルエピクロルヒドリンとビスフエノールＡまた
はビスフエノールＦとから得られるエポキシ樹脂、ノボ
ラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、アミノフエノー
ルのポリグリシジルエーテル、レゾルシンのジグリシジ
ルエーテル、テトラプロモビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテ
ル・エステル；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、またはビスフ
エノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジル
エーテル；アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸またはダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステル、あるいはポリグリシジルアミンなどが挙
げられ、そのほかにポリメチルグリシジルエーテルまた
はポリメチルグリシジルエステルも使用でき、さらには
場合により、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテル、ブチルフエニルグリシジルエー
テル、オクチルフエニルグリシジルエーテル、ノニルフ
エニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエー
テル；「カージユラＥ」（オランダ国シエル社製、分岐
状脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル）あるい
はα−オレフインオキサイドなどの如きモノエポキシ化
合物を併用することができる。

さらにまた、前記したポリエポキシドをカルボキシル基
含有化合物、フエノール性水酸基含有化合物および／ま
たはイソシアネート基含有化合物で変性したものも使用
することができる。これらは単独であるいは２種以上の
混合物として使用してもよい。

就中、前記水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物（４）用
としては、（β−メチル）エピクロルヒドリンとビスフ
エノール一Ａとから得られ、平均分子量が３００〜４，
５００１好ましくは８００〜３，５００なる範囲内にあ
るジエポキシドを主成分とするのが好ましく、他方、前
記硬化剤（Ｂ）用のエポキシ樹脂−アミン付加物として
は、多価アルコールのポリグリシジルエーテルあるいは
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを主成分とす
るのが好ましい。

また、後者硬化剤８用のエポキシ樹脂の平均分子量は該
アミン付加物に対しては、さらにとれに部分的にプロツ
ク化されたイソシアネート化合物を付加せしめる結果、
分子量も大きくなり粘度も高くなり、水溶化もむずかし
くなるので、好ましくは１３０〜１，０００程度がよい
。

さらに、この硬化剤８用として親水性の結合を多く有す
るポリエポキシドを用いれば、これにより比較的に分子
量の高い、親水性を有さないビスフエノール一Ａのジグ
リシジルエーテルなどを用いたエポキシ樹脂−アミン付
加物（４）に対してその水溶化を補うことができる。

次に、かかる上記のポリエポキシドを変性するのに用い
られる第１級アミンないしは第２級アミンとしては、と
くに脂肪族アミノ化合物が好ましく、そのうちモノアミ
ン化合物としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミンの如きモノ一およびジ
アルキルモノアミン；エタノールアミン、プロパノール
アミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンの
如きモノ一およびジアルカノールモノアミンなどの一連
の化合物が、ポリアミン化合物としては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン；Ｎ−アミノ−エタノールア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの一連の化合
物が挙げられる。

また、これら上記の脂肪族アミノ化合物と併用すること
ができるアミノ化合物としては、Ｎ−メチルアニリン、
トルイジン、ベンジルアミン、ｍーキシリレンジアミン
、４，４′−ジアミノジフエニルメタンの如き芳香族ア
ミン化合物などが挙げられるが、得られるエポキシ樹脂
−アミン付加物を酸性物質で中和するさいに該付加物の
水溶性が損われない程度の量で併用するのが好ましいこ
とは勿論である。そして、上記した各種のアミノ化合物
のうちで、とくにポリアミン化合物を使用する場合には
、前記ポリエポキシドとの付加反応中のゲル化を避ける
べく、ポリエポキシドをポリアミン化合物中に滴下せし
める方法が好ましい。

また、かかるエポキシ樹脂−アミン付加物４の製造時に
おいてその反応条件を緩和すべく、あるいは該アミン付
加物３もしくはかかるタイプのエポキシ樹脂−アミン付
加物に対してさらに、部分的にプロツク化されたイソシ
アネート化合物を付加した硬化剤８のそれぞれの反応終
了後における中和、水希釈前の融点ないしは粘度を下げ
るべく溶媒を使用してもよく、こうした適当な溶媒とし
ては、親水性のプロポノール、メトキシエタノール、プ
トキシエタノール、３−メチル−メトキシエタノール、
２−エチルヘキサノールの如きものが挙げられる。

以上のようにして得られたそれぞれ水溶性エポキシ樹脂
−アミン付化物囚と、部分的にプロツク化されたイソシ
アネート化合物が付加された水溶性エポキシ樹脂−アミ
ン付加物硬化剤８とは、両者を酸性物質で中和するに先
立つて一旦配合しておき、しかるのち中和、水希釈を行
なつてもよければ、それぞれを別個に酸性物質で中和し
、水希釈したのちに配合してもよく、本発明はこの両態
様を包含するものである。

かかる中和に使用される前記酸性物質としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸の如き有機酸、あるいは
燐酸、塩酸の如き無機酸が代表的なものである。

かかる酸性物質の使用量は前記（Ａ），８両付加物を水
に可溶となすに十分な量であることが必要であり、該両
付加物中に存在する活性アミン性窒素当量に対し、０．
３〜０．６倍の酸当量となるのが好ましい。このように
して得られた本発明の被覆組成物はそのままクリアーの
形で、あるいは顔料ないしは染料などの慣用の着色剤で
着色された形で、スプレー、はけ塗り、ローラーコーテ
イング、浸漬塗りなどの適当な方法で、金属、スレート
、アスベストなどに塗装し、前記プロツク化剤の解離温
度付近で焼付けて用いるのに適している。

このさい、かかるプロツク化剤の解離温度を下げる目的
でウレタン生成用触媒を配合物に対して０．０１〜４重
量％の範囲で添加してもよく、かかる触媒としてはジブ
チル錫ジラウリレート、酢酸錫、オクチル酸錫のような
酸化合物が好ましいが、勿論その他公知費用のウレタン
生成用触媒も用いられる。また、本発明組成物を構成す
る前記した水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物４と水溶
性硬化剤８とのそれぞれには第３級アミノ基が含まれて
おり、該アミノ基は酸性物質で中和されてカチオン種と
なるので、本発明組成物をカチオン電着塗装法に用いて
金属表面上に塗膜を形成さすこともできる。次に、本発
明を実施例により具体的に説明することにするが、以下
において部および係とあるのは、特に断わりのない限り
、すべて重量基準であるものとする参考例１水溶性エポキシ樹脂一アミン付加物４の調製例エポキシ
当量が９７９である「エピクロン４０５０１（大日本イ
ンキ化学業（株）製ビスフエノールＡ一エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂）９７９２を、ブチルセロソルブの
５６８ｒに溶解し、次いでこれに９０〜１００℃で約１
時間に亘つて７５．１？のＮ−メチルエタノールアミン
を滴下し、しかるのち１２０℃に１時間保持して、不揮
発分６５％のエポキシ樹脂−アミン付加物ワニス（Ａ−
１）を得た。

参考例２同上エポキシ当量が７６４である「エビクロン３０５０］（
同土）の３，０５６２を１，７５９ｙのブチルセロソル
ブに溶解し、次いでこれに６１．１？のモノエタノール
アミンを９０〜１００℃で約１時間を要して滴下し、続
いて同温度において約１時間に亘り１５０．２ｒ（７）
Ｎ−メチルエタノールアミンを滴下し、しかるのち１２
０℃に１時間保持して、不揮発分６５％のエポキシ樹脂
−アミン付加物ワニス（Ａ−２）を得た。

参考例３同上エポキシ当量９４６なるビスフエノール一Ｆ−エピクロ
ルヒドリン型エポキシ樹脂の９４６ｒを使用し、かつ、
ブチルセロソルブおよびＮ−メチルエタノールアミンの
量をそれぞれ４３８ｒおよび７５．１ｒに変更する以外
は、参考例１と同様の操作を繰返して、不揮発分７０（
：１１）のエポキシ樹脂−アミン付加物ワニス（Ａ−３
）を得た。

参考例４同上エポキシ当量１，０８８なるビスフエノール一Ｆ一β−
メチルエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の１，０８８
ｒを使用し、かつ、ブチルセロソルブの量を４９８ｔに
変更する以外は、参考例３と同様に行なつて、不揮発分
７０％のエポキシ樹脂一アミン付加物ワニス（Ａ−４）
を得た。

参考例５同上エポキシ当量２００なるビスフエノール一Ａ−フエピク
ロルヒドリン型エポキシ樹脂の２００ｒに、ウレタンプ
レポリマ一として、ポリプロピレングリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物（ＮＣＯ含有率＝５（ｆ））
の１０ｔを加えて１００℃で３時間反応し、さらにこれ
に７５．１ｒのビスフエノール一Ａを反応せしめて、エ
ポキシ当量９７０なるウレタン変性されたエポキシ樹脂
を得た。

次いで、この変性エポキシ樹脂２９５ｔを１７１？のブ
チルセロソルブに溶解し、９０〜１００℃で約１時間に
亘つて２２．８ｒのＮ−メチルエタノールアミンを滴下
し、しかるのち１２０℃で１時間保持して、不揮発分６
５％のエポキシ樹脂−アミン付加物ワニス（Ａ−５）を
得た。

参考例６部分プロツク化イソシアネート付加エポキシ樹脂−アミ
ン付加物硬化剤８の調製例エポキシ当量１７４なるポリ
プロピレングリコールのβ−メチルージグリシジルエー
テルの１７４ｒを、７５．１ｒ０）Ｎ−メチルエタノー
ルアミンに９０〜１００℃で約１時間に亘つて滴下せし
めたのち、さらに１２０℃に１時間保持して、エポキシ
樹脂−アミン付加物を得た。

次いで、５０℃まで冷却したのち、上記付加物に１５？
のジオキサンを加え、続いて予め１，７４１ｔの２，４
−トリレンジイソシアネート（５５（１６ジオキサン溶
液として使用）に３０℃以下で８７１ｙのメチルエチル
ケトンオキシムを反応せしめて得られた半プロツク化ジ
イソシアネートの６５％溶液８０６．６ｙを、６０℃以
下で３時間に亘つて滴下し、さらにこの反応混合物を５
０℃に約１時間保持し、しかるのち１１９ｔのブチルセ
ロソルブを加えて、不揮発分６５％なる半プロツク化イ
ソシアネート基の付加されたエポキシ樹脂−アミン付加
物硬化剤（Ｂ−１）を得た。

参考例７同上エポキシ当量３０３なるポリプロピレングリコール・ジ
グリンジルエーテル３０３９、およびジエタノールアミ
ン１０５ｒを使用し、かつ、ジオキサン、参考例６で用
いたメチルエチルケトンオキシム半プロツク化２，４−
トリレンジイソシアネートの６５％ジオキサン溶液およ
びブチルセロソルブの量をそれぞれ７８ｒ１７９３ｙお
よび１４２ｔに、そして上記ジエタノールアミンの滴下
時間を２時間に変更する以外は、参考例６と同様の操作
を繰返して不揮発分６５％なる半プロツク化イソシアネ
ート基が付加したエポキシ樹脂−アミン付加物硬化剤（
Ｂ−２）を得た。

参考例８同上エポキシ当量１４２なるトリメチロールプロパン・トリ
グリシジルエーテル１４２ｔを７５．１ｙのＮ−メチル
エタノールアミンに、９０〜１００℃で約３時間に亘つ
て滴下し、さらに１２０℃に１時間保持した。

次いで５０℃に冷却したのち、これに４３，１７のジオ
キサンを加え、続いて参考例６で用いたメチルエチルケ
トンオキシム半プロツク化トリレンジイソシアネートの
６５１！）ジオキサン溶液４０３．３ｒを６０℃以下で
約３時間に亘つて滴下した。

この反応混合物を５０℃に約１時間保持したのち、７３
．７ｙのブチルセロソルブを加えて不揮発分６５Ｉ：Ｆ
６の半プロツク化イソシアネート基が付加したエポキシ
樹脂−アミン付加物硬化剤（Ｂ−３）を得た。参考例
９同上参考例７と同様にしてエポキシ樹脂−アミン付加物を得
た。

次いで、これを５０℃に冷却したのち、１３４？のジオ
キサンを加え、続いて予め、１，７４１？の２，４−ト
リレンジイソシアネートに１，０７３７のジオキサンと
０．２９７のジブチル錫ジラウリレートとを加え、１５
〜３０℃で７６１ｒのエチレングリコール・モノメチル
エーテルを反応させて得られた半プロツク化イソシアネ
ートの７０９６ジオキサン溶液７０２ｙを６０℃で３時
間に亘つて滴下した。しかるのち、この反応混合物を５
０℃で約１時間保持したのち、１４５ｒのブチルセロソ
ルブを加えて不揮発分６５％の、半プロツク化イソシア
ネート基が付加したエポキシ樹脂−アミン付加物硬化剤
（Ｂ−４）を得た。

実施例１参考例１で得られたエポキシ樹脂−アミン付加物ワニス
（Ａ−１）７０部、参考例７で得られた硬化剤（Ｂ−２
）３０部および酢酸１．９３部を混合し、さらにイオン
交換水にて希釈して、粘度（フオードカツプ石４；２５
てＣ）が約３０秒になるように調製した。

次いで、かくして得られた水性クリアー塗料をハンドス
プレーにて、サンドペーパー（≠４００）処理後にアセ
トン脱脂した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ−３１４１）上に
塗装し、１６０℃で２０分間焼付けして塗膜を得た。

その塗膜性能の試験結果は第１表に示した。実施例２参考例２で得られたエポキシ樹脂−アミン付加物ワニス
（Ａ−２）７０部、参考例７で得られた硬化剤（Ｂ−２
）３０部および酢酸１．６４部を混合し、以後は実施例
１と同様の操作を繰返して塗膜を得た。

その塗膜性能の結果を第１表に示した。実施例３参考
例２で得られたワニス（Ａ−２）８３部、参考例８で得
られた硬化剤（Ｂ−３）１７部および酢酸１．７４部を
混合し、以後は実施例１と同様の操作を繰返して塗膜を
得た。

その塗膜性能の結果を第１表に示した。実施例４参考例３で得られたワニス（Ａ−３）７０部、参考例６
で得られた硬化剤（Ｂ−１）３０部および酢酸２．２０
部を混合し、以後は実施例１と同様の操作を繰返して塗
膜を得た。

その塗膜性能の結果を第１表に示した。実施例５参考例３で得られたワニス（Ａ−３）７０部、参考例８
で得られた硬化剤（Ｂ−３）３０部および酢酸２．４２
部を混合し、以後は実施例１と同様にして塗膜を得た。

その塗膜性能の結果を第１表に示した。実施例６参考例４で得られたワニス（Ａ−４）７０部、参考例６
で得られた硬化剤（Ｂ−１）３０部および酢酸２．０２
部を混合し、以後は実施例１と同様にして塗膜を得た。

その塗膜性能の結果を第１表に示した。実施例７参考例４で得られたワニス（Ａ−４）７０部、参考例７
で得られた硬化剤（Ｂ−２）３０部および酢酸１．９０
部を混合し、以後は実施例１と同様にして塗膜を得た。

その塗膜性能の結果を第１表に示した。実施例８参考例５で得られたワニス（Ａ−５）７０部、参考例７
で得られた硬化剤（Ｂ−２）３０部および酢酸１．９４
部を混合し、以後は実施例１と同様にして塗膜を得た。

その塗膜性能の結果を第１表に示した。実施例９参考例５で得られたワニス（Ａ−５）７７部、参考例８
で得られた硬化剤（Ｂ−３）２３部および酢酸２，１８
部を混合し、以後は実施例１と同様にして塗膜を得た。

その塗膜についての性能試験結果を第１表に示した。実
施例１０参考例５で得られたワニス（Ａ−５）７０部、参考例９
で得られた硬化剤（Ｂ−４）３０部および酢酸１，９０
部を混合し、さらにイオン交換水３３２部で希釈して固
形分１５％、直６．０なる電着浴を作り、冷間圧延鋼板
をカソードとして、１３０なる電圧で１分間電着せじめ
、水洗したのち２２０℃で２０分間焼付けして塗膜を得
た。

その塗膜性能の結果は第１表に示した。比較例水溶性アルキツド樹脂「ウオーターゾールＳ−１２６」
（大日本インキ化学業（株）製品；不揮発分５０％）の
８５ｒと、水溶性メラミン樹脂ＤオーダーゾールＳ−６
９５」（同上社製品；不揮発分６５％）の１５ｒとを混
合した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して塗膜を
得た。

Claims

【特許請求の範囲】１それぞれ酸性物質で中和され水溶化された、水溶性
エポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）と、部分的にブロッ
ク化されたイソシアネート化合物が付加された水溶性エ
ポキシ樹脂−アミン付加物硬化剤（Ｂ）とから成る水溶
性熱硬化型被膜形成用樹脂組成物。２上記の水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）が
、エポキシ樹脂に第１級アミンおよび／または第２級ア
ミンを反応させて得られる反応生成物を酸性物質で中和
せしめたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。３前記した部分的にブロック化されたイソシアネート
化合物が付加された水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物
硬化剤（Ｂ）が、エポキシ樹脂に第１級アミンおよび／
または第２級アミンを反応させて得られる反応生成物中
の活性水素に、部分的にブロック化されたイソシアネー
ト化合物を、少なくとも２個のブロック化されたイソシ
アネート基を存在せしめるような割合で付加させて得ら
れる付加生成物を酸性物質で中和せしめたものであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
。４前記した水溶性エポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）
と、前記した部分的にブロック化されたイソシアネート
化合物が付加された水溶性エポキシ樹脂−アミノ付加物
硬化剤（Ｂ）とを、後者硬化剤（Ｂ）中のブロック化さ
れたイソシアネート基が前者付加物（Ａ）中の活性水素
に対して１０〜１００当量％となるような割合で配合せ
しめることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。