JPH05302063A - 陰極電気泳動ラッカー塗装用の熱硬化性被覆剤 - Google Patents
陰極電気泳動ラッカー塗装用の熱硬化性被覆剤Info
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- JPH05302063A JPH05302063A JP4270134A JP27013492A JPH05302063A JP H05302063 A JPH05302063 A JP H05302063A JP 4270134 A JP4270134 A JP 4270134A JP 27013492 A JP27013492 A JP 27013492A JP H05302063 A JPH05302063 A JP H05302063A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な耐腐蝕性をもたらすために芳香族構成
分を多く含有し、この芳香族構成分の存在にもかかわら
ず白色ラッカー塗装の黄変をもたらさず、比較的低い焼
き付け温度で脱ブロッキングして高い反応性を示し、低
い脱ブロッキング温度にもかかわらず安定なラッカー塗
装ないし電気泳動塗装浴を形成し、ゲル化および沈殿を
有効に阻止するため結晶化性向を全く示さず、経済的に
安価に入手し得る原材料から容易かつ経済的に製造され
得る陰極電気泳動ラッカー塗装用の架橋剤を提供するこ
とである。 【構成】 (A)50から95重量%の、官能基を有す
る重合、重縮合あるいは重付加生成物および(B)50
から5重量%の、架橋剤としてのブロックポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートを含有する熱硬化性被覆剤
であって、架橋剤が、以下の式 【化1】 で表され、nが0から10の数値を意味するブロックポ
リイソシアネート混合物であって、これが式中のnが0
であるジフェニルメタンジイソシアネートを25%より
少ない量で含有していることを特徴とする被覆剤。
分を多く含有し、この芳香族構成分の存在にもかかわら
ず白色ラッカー塗装の黄変をもたらさず、比較的低い焼
き付け温度で脱ブロッキングして高い反応性を示し、低
い脱ブロッキング温度にもかかわらず安定なラッカー塗
装ないし電気泳動塗装浴を形成し、ゲル化および沈殿を
有効に阻止するため結晶化性向を全く示さず、経済的に
安価に入手し得る原材料から容易かつ経済的に製造され
得る陰極電気泳動ラッカー塗装用の架橋剤を提供するこ
とである。 【構成】 (A)50から95重量%の、官能基を有す
る重合、重縮合あるいは重付加生成物および(B)50
から5重量%の、架橋剤としてのブロックポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートを含有する熱硬化性被覆剤
であって、架橋剤が、以下の式 【化1】 で表され、nが0から10の数値を意味するブロックポ
リイソシアネート混合物であって、これが式中のnが0
であるジフェニルメタンジイソシアネートを25%より
少ない量で含有していることを特徴とする被覆剤。
Description
【0001】
【技術分野】本発明は重合、重縮合あるいは重付加生成
物を結合剤として、ブロックポリメチレンポリフェニル
イソシアネートを架橋剤として含有し、酸によるプロト
ン付与により水希釈性化される、陰極電気泳動ラッカー
塗装用の熱硬化性被覆剤に関するものである。
物を結合剤として、ブロックポリメチレンポリフェニル
イソシアネートを架橋剤として含有し、酸によるプロト
ン付与により水希釈性化される、陰極電気泳動ラッカー
塗装用の熱硬化性被覆剤に関するものである。
【0002】
【発明の目的】遊離OH基および/あるいは遊離NH基
を有する重合体結合剤は、イソシアネート基含有組成分
により、100℃以上の温度で架橋され得る。イソシア
ネート基は低温においても反応するので、通常、反応性
低分子量化合物でブロックされる。ブロッキング剤とし
ては、OH基、NH基および酸性CH基を有するあらゆ
る種類の化合物が使用できる(「プログレス、オーガニ
ック、コーティングス」9巻(1981年)3−28頁
参照)。
を有する重合体結合剤は、イソシアネート基含有組成分
により、100℃以上の温度で架橋され得る。イソシア
ネート基は低温においても反応するので、通常、反応性
低分子量化合物でブロックされる。ブロッキング剤とし
ては、OH基、NH基および酸性CH基を有するあらゆ
る種類の化合物が使用できる(「プログレス、オーガニ
ック、コーティングス」9巻(1981年)3−28頁
参照)。
【0003】反応生成物は比較的高温で分解してイソシ
アネート基を遊離し、このイソシアネート基は架橋を行
ないながらOH基およびNH基含有結合剤で反応する。
この場合、架橋のため低分子量ブロッキング剤が蒸散し
て均衡がずれる(再ウレタン化)。
アネート基を遊離し、このイソシアネート基は架橋を行
ないながらOH基およびNH基含有結合剤で反応する。
この場合、架橋のため低分子量ブロッキング剤が蒸散し
て均衡がずれる(再ウレタン化)。
【0004】ポリイソシアネートとの問題のない共存を
可能ならしめるために、前段階において多少の分子量形
成が行なわれる。すなわち、例えばジイソシアネートを
第一工程においてトリオールと反応させる。適当な反応
の誘導により、著しく低い蒸気圧、軽微な表面吸収、架
橋に適当な3官能性を以て三量化イソシアネートが生成
する。しかしながら、このジイソシアネートの前段反応
は、電気泳動ラッカー塗装浴の製造コストを工業的基準
において高額ならしめる。
可能ならしめるために、前段階において多少の分子量形
成が行なわれる。すなわち、例えばジイソシアネートを
第一工程においてトリオールと反応させる。適当な反応
の誘導により、著しく低い蒸気圧、軽微な表面吸収、架
橋に適当な3官能性を以て三量化イソシアネートが生成
する。しかしながら、このジイソシアネートの前段反応
は、電気泳動ラッカー塗装浴の製造コストを工業的基準
において高額ならしめる。
【0005】米国特許4296010号明細書には、結
合剤とジフェニルメタン−4、4′−ジイソシアネート
(MDI)あるいはそれぞれ約50%のジフェニルメタ
ン−4、4′−ジイソシアネートとポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート(粗−MDI)の混合物を主体と
する架橋剤とから成る被覆剤を開示している。この被覆
剤は全く黄変しないラッカー塗装をもたらすが、その貯
蔵安定性が不充分であって、数時間後には被覆剤分散液
中に沈殿が形成される。ヨーロッパ特許出願公開256
050号公報によれば、架橋剤として5%以上のジフェ
ニルメタン−2、4′−ジイソシアネートを含有するブ
ロックポリメチレンポリフェニルイソシアネートを使用
することにより、この問題は最早生じないとしている。
このイソシアネート混合物は75%までの、好ましくは
10から50%の3環以上の多環式ポリイソシアネート
を含有する。しかしながら、このような電気泳動ラッカ
ー塗装浴においても依然として沈殿物を生ずることが指
摘されている。
合剤とジフェニルメタン−4、4′−ジイソシアネート
(MDI)あるいはそれぞれ約50%のジフェニルメタ
ン−4、4′−ジイソシアネートとポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート(粗−MDI)の混合物を主体と
する架橋剤とから成る被覆剤を開示している。この被覆
剤は全く黄変しないラッカー塗装をもたらすが、その貯
蔵安定性が不充分であって、数時間後には被覆剤分散液
中に沈殿が形成される。ヨーロッパ特許出願公開256
050号公報によれば、架橋剤として5%以上のジフェ
ニルメタン−2、4′−ジイソシアネートを含有するブ
ロックポリメチレンポリフェニルイソシアネートを使用
することにより、この問題は最早生じないとしている。
このイソシアネート混合物は75%までの、好ましくは
10から50%の3環以上の多環式ポリイソシアネート
を含有する。しかしながら、このような電気泳動ラッカ
ー塗装浴においても依然として沈殿物を生ずることが指
摘されている。
【0006】そこで本発明の目的とするところは、良好
な耐腐蝕性をもたらすために芳香族構成分を多く含有
し、この芳香族構成分の存在にもかかわらず白色ラッカ
ー塗装の黄変をもたらさず、比較的低い焼き付け温度で
脱ブロッキングして高い反応性を示し、低い脱ブロッキ
ング温度にもかかわらず安定なラッカー塗装ないし電気
泳動塗装浴を形成し、ゲル化および沈殿を有効に阻止す
るため結晶化性向を全く示さず、経済的に安価に入手し
得る原材料から容易かつ経済的に製造され得る陰極電気
泳動ラッカー塗装用の架橋剤を提供することである。
な耐腐蝕性をもたらすために芳香族構成分を多く含有
し、この芳香族構成分の存在にもかかわらず白色ラッカ
ー塗装の黄変をもたらさず、比較的低い焼き付け温度で
脱ブロッキングして高い反応性を示し、低い脱ブロッキ
ング温度にもかかわらず安定なラッカー塗装ないし電気
泳動塗装浴を形成し、ゲル化および沈殿を有効に阻止す
るため結晶化性向を全く示さず、経済的に安価に入手し
得る原材料から容易かつ経済的に製造され得る陰極電気
泳動ラッカー塗装用の架橋剤を提供することである。
【0007】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、25%より少な
いジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、ブロ
ックされたポリメチレンポリフェニルイソシアネート混
合物を架橋剤として使用することにより解決されること
が本発明者らにより見出された。
いジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、ブロ
ックされたポリメチレンポリフェニルイソシアネート混
合物を架橋剤として使用することにより解決されること
が本発明者らにより見出された。
【0008】すなわち、本発明の対象は、(A)50か
ら95重量%の、官能基を有する重合、重縮合あるいは
重付加生成物および(B)50から5重量%の、架橋剤
としてのブロックポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートを含有する熱硬化性被覆剤であって、架橋剤が、以
下の式
ら95重量%の、官能基を有する重合、重縮合あるいは
重付加生成物および(B)50から5重量%の、架橋剤
としてのブロックポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートを含有する熱硬化性被覆剤であって、架橋剤が、以
下の式
【0009】
【化2】 で表され、nが0から10の数値を意味するブロックポ
リイソシアネート混合物であって、これが式中のnが0
であるジフェニルメタンジイソシアネートを25%より
少ない量で含有していることを特徴とする被覆剤であ
る。
リイソシアネート混合物であって、これが式中のnが0
であるジフェニルメタンジイソシアネートを25%より
少ない量で含有していることを特徴とする被覆剤であ
る。
【0010】本発明によるポリイソシアネート混合物
は、5から12%、ことに12から18%のジフェニル
メタンジイソシアネートを含有し、ジフェニルメタン−
2、4′−ジイソシアネート分が5%以下、ことに2%
以下であるのが好ましい。ポリイソシアネート混合物の
粘度は、35℃において2500から8000(mP
a.s)ことに3500から6000(mPa.s)で
あるのが好ましい。
は、5から12%、ことに12から18%のジフェニル
メタンジイソシアネートを含有し、ジフェニルメタン−
2、4′−ジイソシアネート分が5%以下、ことに2%
以下であるのが好ましい。ポリイソシアネート混合物の
粘度は、35℃において2500から8000(mP
a.s)ことに3500から6000(mPa.s)で
あるのが好ましい。
【0011】
【発明の構成】25%以下のジフェニルメタンジイソシ
アネートを含有するポリイソシアネート混合物は、粗−
MDIを蒸留に付し、ジフェニルメタン−4、4′−ジ
イソシアネートを蒸留除去し、高分子組成分を豊富にす
ることにより製造され得る。イソシアネート混合物中に
おけるジフェニルメタンジイソシアネート分の量は、公
知の方法で、例えばカラムクロマトグラフィー法あるい
はいわゆるHPLC法により調整され得る。
アネートを含有するポリイソシアネート混合物は、粗−
MDIを蒸留に付し、ジフェニルメタン−4、4′−ジ
イソシアネートを蒸留除去し、高分子組成分を豊富にす
ることにより製造され得る。イソシアネート混合物中に
おけるジフェニルメタンジイソシアネート分の量は、公
知の方法で、例えばカラムクロマトグラフィー法あるい
はいわゆるHPLC法により調整され得る。
【0012】本発明によるポリイソシアネート混合物
は、三量体化することなく多官能性であって、混合物の
適切な選択により官能性が3以上になされる。これによ
り三量体化前段処理を省略し、製造コストを軽減するこ
とができる。
は、三量体化することなく多官能性であって、混合物の
適切な選択により官能性が3以上になされる。これによ
り三量体化前段処理を省略し、製造コストを軽減するこ
とができる。
【0013】製造(I)のポリイソシアネートは、当業
者に周知のあらゆるブロッキング組成分と反応すること
ができ、従って広い範囲にわたり著しく相違する架橋剤
を合成することができる。すなわち、アルコールでブロ
ックすることにより脱ブロック温度160℃程度の架橋
剤が、アミンにより焼き付け温度130℃程度のブロッ
クされた架橋剤が得られる。
者に周知のあらゆるブロッキング組成分と反応すること
ができ、従って広い範囲にわたり著しく相違する架橋剤
を合成することができる。すなわち、アルコールでブロ
ックすることにより脱ブロック温度160℃程度の架橋
剤が、アミンにより焼き付け温度130℃程度のブロッ
クされた架橋剤が得られる。
【0014】ポリイソシアネートは、低温で液体であり
結晶化性向は全く認められない。またブロッキング組成
分との反応によるその組成物も安定であり、ゲル化しな
いラッカー組成物および安定な電気泳動を可能とする。
結晶化性向は全く認められない。またブロッキング組成
分との反応によるその組成物も安定であり、ゲル化しな
いラッカー組成物および安定な電気泳動を可能とする。
【0015】この架橋剤はまた高い焼き付け温度におい
ても黄変しない白色ラッカー被覆をもたらす。
ても黄変しない白色ラッカー被覆をもたらす。
【0016】またこの架橋剤は、その製造のために従来
技術におけるよりはるかに少量の溶媒を必要とするに過
ぎず、従ってこれにより形成されるラッカーの溶媒含有
量を著しく低減させることができる。
技術におけるよりはるかに少量の溶媒を必要とするに過
ぎず、従ってこれにより形成されるラッカーの溶媒含有
量を著しく低減させることができる。
【0017】また3級アミンによる部分的ブロッキング
およびその後の4級化により、架橋剤分散液は高い安定
性を以て調製され得る。
およびその後の4級化により、架橋剤分散液は高い安定
性を以て調製され得る。
【0018】ポリイソシアネートは、電気泳動塗装浴中
においてブロックされた状態で存在し、ポリイソシアネ
ートはイソシアネート分に対して計算される化学量論的
量のブロッキング剤と反応せしめられる。この反応温度
はブロッキング剤に応じて20から60℃である。残存
イソシアネート値が0となるまでの反応時間は2から3
時間である。
においてブロックされた状態で存在し、ポリイソシアネ
ートはイソシアネート分に対して計算される化学量論的
量のブロッキング剤と反応せしめられる。この反応温度
はブロッキング剤に応じて20から60℃である。残存
イソシアネート値が0となるまでの反応時間は2から3
時間である。
【0019】反応はブロッキング剤の種類に応じて一定
量の溶媒を使用して行なわれ得るが、溶媒を必要としな
い種類のものが好ましい。反応の末期に向かって僅少量
の低分子アルコールを添加することが推奨される。
量の溶媒を使用して行なわれ得るが、溶媒を必要としな
い種類のものが好ましい。反応の末期に向かって僅少量
の低分子アルコールを添加することが推奨される。
【0020】適当なブロッキング剤は、 アルコール(1級、2級、3級アルコールで、ことにア
ルキレングリコールモノエーテル、ポリアルキレングリ
コールモノエーテルが好ましい) アミン(1級および2級アミンで、ジ置換α、ω−ジア
ミン、アルコキシアミン、トリヒドロキシアルキルアミ
ン、ことに脂肪族アミンが好ましい) オキシム ヒドロキシイミド ヘテロ環式化合物(トリアゾール、イミダゾリンなど) ラクタム フェノール 活性メチレン誘導体(アセト醋酸エステル、マロン酸、
エナミン)である。
ルキレングリコールモノエーテル、ポリアルキレングリ
コールモノエーテルが好ましい) アミン(1級および2級アミンで、ジ置換α、ω−ジア
ミン、アルコキシアミン、トリヒドロキシアルキルアミ
ン、ことに脂肪族アミンが好ましい) オキシム ヒドロキシイミド ヘテロ環式化合物(トリアゾール、イミダゾリンなど) ラクタム フェノール 活性メチレン誘導体(アセト醋酸エステル、マロン酸、
エナミン)である。
【0021】具体的に例示すれば、 エチレングリコールモノプロピルエーテル(PG) ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG) ジエチレングリコールモノエキシルエーテル トリエチレングリコールモノメチルエーテル ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル ジブチルアミン N−エチル−N−フェニルアミン ジ−(2−メトキシエチル)−アミン N、N−ジメチルプロピレンジアミン−1、3 メチルエタノールアミン ジエタノールアミン メチルエチルケトオキシム 3、4−ジメチルフェノールなどである。
【0022】構成分(A)としてはこの技術分野におい
て周知の1級および/あるいは2級ヒドロキシル基およ
び/あるいは1級、2級および/あるいは3級アミノ基
を含有する合成結合剤であって、好ましくは平均分子量
Mn500から20000を有するもの、ことにアミン
数30から150のアミノ−エポキシド樹脂、アミノ−
エポキシド樹脂、アミノ−ポリ(メタ)アクリレート樹
脂および/あるいはアミノ−ポリウレタン樹脂である。
アミノ−エポキシド樹脂の使用は高い耐腐蝕レベルを達
成するための基礎となる。合成樹脂結合剤は1分子当た
り少なくとも1個のアミノ基を有する。またアミン数の
下限は45、好ましくは70、上限は120、好ましく
は100である。アミノエポキシド樹脂は、具体的には
エポキシド基含有樹脂、ことにエポキシド末端基を有す
るものと飽和および/あるいは不飽和、2級および/あ
るいは1級アミンもしくはアミノアルコールとの反応生
成物である。これは、アルキル基において少なくとも1
個の1級および/あるいは2級ヒドロキシル基、モノも
しくはジアルキルアミノ基および/あるいは1級アミノ
基(これらはケトイミン化により一時的に保護される)
で変性され得る。
て周知の1級および/あるいは2級ヒドロキシル基およ
び/あるいは1級、2級および/あるいは3級アミノ基
を含有する合成結合剤であって、好ましくは平均分子量
Mn500から20000を有するもの、ことにアミン
数30から150のアミノ−エポキシド樹脂、アミノ−
エポキシド樹脂、アミノ−ポリ(メタ)アクリレート樹
脂および/あるいはアミノ−ポリウレタン樹脂である。
アミノ−エポキシド樹脂の使用は高い耐腐蝕レベルを達
成するための基礎となる。合成樹脂結合剤は1分子当た
り少なくとも1個のアミノ基を有する。またアミン数の
下限は45、好ましくは70、上限は120、好ましく
は100である。アミノエポキシド樹脂は、具体的には
エポキシド基含有樹脂、ことにエポキシド末端基を有す
るものと飽和および/あるいは不飽和、2級および/あ
るいは1級アミンもしくはアミノアルコールとの反応生
成物である。これは、アルキル基において少なくとも1
個の1級および/あるいは2級ヒドロキシル基、モノも
しくはジアルキルアミノ基および/あるいは1級アミノ
基(これらはケトイミン化により一時的に保護される)
で変性され得る。
【0023】エポキシド樹脂としては、平均分子量が3
00から60000、1分子当たりのエポキシド基が平
均1.0から3.0個、好ましくは2個を有するもので
ある限りすべてのエポキシド樹脂が使用され得る。こと
に好ましいエポキシド樹脂は平均分子量が350から5
000、ことに350から2000のものである。その
うちでも特に有利に使用されるのは、例えば平均少なく
とも2個のフェノール性ヒドロキシル基を分子内に有す
るフェノールのグリシジルエーテルであって、これは常
法によりアルカリの存在下にエピハロヒドリンによりエ
ーテル化することにより得られる。さらに高いエポキシ
ド当量を有する芳香族ポリエポキシドが、低エポキシド
当量のポリエポキシドとポリフェノールから製造され得
る。
00から60000、1分子当たりのエポキシド基が平
均1.0から3.0個、好ましくは2個を有するもので
ある限りすべてのエポキシド樹脂が使用され得る。こと
に好ましいエポキシド樹脂は平均分子量が350から5
000、ことに350から2000のものである。その
うちでも特に有利に使用されるのは、例えば平均少なく
とも2個のフェノール性ヒドロキシル基を分子内に有す
るフェノールのグリシジルエーテルであって、これは常
法によりアルカリの存在下にエピハロヒドリンによりエ
ーテル化することにより得られる。さらに高いエポキシ
ド当量を有する芳香族ポリエポキシドが、低エポキシド
当量のポリエポキシドとポリフェノールから製造され得
る。
【0024】アミノ基の導入はこの分野の技術者に周知
の、またヨーロッパ特許134983号、165556
号、166314号明細書に記載されているような慣用
の方法により行なわれ得る。
の、またヨーロッパ特許134983号、165556
号、166314号明細書に記載されているような慣用
の方法により行なわれ得る。
【0025】上述した組成分のほかに、さらに他の物
質、例えば顔料、ラッカー用助剤、溶媒、硬化触媒を添
加し得る。このようにして製造される被覆剤は、慣用の
方法で木材、合成樹脂あるいは金属から成る基体上に塗
布され得る。電気泳動ラッカー塗装のためには、上述し
た添加剤を含む合成樹脂を酸で陽子付与して水溶性形態
に転化する。この酸としては、蟻酸、醋酸、乳酸のよう
なカルボン酸が好ましいが、例えば燐酸のような無機酸
も使用され得る。次いでこの分散液に架橋剤分散液を所
望の量で添加し、混和する。架橋剤に上述した添加剤を
添加してから分散液にすることもできる。
質、例えば顔料、ラッカー用助剤、溶媒、硬化触媒を添
加し得る。このようにして製造される被覆剤は、慣用の
方法で木材、合成樹脂あるいは金属から成る基体上に塗
布され得る。電気泳動ラッカー塗装のためには、上述し
た添加剤を含む合成樹脂を酸で陽子付与して水溶性形態
に転化する。この酸としては、蟻酸、醋酸、乳酸のよう
なカルボン酸が好ましいが、例えば燐酸のような無機酸
も使用され得る。次いでこの分散液に架橋剤分散液を所
望の量で添加し、混和する。架橋剤に上述した添加剤を
添加してから分散液にすることもできる。
【0026】陰極電気泳動ラッカー塗装するために、塗
装浴中の固体分は5から30重量%に調整される。
装浴中の固体分は5から30重量%に調整される。
【0027】15から40℃の温度、4.0から8.
5、好ましくは中性のpH値、50から500Vの電圧
で、0.5から5分の間で析出が行なわれる。塗装され
るべき導電性基体は、この浴に陰極として設置される。
形成された塗装膜は洗浄後100℃以上の温度(目的物
温度)で焼き付け硬化される。
5、好ましくは中性のpH値、50から500Vの電圧
で、0.5から5分の間で析出が行なわれる。塗装され
るべき導電性基体は、この浴に陰極として設置される。
形成された塗装膜は洗浄後100℃以上の温度(目的物
温度)で焼き付け硬化される。
【0028】実施例 結合剤分散液Aの製造 エポキシド当量188の液状エポキシド樹脂1805g
を、5リットル容積の撹拌容器中において450gのp
−ノニルフェノール、63gのキシレン、7gのジメチ
ルベンジルアミンと混合し、130℃に加熱した。エポ
キシド当量が460に達したとき440gのキシレンを
添加し、次いで80℃に冷却した。これに126gのジ
エタノールアミンと90gのN−メチルエタノールアミ
ンの混合物を滴下添加し、1時間撹拌した後、80℃に
おいてさらに73gのエタノールアミンを滴下添加し
た。2時間撹拌した後、80℃において127gのヘキ
シルグリコールで希釈して、固体分含有量割合は80を
示した。その分子量Mnは1.65の重合分散度で30
25(ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定)を示し
た。
を、5リットル容積の撹拌容器中において450gのp
−ノニルフェノール、63gのキシレン、7gのジメチ
ルベンジルアミンと混合し、130℃に加熱した。エポ
キシド当量が460に達したとき440gのキシレンを
添加し、次いで80℃に冷却した。これに126gのジ
エタノールアミンと90gのN−メチルエタノールアミ
ンの混合物を滴下添加し、1時間撹拌した後、80℃に
おいてさらに73gのエタノールアミンを滴下添加し
た。2時間撹拌した後、80℃において127gのヘキ
シルグリコールで希釈して、固体分含有量割合は80を
示した。その分子量Mnは1.65の重合分散度で30
25(ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定)を示し
た。
【0029】架橋剤分散液Bの製造 14.9%のジフェニルメタン−4、4′−ジイソシア
ネート、1.0%のジフェニルメタン−2、4′−ジイ
ソシアネート、25℃における粘度7070mPa.
s、イソシアネート値30.6%の3環以上の多環ポリ
イソシアネート84.1%から成るポリイソシアネート
混合物343gを、169gのメチルエチルケトンに溶
解させた。室温において1時間半にわたり332.5g
のジ−(2−メトキシエチル)アミンを添加し、その間
に温度は56℃まで上昇した。20分間撹拌した後、1
95gのイソブタノールを添加し、これを放冷した。固
体分は63.1%を示し、その1−メトキシプロパノー
ル−2(SolvenonPM)55%溶液は25℃に
おいて102mPasの粘度を示した。
ネート、1.0%のジフェニルメタン−2、4′−ジイ
ソシアネート、25℃における粘度7070mPa.
s、イソシアネート値30.6%の3環以上の多環ポリ
イソシアネート84.1%から成るポリイソシアネート
混合物343gを、169gのメチルエチルケトンに溶
解させた。室温において1時間半にわたり332.5g
のジ−(2−メトキシエチル)アミンを添加し、その間
に温度は56℃まで上昇した。20分間撹拌した後、1
95gのイソブタノールを添加し、これを放冷した。固
体分は63.1%を示し、その1−メトキシプロパノー
ル−2(SolvenonPM)55%溶液は25℃に
おいて102mPasの粘度を示した。
【0030】ピグメントペーストの製造 660.8gのエポキシド樹脂(EPON828、シエ
ル社)、260.6gのビスフェノールAおよび61.
5gのドデシルフェノールを混合し、澄明な溶液を形成
するまで110℃に加熱した。次いで0.98gのエチ
ルトリフェニルホスホニウムヨーダイドを添加してから
温度を150℃に上げた。発熱反応の終息後、混合物を
90分間130℃に保持した。次いでこれを513.5
gの2−ブトキシエタノールで希釈し、80℃に冷却
し、244.2gのチオジエタノール(50%活性)を
30分間にわたり滴下添加した。次いで134.1gの
ジメチロールプロピオン酸および30.6gの水を添加
し、得られた樹脂98gに、175gの二酸化チタン、
8gの珪酸鉛、35gの珪酸アルミニウム、11gの酸
化ジブチル錫、3.5gのカーボンブラックおよび16
9.5水で撹拌、混練してペーストした。
ル社)、260.6gのビスフェノールAおよび61.
5gのドデシルフェノールを混合し、澄明な溶液を形成
するまで110℃に加熱した。次いで0.98gのエチ
ルトリフェニルホスホニウムヨーダイドを添加してから
温度を150℃に上げた。発熱反応の終息後、混合物を
90分間130℃に保持した。次いでこれを513.5
gの2−ブトキシエタノールで希釈し、80℃に冷却
し、244.2gのチオジエタノール(50%活性)を
30分間にわたり滴下添加した。次いで134.1gの
ジメチロールプロピオン酸および30.6gの水を添加
し、得られた樹脂98gに、175gの二酸化チタン、
8gの珪酸鉛、35gの珪酸アルミニウム、11gの酸
化ジブチル錫、3.5gのカーボンブラックおよび16
9.5水で撹拌、混練してペーストした。
【0031】電気泳動塗装浴の調製 508.2gの上述した結合剤Aを、68gのポリプロ
ピレングリコールフェニルエーテルおよび273.8g
の上述した架橋剤Bを混合し、次いで15gの醋酸およ
び593gの水を添加した。590gの水/溶媒混合物
を45℃、減圧下に蒸留除去し、同時にさらに975g
の水を添加した。固体含有分30%の第2次水性分散液
が得られたが、この浴は6週間以上にわたって安定であ
り、沈殿も結晶化も生じなかった。
ピレングリコールフェニルエーテルおよび273.8g
の上述した架橋剤Bを混合し、次いで15gの醋酸およ
び593gの水を添加した。590gの水/溶媒混合物
を45℃、減圧下に蒸留除去し、同時にさらに975g
の水を添加した。固体含有分30%の第2次水性分散液
が得られたが、この浴は6週間以上にわたって安定であ
り、沈殿も結晶化も生じなかった。
【0032】電気泳動ラッカー塗装 上述した浴により燐酸塩処理したスチール板を塗装被覆
した。析出電圧360V、剥離電圧380Vで、22.
5μm厚さの被覆膜を形成し、これを140℃で焼き付
けしたが、黄変することはなかった。
した。析出電圧360V、剥離電圧380Vで、22.
5μm厚さの被覆膜を形成し、これを140℃で焼き付
けしたが、黄変することはなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年1月18日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 で表され、nが0から10の数値を意味するブロックト
ポリイソシアネート混合物であって、これが式中のnが
0であるジフェニルメタンジイソシアネートを25%よ
り少ない量で含有していることを特徴とする被覆剤。
ポリイソシアネート混合物であって、これが式中のnが
0であるジフェニルメタンジイソシアネートを25%よ
り少ない量で含有していることを特徴とする被覆剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター、ファウル ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、ゲーテシュトラーセ、4 (72)発明者 クラウス、ヒュムケ ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルスハ イム、ブールシャー、ホーフ、4 (72)発明者 ジョン、エイ、ギルバート ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスター、 エーミール−ノルデ−ヴェーク、71アー
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)50から95重量%の、官能基を
有する重合、重縮合あるいは重付加生成物および(B)
50から5重量%の、架橋剤としてのブロックポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートを含有する熱硬化性被
覆剤であって、架橋剤が、以下の式 【化1】 で表され、nが0から10の数値を意味するブロックポ
リイソシアネート混合物であって、これが式中のnが0
であるジフェニルメタンジイソシアネートを25%より
少ない量で含有していることを特徴とする被覆剤。 - 【請求項2】 請求項1による被覆剤であって、ポリイ
ソシアネート混合物が、5から20%のジフェニルメタ
ンジイソシアネートを含有していることを特徴とする被
覆剤。 - 【請求項3】 請求項1による被覆剤であって、ポリイ
ソシアネート混合物が、5%より少ないジフェニルメタ
ン−2、4′−ジイソシアネートを含有することを特徴
とする被覆剤。 - 【請求項4】 請求項1による被覆剤であって、ポリイ
ソシアネート混合物が、25℃において1500から1
2000(mPa.s)の間の粘度を有することを特徴
とする被覆剤。 - 【請求項5】 請求項1による被覆剤であって、ポリイ
ソシアネートが、アルコール、アミン、オキシムあるい
はこれらの混合物でブロックされていることを特徴とす
る被覆剤。 - 【請求項6】 請求項5による被覆剤であって、ポリイ
ソシアネートがジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジブチルアミン、メチルエチルケトオキシム、ジア
リルアミンあるいはこれらの混合物でブロックされてい
ることを特徴とする被覆剤。 - 【請求項7】 請求項1から4のいずれかによる被覆剤
を、導電性基体の陰極電気泳動ラッカー塗装のために、
場合により追加的に顔料、充填剤、腐蝕防止剤、慣用の
ラッカー用助剤および/あるいは溶媒を含有する水性分
散液の形態で使用する方法。 - 【請求項8】 請求項1による被覆剤を使用して被覆さ
れた対象体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4134302.6 | 1991-10-17 | ||
DE4134302A DE4134302A1 (de) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | Hitzehaertbare ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05302063A true JPH05302063A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=6442839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4270134A Pending JPH05302063A (ja) | 1991-10-17 | 1992-10-08 | 陰極電気泳動ラッカー塗装用の熱硬化性被覆剤 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0537602B1 (ja) |
JP (1) | JPH05302063A (ja) |
KR (1) | KR100240904B1 (ja) |
CN (1) | CN1038423C (ja) |
AT (1) | ATE178637T1 (ja) |
BR (1) | BR9203987A (ja) |
CA (1) | CA2080734A1 (ja) |
DE (2) | DE4134302A1 (ja) |
ES (1) | ES2132104T3 (ja) |
ZA (1) | ZA927992B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1073135C (zh) * | 1994-07-15 | 2001-10-17 | 关西油漆株式会社 | 一种制备可阳离子电沉积涂料组合物的方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996006124A1 (de) * | 1994-08-22 | 1996-02-29 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten |
DE19739191A1 (de) * | 1997-09-08 | 1999-03-11 | Henkel Kgaa | Verwendung Schaum-freier Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyurethanen zur Herstellung von Gießharzen und Beschichtungsmassen |
CN114921825B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-04-07 | 江苏富乐华功率半导体研究院有限公司 | 一种dpc陶瓷基板镀铜预处理方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55127472A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-02 | Kansai Paint Co Ltd | Resin composition for cation electrodeposition coating |
US4504606A (en) * | 1983-12-27 | 1985-03-12 | Ford Motor Company | Thermosetting coating composition--I |
US5114552A (en) * | 1985-02-07 | 1992-05-19 | Ppg Industries, Inc. | Compositions comprising ionic resins and capped polyisocyanate mixtures containing a diphenyl-2,4'-diisocyanate and a diphenyl-4,4'-diisocyanate |
US4615779A (en) * | 1985-02-07 | 1986-10-07 | Ppg Industries, Inc. | Cationic coating compositions for electrodeposition over rough steel |
DE3902441A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-16 | Basf Lacke & Farben | Hitzehaertbares ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
-
1991
- 1991-10-17 DE DE4134302A patent/DE4134302A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-06 AT AT92117068T patent/ATE178637T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-06 DE DE59209673T patent/DE59209673D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-06 ES ES92117068T patent/ES2132104T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-06 EP EP92117068A patent/EP0537602B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-08 JP JP4270134A patent/JPH05302063A/ja active Pending
- 1992-10-14 BR BR929203987A patent/BR9203987A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-16 KR KR1019920019014A patent/KR100240904B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-10-16 ZA ZA927992A patent/ZA927992B/xx unknown
- 1992-10-16 CA CA002080734A patent/CA2080734A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-17 CN CN92113090A patent/CN1038423C/zh not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1073135C (zh) * | 1994-07-15 | 2001-10-17 | 关西油漆株式会社 | 一种制备可阳离子电沉积涂料组合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1072707A (zh) | 1993-06-02 |
EP0537602A1 (de) | 1993-04-21 |
EP0537602B1 (de) | 1999-04-07 |
ZA927992B (en) | 1994-04-18 |
CA2080734A1 (en) | 1993-04-18 |
CN1038423C (zh) | 1998-05-20 |
ATE178637T1 (de) | 1999-04-15 |
ES2132104T3 (es) | 1999-08-16 |
DE4134302A1 (de) | 1993-04-22 |
BR9203987A (pt) | 1993-04-27 |
DE59209673D1 (de) | 1999-05-12 |
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KR100240904B1 (ko) | 2000-01-15 |
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