JP3344746B2 - アミノメチレン基を有するエポキシ樹脂、その使用法、このエポキシ樹脂を含む結合剤、この結合剤を用いた電着塗装法、および同結合剤により得られる被覆物 - Google Patents
アミノメチレン基を有するエポキシ樹脂、その使用法、このエポキシ樹脂を含む結合剤、この結合剤を用いた電着塗装法、および同結合剤により得られる被覆物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式Ｉ
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、置換基Ｒ1 およびＲ2 はＣ1 −Ｃ
8 アルキル基であり、これらの置換基はまた共に結合し
て５員または６員環を形成することもあり、なお前記の
環は酸素原子を含むこともあり、あるいは前記置換基は
それぞれフェニルである）の基を平均分子当り０．５〜
５基含むウレタン基を有する新規なエポキシ樹脂に関す
る。
8 アルキル基であり、これらの置換基はまた共に結合し
て５員または６員環を形成することもあり、なお前記の
環は酸素原子を含むこともあり、あるいは前記置換基は
それぞれフェニルである）の基を平均分子当り０．５〜
５基含むウレタン基を有する新規なエポキシ樹脂に関す
る。
【０００４】本発明はまた新規なエポキシ樹脂の製造お
よびその橋かけ剤としての使用にも関する。さらに本発
明は新規なエポキシ樹脂を含む電着塗装用結合剤に、こ
れらの結合剤を使用する電着塗装法に、およびそれによ
り被覆された物品に関する。
よびその橋かけ剤としての使用にも関する。さらに本発
明は新規なエポキシ樹脂を含む電着塗装用結合剤に、こ
れらの結合剤を使用する電着塗装法に、およびそれによ
り被覆された物品に関する。
【０００５】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開第０３０４８５
４号公報は、橋かけ剤成分としてブロック化したポリイ
ソシアナートおよび／または尿素縮合生成物および少な
くとも一種のフェノール系マンニッヒ塩基の混合物を含
む陰極電着塗装用結合剤を開示している。焼付け温度が
約１２０℃で低いことは事実であるが、そのような結合
剤から調製された電着塗装浴は約３０℃において十分に
安定でない。
４号公報は、橋かけ剤成分としてブロック化したポリイ
ソシアナートおよび／または尿素縮合生成物および少な
くとも一種のフェノール系マンニッヒ塩基の混合物を含
む陰極電着塗装用結合剤を開示している。焼付け温度が
約１２０℃で低いことは事実であるが、そのような結合
剤から調製された電着塗装浴は約３０℃において十分に
安定でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電着
塗装用結合剤において低い焼付け温度および良好な塗装
性を良好な浴安定性および長い貯蔵寿命と結びつける橋
かけ剤を提供することである。
塗装用結合剤において低い焼付け温度および良好な塗装
性を良好な浴安定性および長い貯蔵寿命と結びつける橋
かけ剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らは、初めに定義
されたエポキシ樹脂、それらの製造方法、およびこれら
のエポキシ樹脂を含有する電着塗装用結合剤によりこの
目的が達成されることを発見した。
されたエポキシ樹脂、それらの製造方法、およびこれら
のエポキシ樹脂を含有する電着塗装用結合剤によりこの
目的が達成されることを発見した。
【０００８】本発明のエポキシ樹脂はヒドロキシル系樹
脂、すなわち、ヒドロキシル基を有する樹脂から出発す
ることにより得られる。
脂、すなわち、ヒドロキシル基を有する樹脂から出発す
ることにより得られる。
【０００９】これらの樹脂は一方でポリヒドロキシ化合
物、好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物、特に好ましく
は多価フェノール、および他方ではエピハロヒドリン、
特にエピクロロヒドリンから、ポリヒドロキシ化合物が
末端位置にあって終るようにして製造される。前記エピ
ハロヒドリンは一部または全部、末端のエポキシ基を有
するポリエーテル、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはテトラヒドロフランから製造されるポ
リエーテルにより代替されてもよい。この樹脂の合成は
慣習としてトリフェニルホスフィンのような触媒の存在
で行われる。適当なポリヒドロキシ化合物は、例えば ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパンビス（４−ヒドロキシナフチル）メタン １，５−ジヒドロキシナフタレン および好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）などである。
物、好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物、特に好ましく
は多価フェノール、および他方ではエピハロヒドリン、
特にエピクロロヒドリンから、ポリヒドロキシ化合物が
末端位置にあって終るようにして製造される。前記エピ
ハロヒドリンは一部または全部、末端のエポキシ基を有
するポリエーテル、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはテトラヒドロフランから製造されるポ
リエーテルにより代替されてもよい。この樹脂の合成は
慣習としてトリフェニルホスフィンのような触媒の存在
で行われる。適当なポリヒドロキシ化合物は、例えば ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパンビス（４−ヒドロキシナフチル）メタン １，５−ジヒドロキシナフタレン および好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）などである。
【００１０】その他の適当なポリヒドロキシ化合物はノ
ボラックである。
ボラックである。
【００１１】上記の樹脂は５００〜５０００の平均分子
量を有することが好ましい。
量を有することが好ましい。
【００１２】これらのヒドロキシ系樹脂は特に一部キャ
ップされた多官能イソシアナートと反応させられる。
ップされた多官能イソシアナートと反応させられる。
【００１３】適当な多官能イソシアナートは脂肪族、脂
環族および／または芳香族のイソシアナート、例えば
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその
位置異性体、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソ
シアナトナフタレン、三量体イソホロンジイソシアナー
ト、三量体トルイレンジイソシアナート、三量体１，６
−ジイソシアナトヘキサンおよび好ましくはイソホロン
ジイソシアナートおよび／またはトルイレンジイソシア
ナートである。
環族および／または芳香族のイソシアナート、例えば
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその
位置異性体、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソ
シアナトナフタレン、三量体イソホロンジイソシアナー
ト、三量体トルイレンジイソシアナート、三量体１，６
−ジイソシアナトヘキサンおよび好ましくはイソホロン
ジイソシアナートおよび／またはトルイレンジイソシア
ナートである。
【００１４】適当なキャップ形成剤は、例えば一価アル
コール、好ましくは短鎖の、脂肪族アルコール（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソ
プロパノール）、第二級アミン、好ましくは短鎖の脂肪
族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミンまたはジブチルアミン）、アルカノー
ルアミン、好ましくは第三級アルカノールアミン（例え
ば、トリ（ｎ−プロパノール）アミンまたはトリ（イソ
プロパノール）アミン）、およびそれらの混合物であ
る。
コール、好ましくは短鎖の、脂肪族アルコール（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソ
プロパノール）、第二級アミン、好ましくは短鎖の脂肪
族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミンまたはジブチルアミン）、アルカノー
ルアミン、好ましくは第三級アルカノールアミン（例え
ば、トリ（ｎ−プロパノール）アミンまたはトリ（イソ
プロパノール）アミン）、およびそれらの混合物であ
る。
【００１５】前記多官能イソシアナートは、平均分子当
り一つのイソシアナート基がキャップされないような量
でキャップ形成剤と従来の方法で反応させられる。
り一つのイソシアナート基がキャップされないような量
でキャップ形成剤と従来の方法で反応させられる。
【００１６】ヒドロキシル系樹脂はその樹脂の少なくと
もすべての芳香族ヒドロキシル基が反応されるような量
で前記の一部キャップされた多官能イソシアナートと反
応させられる。この反応のためには、橋かけ反応による
硬化を防ぐために、９０℃の反応温度を超過しないこと
がすすめられる。
もすべての芳香族ヒドロキシル基が反応されるような量
で前記の一部キャップされた多官能イソシアナートと反
応させられる。この反応のためには、橋かけ反応による
硬化を防ぐために、９０℃の反応温度を超過しないこと
がすすめられる。
【００１７】このようにして得られた反応生成物はホル
ムアルデヒドまたは好ましくはパラホルムアルデヒドの
ようなホルムアルデヒド供与体および第二級アミンＨＮ
Ｒ1Ｒ2 と反応させられて本発明のエポキシ樹脂を形成
する。
ムアルデヒドまたは好ましくはパラホルムアルデヒドの
ようなホルムアルデヒド供与体および第二級アミンＨＮ
Ｒ1Ｒ2 と反応させられて本発明のエポキシ樹脂を形成
する。
【００１８】第二級アミン中のＲ1 およびＲ2 基は同一
であることが好ましい。前記アミンはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミンまたはジブチルアミ
ンであることが特に好ましい。またアミノ成分としてモ
ルホリンも使用できる。
であることが好ましい。前記アミンはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミンまたはジブチルアミ
ンであることが特に好ましい。またアミノ成分としてモ
ルホリンも使用できる。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂を生成する反応は４
０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で行うことがで
きる。それは反応混合物の粘度を減少させるため溶媒中
で行われることが好ましい。その量はバッチ全量の１〜
５０重量％であるが、ある場合には１〜５重量％のよう
な少量を使用しても十分なこともある。すべての不活性
溶媒を使用できるが、特に１００〜２５０℃の範囲内に
沸点を有する溶媒、例えばトルエン、キシレン、イソブ
タノール、１，２−プロピレングリコールモノフェニル
エーテル、メチルイソブチルケトンまたはそれらの混合
物を使用できる。反応の途中で生成する水は逐次減圧の
下に蒸留して除くか、またはトルエンのような共沸混合
物形成剤の助けにより反応混合物から共沸により除くこ
とができる。
０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で行うことがで
きる。それは反応混合物の粘度を減少させるため溶媒中
で行われることが好ましい。その量はバッチ全量の１〜
５０重量％であるが、ある場合には１〜５重量％のよう
な少量を使用しても十分なこともある。すべての不活性
溶媒を使用できるが、特に１００〜２５０℃の範囲内に
沸点を有する溶媒、例えばトルエン、キシレン、イソブ
タノール、１，２−プロピレングリコールモノフェニル
エーテル、メチルイソブチルケトンまたはそれらの混合
物を使用できる。反応の途中で生成する水は逐次減圧の
下に蒸留して除くか、またはトルエンのような共沸混合
物形成剤の助けにより反応混合物から共沸により除くこ
とができる。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂は、第一級および／
または第二級アミノ基を有する樹脂（これらの樹脂を以
下塩基樹脂と呼ぶ）のための橋かけ成分として使用でき
る。これらの塩基樹脂は、例えば尿素／ホルムアルデヒ
ドまたはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和カル
ボン酸のアミドの単独重合体および共重合体、また特に
アミノ含有エポキシ樹脂である。特に適当な製品はアミ
ノ基のみならず、橋かけに適するヒドロキシル基も有す
る。
または第二級アミノ基を有する樹脂（これらの樹脂を以
下塩基樹脂と呼ぶ）のための橋かけ成分として使用でき
る。これらの塩基樹脂は、例えば尿素／ホルムアルデヒ
ドまたはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和カル
ボン酸のアミドの単独重合体および共重合体、また特に
アミノ含有エポキシ樹脂である。特に適当な製品はアミ
ノ基のみならず、橋かけに適するヒドロキシル基も有す
る。
【００２１】尿素−ホルムアルデヒド塩基樹脂は２００
から５０００までの平均分子量および０．１：１から１
０：１までの尿素対ホルムアルデヒド比を有するもので
ある。
から５０００までの平均分子量および０．１：１から１
０：１までの尿素対ホルムアルデヒド比を有するもので
ある。
【００２２】メラミン−ホルムアルデヒド塩基樹脂は２
００から５０００までの平均分子量を有するものが理想
的である。メラミン対ホルムアルデヒド比は０．１：１
から１：１までの範囲にある。
００から５０００までの平均分子量を有するものが理想
的である。メラミン対ホルムアルデヒド比は０．１：１
から１：１までの範囲にある。
【００２３】さらに適当な塩基樹脂は、メタクリル酸の
ような不飽和カルボン酸のアミドと、第一級または第二
級アミン（例えば、ジエチルアミン）との重合生成物を
含む。その平均分子量は５００から５０００までの範囲
内にあるべきである。これらの重合生成物は１〜２０重
量％の量に共重合単位、例えばスチレン、アクリロニト
リルまたはヒドロキシエチルアクリラートのようなアク
リル酸エステルの共重合単位を含むことができる。
ような不飽和カルボン酸のアミドと、第一級または第二
級アミン（例えば、ジエチルアミン）との重合生成物を
含む。その平均分子量は５００から５０００までの範囲
内にあるべきである。これらの重合生成物は１〜２０重
量％の量に共重合単位、例えばスチレン、アクリロニト
リルまたはヒドロキシエチルアクリラートのようなアク
リル酸エステルの共重合単位を含むことができる。
【００２４】アミノ含有エポキシ樹脂は、特に陰極電着
塗装において結合剤としての使用に関して良好な塩基樹
脂となる。特に好まれるものは、５００から２０，００
０までの平均分子量および１００から１５０までのアミ
ン数を有するものである。エポキシ樹脂成分としてこれ
らのアミノ−エポキシ樹脂は、ポリフェノールのグリシ
ジルエーテルに基づくものであることが好ましいが、そ
れはエピハロヒドリンとのエステル化により従来の方法
で製造することができる。適当なポリフェノールは、例
えば本発明のエポキシ樹脂のための基本構成成分として
ポリヒドロキシ化合物に関連して述べられたものであ
る。
塗装において結合剤としての使用に関して良好な塩基樹
脂となる。特に好まれるものは、５００から２０，００
０までの平均分子量および１００から１５０までのアミ
ン数を有するものである。エポキシ樹脂成分としてこれ
らのアミノ−エポキシ樹脂は、ポリフェノールのグリシ
ジルエーテルに基づくものであることが好ましいが、そ
れはエピハロヒドリンとのエステル化により従来の方法
で製造することができる。適当なポリフェノールは、例
えば本発明のエポキシ樹脂のための基本構成成分として
ポリヒドロキシ化合物に関連して述べられたものであ
る。
【００２５】エポキシ成分はまた脂肪族多価アルコー
ル、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオールまたはグリセロールなどの多官能グリシジル
エーテルであってもよい。グリシジル基を含むノボラッ
クもまたエポキシ成分として使用できる。
ル、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオールまたはグリセロールなどの多官能グリシジル
エーテルであってもよい。グリシジル基を含むノボラッ
クもまたエポキシ成分として使用できる。
【００２６】特に好まれるものは１８０〜２５００の平
均分子量を有するエポキシ成分である。
均分子量を有するエポキシ成分である。
【００２７】第二級アミン官能基は、エポキシ基と第一
級アミンの反応によりエポキシ樹脂の中に組み込まれる
ことができる。これらのアミンはまたヒドロキシル基ま
たはさらにアミノ基を含んでいてもよい。メチルエタノ
ールアミンのような第二級アルカノールアミンが特に好
まれる。
級アミンの反応によりエポキシ樹脂の中に組み込まれる
ことができる。これらのアミンはまたヒドロキシル基ま
たはさらにアミノ基を含んでいてもよい。メチルエタノ
ールアミンのような第二級アルカノールアミンが特に好
まれる。
【００２８】アミノ−エポキシ樹脂の中へアミン成分を
導入する非常に便利な方法はアミド−アミン、すなわ
ち、ジカルボン酸、好ましくはダイマー脂肪酸、および
ポリアミン、好ましくは脂肪族ポリアミン（例えば、ジ
エチレントリアミンおよび／またはトリエチレンテトラ
ミン）との縮合生成物による方法である。またアミド−
アミンの中に終末モノカルボン酸、特にＣ12−Ｃ20カル
ボン酸を含むこともできる。特に適当なものは、そのア
ミン数が２００から５００までの範囲内にある生成物で
ある。
導入する非常に便利な方法はアミド−アミン、すなわ
ち、ジカルボン酸、好ましくはダイマー脂肪酸、および
ポリアミン、好ましくは脂肪族ポリアミン（例えば、ジ
エチレントリアミンおよび／またはトリエチレンテトラ
ミン）との縮合生成物による方法である。またアミド−
アミンの中に終末モノカルボン酸、特にＣ12−Ｃ20カル
ボン酸を含むこともできる。特に適当なものは、そのア
ミン数が２００から５００までの範囲内にある生成物で
ある。
【００２９】アミノ−エポキシ樹脂の構造が、グリジジ
ルエーテルと適当なアミンの反応の途中で樹脂内におけ
る枝分れを確実にする長鎖のアルキルフェノール、好ま
しくはＣ6 −Ｃ18アルキルフェノールを樹脂中に組み込
むこともまた有利である。
ルエーテルと適当なアミンの反応の途中で樹脂内におけ
る枝分れを確実にする長鎖のアルキルフェノール、好ま
しくはＣ6 −Ｃ18アルキルフェノールを樹脂中に組み込
むこともまた有利である。
【００３０】エポキシ樹脂とアミン成分の反応は、その
バッチの５〜３０重量％の量に存在するイソブタノール
またはｓｅｃ−ブタノールのような極性溶媒の中で５０
〜９０℃で行われるのが好ましい。その反応は通常２時
間後に終結した。
バッチの５〜３０重量％の量に存在するイソブタノール
またはｓｅｃ−ブタノールのような極性溶媒の中で５０
〜９０℃で行われるのが好ましい。その反応は通常２時
間後に終結した。
【００３１】本発明の結合剤は一部または全部中和され
ると水中に分散可能になる。適当な中和用の酸は、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸のようなカルボ
ン酸が好ましいが、リン酸のような無機酸も好ましい。
結合剤の中和はその成分（Ａ）および（Ｂ）を一緒に中
和することにより行われてもよいが、両者を別々に中和
することが好ましい。これはある酸を個々の成分に加
え、その混合物を水中に分散させ、そして要すれば有機
溶媒を除去することにより行われる。おのおの独立の分
散液を混合してから水で希釈して所望の固形物含量にす
ることができる。本発明結合剤を主成分とする電着塗装
浴を調製するために、さらに結合剤、顔料および慣用の
電着補助剤および充填剤、腐食防止剤、分散剤、消泡剤
などのような添加物および／または溶媒を加えることが
できる。
ると水中に分散可能になる。適当な中和用の酸は、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸のようなカルボ
ン酸が好ましいが、リン酸のような無機酸も好ましい。
結合剤の中和はその成分（Ａ）および（Ｂ）を一緒に中
和することにより行われてもよいが、両者を別々に中和
することが好ましい。これはある酸を個々の成分に加
え、その混合物を水中に分散させ、そして要すれば有機
溶媒を除去することにより行われる。おのおの独立の分
散液を混合してから水で希釈して所望の固形物含量にす
ることができる。本発明結合剤を主成分とする電着塗装
浴を調製するために、さらに結合剤、顔料および慣用の
電着補助剤および充填剤、腐食防止剤、分散剤、消泡剤
などのような添加物および／または溶媒を加えることが
できる。
【００３２】電着塗装そのものは従来の方法で行われ
る。
る。
【００３３】本発明の結合剤が使用される場合には、塗
装浴は３０℃において数週間安定であり、その一方で要
求される焼き付け温度は約１２０〜１３０℃で２０分間
だけである。これらの条件の下で２０〜２５μｍの均一
な厚みの塗料膜を作ることができる。その塗料膜はリン
酸処理鋼の上のみならず未処理鋼の上ですぐれた腐食保
護性を示す。両種の支持体において腐食保護性が非常に
良好であるという事実は自動車製造において、吹きつけ
リン酸処理では塗装前に全ての金属部品の均一な前処理
が必ずしも行えない場合に有利なことを表す。
装浴は３０℃において数週間安定であり、その一方で要
求される焼き付け温度は約１２０〜１３０℃で２０分間
だけである。これらの条件の下で２０〜２５μｍの均一
な厚みの塗料膜を作ることができる。その塗料膜はリン
酸処理鋼の上のみならず未処理鋼の上ですぐれた腐食保
護性を示す。両種の支持体において腐食保護性が非常に
良好であるという事実は自動車製造において、吹きつけ
リン酸処理では塗装前に全ての金属部品の均一な前処理
が必ずしも行えない場合に有利なことを表す。
【００３４】
【実施例】以下の例においてＥＥＷはエポキシ当量を示
す。
す。
【００３５】例１ 新規なエポキシ樹脂（Ａ１）の製造 ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに基づくジグリ
シジルエーテル１．５ｋｇ（ＥＥＷ１８８）を２．２０
ｋｇのビスフェノールＡ（６．４７モル）および１．２
５ｇのトリフェニルホスフィンと共に１５０〜１６０℃
で２時間加熱し、２ｋｇのメチルイソブチルケトンの中
に溶解させ、そして６０〜９０℃で、９０分間に亘っ
て、半分キャップされたトルイレンジイソシアナート混
合物の溶液を混入した。
シジルエーテル１．５ｋｇ（ＥＥＷ１８８）を２．２０
ｋｇのビスフェノールＡ（６．４７モル）および１．２
５ｇのトリフェニルホスフィンと共に１５０〜１６０℃
で２時間加熱し、２ｋｇのメチルイソブチルケトンの中
に溶解させ、そして６０〜９０℃で、９０分間に亘っ
て、半分キャップされたトルイレンジイソシアナート混
合物の溶液を混入した。
【００３６】前記の一部キャップされたトルイレンジイ
ソシアナートは、１．９５ｋｇの２，４−ジイソシアナ
トトルエン（１１．２モル）および４９０ｇの２，６−
ジイソシアナトトルエン（２．８モル）の工業銘柄混合
物を、７２０ｇのジメチルアミノプロパノール（９．１
モル）および３２０ｇのエタノール（７モル）の混合物
と９００ｇのトルエン中で５０℃で反応させることによ
り製造された。
ソシアナートは、１．９５ｋｇの２，４−ジイソシアナ
トトルエン（１１．２モル）および４９０ｇの２，６−
ジイソシアナトトルエン（２．８モル）の工業銘柄混合
物を、７２０ｇのジメチルアミノプロパノール（９．１
モル）および３２０ｇのエタノール（７モル）の混合物
と９００ｇのトルエン中で５０℃で反応させることによ
り製造された。
【００３７】前記反応生成物の溶液に１．５５ｋｇのジ
ブチルアミン（１２モル）および３６０ｇのパラホルム
アルデヒド（１２モルのＣＨ2 Ｏ）を混入して、９０〜
９５℃に６時間保ち、それから反応の水を除去した。
ブチルアミン（１２モル）および３６０ｇのパラホルム
アルデヒド（１２モルのＣＨ2 Ｏ）を混入して、９０〜
９５℃に６時間保ち、それから反応の水を除去した。
【００３８】その溶液の固形分は８０％であり、また樹
脂のアミン数は１２０ｍｇ／ｇであった。
脂のアミン数は１２０ｍｇ／ｇであった。
【００３９】例２ 新規なエポキシ樹脂（Ａ２）の製造 ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに基づくジグリ
シジルエーテル９４０ｇ（ＥＥＷ１８８）を１．７０ｋ
ｇのビスフェノールＡ（５．００モル）および１．２０
ｇのトリフェニルホスフィンと共に１５０〜１６０℃で
２時間加熱し、７００ｇのトルエンの中に溶解させ、そ
して５０〜７０℃で、６０分間に亘って、半分キャップ
されたトルイレンジイソシアナート混合物の溶液を混入
した。
シジルエーテル９４０ｇ（ＥＥＷ１８８）を１．７０ｋ
ｇのビスフェノールＡ（５．００モル）および１．２０
ｇのトリフェニルホスフィンと共に１５０〜１６０℃で
２時間加熱し、７００ｇのトルエンの中に溶解させ、そ
して５０〜７０℃で、６０分間に亘って、半分キャップ
されたトルイレンジイソシアナート混合物の溶液を混入
した。
【００４０】前記の一部キャップされたトルイレンジイ
ソシアナートは、１．０５ｋｇの２，４−ジイシシアナ
トトルエン（６モル）および２６０ｇの２，６−ジイソ
シアナトトルエン（１．５モル）の工業銘柄混合物を、
１．０３ｋｇのジブチルアミン（８モル）と６００ｇの
トルエン中で５０℃で反応させることにより製造され
た。
ソシアナートは、１．０５ｋｇの２，４−ジイシシアナ
トトルエン（６モル）および２６０ｇの２，６−ジイソ
シアナトトルエン（１．５モル）の工業銘柄混合物を、
１．０３ｋｇのジブチルアミン（８モル）と６００ｇの
トルエン中で５０℃で反応させることにより製造され
た。
【００４１】前記反応生成物の溶液に１．１６ｋｇのジ
ブチルアミン（９モル）および２７０ｇのパラホルムア
ルデヒド（９モルのＣＨ2 Ｏ）およびまた３００ｇのイ
ソブタノールも混入して、８０℃に４時間保ち、それか
ら反応の水を除去した。その溶液の固形分は８０％であ
り、また樹脂のアミン数は５９ｍｇ／ｇであった。
ブチルアミン（９モル）および２７０ｇのパラホルムア
ルデヒド（９モルのＣＨ2 Ｏ）およびまた３００ｇのイ
ソブタノールも混入して、８０℃に４時間保ち、それか
ら反応の水を除去した。その溶液の固形分は８０％であ
り、また樹脂のアミン数は５９ｍｇ／ｇであった。
【００４２】使用例 １．電着塗装浴分散液の調製 ａ）新規な樹脂Ａ１およびＡ２の水性分散液の調製 各樹脂を酢酸と混合し、５０℃に加熱し、そして４６０
ｇの水の中に分散させた。２２５ｇの水を加えて２２５
ｇの溶媒／水混合物を蒸留して除いた。
ｇの水の中に分散させた。２２５ｇの水を加えて２２５
ｇの溶媒／水混合物を蒸留して除いた。
【００４３】それらの分散液は３５％の固形分を有し、
また均一かつ安定であった。
また均一かつ安定であった。
【００４４】 Ａ１ Ａ２ 樹脂［ｇ］ ４００ ４００ 酢酸［ｇ］ １１．６ １７．３ ｂ）塩基樹脂Ｂ１およびＢ２の分散液の調製 ｂ1 ）塩基樹脂Ｂ１の製造 ビスフェノールＡとエポクロロヒドリンに基づくジグリ
シジルエーテル１１．３ｋｇ（ＥＥＷ１８８）を３．０
８ｋｇのビスフェノールＡ（９．０６モル）および４．
３０ｇのトリフェニルホスフィンと共に１３０℃で７５
０ｇの１，２−プロピレングリコールモノフェニルエー
テル中で、４３５のＥＥＷに達してしまうまで加熱し、
５ｋｇのイソブタノールおよび５００ｇのブチルグリコ
ールの中に溶解させ、そして５０〜５５℃で１．０１ｋ
ｇのメチルエタノールアミン（１３．５モル）を混入し
た。ＥＥＷが７５０に達してから、１．５ｋｇのイソブ
タノール、１７０ｇのブチルグリコールおよび４．４０
ｋｇのアミド−アミン溶液を加え、そしてその混合物を
５５℃に２時間保った。
シジルエーテル１１．３ｋｇ（ＥＥＷ１８８）を３．０
８ｋｇのビスフェノールＡ（９．０６モル）および４．
３０ｇのトリフェニルホスフィンと共に１３０℃で７５
０ｇの１，２−プロピレングリコールモノフェニルエー
テル中で、４３５のＥＥＷに達してしまうまで加熱し、
５ｋｇのイソブタノールおよび５００ｇのブチルグリコ
ールの中に溶解させ、そして５０〜５５℃で１．０１ｋ
ｇのメチルエタノールアミン（１３．５モル）を混入し
た。ＥＥＷが７５０に達してから、１．５ｋｇのイソブ
タノール、１７０ｇのブチルグリコールおよび４．４０
ｋｇのアミド−アミン溶液を加え、そしてその混合物を
５５℃に２時間保った。
【００４５】前記のアミド−アミンは、５．１５ｋｇの
ジエチレントリアミン（５０モル）、７．２５ｋｇのダ
イマー脂肪酸（１３．０モル）および１．４０ｋｇのあ
まに油脂肪酸（５．０モル）を１．５ｋｇのキシレンの
中で１５０〜１７５℃で、反応の水を蒸留除去しながら
反応させることにより製造した（アミン数４６４ｍｇ／
ｇ）。
ジエチレントリアミン（５０モル）、７．２５ｋｇのダ
イマー脂肪酸（１３．０モル）および１．４０ｋｇのあ
まに油脂肪酸（５．０モル）を１．５ｋｇのキシレンの
中で１５０〜１７５℃で、反応の水を蒸留除去しながら
反応させることにより製造した（アミン数４６４ｍｇ／
ｇ）。
【００４６】塩基樹脂Ｂ１は７０％の固形分および１４
５ｍｇ／ｇのアミン数を有していた。
５ｍｇ／ｇのアミン数を有していた。
【００４７】ｂ2 ）塩基樹脂Ｂ２の製造 ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに基づくジグリ
シジルエーテル８．２７ｋｇ（ＥＥＷ１８８）を２．２
８ｋｇのビスフェノールＡ（６．７０モル）および３．
２０ｇのトリフェニルホスフィンと共に１３０℃で５５
０ｇの１，２−プロピレングリコールモノフェニルエー
テル中で、４３５のＥＥＷに達してしまうまで加熱し、
３．２ｋｇのイソブタノールおよび３６０ｇのブチルグ
リコールの中に溶解させ、そして５０〜５５℃で７５０
ｇのメチルエタノールアミン（１０モル）を混入した。
ＥＥＷが７４５に達してから、１ｋｇのイソブタノー
ル、１００ｇのブチルグリコールおよび２．６０ｋｇの
アミド−アミン溶液を加え、そしてその混合物を５５℃
に２時間保った。この塩基樹脂は７０％の固形分および
１４７ｍｇ／ｇのアミン数を有していた。
シジルエーテル８．２７ｋｇ（ＥＥＷ１８８）を２．２
８ｋｇのビスフェノールＡ（６．７０モル）および３．
２０ｇのトリフェニルホスフィンと共に１３０℃で５５
０ｇの１，２−プロピレングリコールモノフェニルエー
テル中で、４３５のＥＥＷに達してしまうまで加熱し、
３．２ｋｇのイソブタノールおよび３６０ｇのブチルグ
リコールの中に溶解させ、そして５０〜５５℃で７５０
ｇのメチルエタノールアミン（１０モル）を混入した。
ＥＥＷが７４５に達してから、１ｋｇのイソブタノー
ル、１００ｇのブチルグリコールおよび２．６０ｋｇの
アミド−アミン溶液を加え、そしてその混合物を５５℃
に２時間保った。この塩基樹脂は７０％の固形分および
１４７ｍｇ／ｇのアミン数を有していた。
【００４８】前記のアミド−アミンは、５．２９ｋｇの
トリエチレンテトラミン（３６．２モル）、４．９３ｋ
ｇのダイマー脂肪酸（８．８モル）および９５０ｇのあ
まに油脂肪酸（３．４モル）を１．１ｋｇのキシレンの
中で１５０〜１７５℃で反応の水を蒸留除去しながら反
応させることにより製造された（アミン数５５６ｍｇ／
ｇ）。
トリエチレンテトラミン（３６．２モル）、４．９３ｋ
ｇのダイマー脂肪酸（８．８モル）および９５０ｇのあ
まに油脂肪酸（３．４モル）を１．１ｋｇのキシレンの
中で１５０〜１７５℃で反応の水を蒸留除去しながら反
応させることにより製造された（アミン数５５６ｍｇ／
ｇ）。
【００４９】ｂ3 ）塩基樹脂Ｂ１およびＢ２の分散液の
調製 １ａ）と同じ方法であるが、ただ異なる点は１．２ｋｇ
の水に分散させ、さらに１．２ｋｇの水を加えて、１．
２ｋｇの溶媒／水混合物を蒸留除去した。それらの分散
液は均一かつ安定であった。
調製 １ａ）と同じ方法であるが、ただ異なる点は１．２ｋｇ
の水に分散させ、さらに１．２ｋｇの水を加えて、１．
２ｋｇの溶媒／水混合物を蒸留除去した。それらの分散
液は均一かつ安定であった。
【００５０】 Ｂ１ Ｂ２ 樹脂 １２００ １２００ 酢酸 ２３．５ １８．３ ｃ）顔料ペーストＰの調製 ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンに基づくジグリ
シジルエーテル６４０ｇ（ＥＥＷ４８５）および同じ原
料に基づく第二のジグリシジルエーテル１６０ｇ（ＥＥ
Ｗ１８８）を１００℃で４６５ｇのヘキサメチレンジア
ミン（４モル）に加えた。それから過剰のジアミンを２
００℃および３０ｍバールで除去した。その反応生成物
に５８ｇのステアリン酸（０．２０モル）、１７５ｇの
ダイマー脂肪酸（０．３１モル）および１１５ｇのキシ
レンを加えた。反応の水を共沸により１７５〜１８０℃
で蒸留除去してから、生成物を６０ｇのブチルグリコー
ルと３００ｇのイソブタノールで希釈した。
シジルエーテル６４０ｇ（ＥＥＷ４８５）および同じ原
料に基づく第二のジグリシジルエーテル１６０ｇ（ＥＥ
Ｗ１８８）を１００℃で４６５ｇのヘキサメチレンジア
ミン（４モル）に加えた。それから過剰のジアミンを２
００℃および３０ｍバールで除去した。その反応生成物
に５８ｇのステアリン酸（０．２０モル）、１７５ｇの
ダイマー脂肪酸（０．３１モル）および１１５ｇのキシ
レンを加えた。反応の水を共沸により１７５〜１８０℃
で蒸留除去してから、生成物を６０ｇのブチルグリコー
ルと３００ｇのイソブタノールで希釈した。
【００５１】１１０ｇのこの溶液を３６ｇのエチレング
リコールモノブチルエーテル、３ｇの酢酸、１７０ｇの
二酸化チタン、１８ｇのケイ酸鉛、４．５ｇのカーボン
ブラックおよび１７０ｇの水と共にボールミルにかけ
て、７μｍより小さい粒子の大きさにした。
リコールモノブチルエーテル、３ｇの酢酸、１７０ｇの
二酸化チタン、１８ｇのケイ酸鉛、４．５ｇのカーボン
ブラックおよび１７０ｇの水と共にボールミルにかけ
て、７μｍより小さい粒子の大きさにした。
【００５２】２．電着塗装 陰極電着浴を、新規な樹脂の分散液と塩基樹脂および顔
料ペーストの分散液を混合し、その混合液を固形分２０
重量％になるよう水で調節することにより調製した。１
５ｇの１，２−プロピレングリコールモノフェニルエー
テルを加えた。それらの浴を１週間熟成させた。電着塗
装は２７℃で行われた。さらに詳細なことは別表から知
ることができる。
料ペーストの分散液を混合し、その混合液を固形分２０
重量％になるよう水で調節することにより調製した。１
５ｇの１，２−プロピレングリコールモノフェニルエー
テルを加えた。それらの浴を１週間熟成させた。電着塗
装は２７℃で行われた。さらに詳細なことは別表から知
ることができる。
【００５３】３．腐食保護性試験 試験板を２３μｍの厚さに塗布した。
【００５４】−循環暴露試験（ＤＩＮ５００２１によ
る） リン酸処理された試験板を次のいろいろな条件に暴露し
た。
る） リン酸処理された試験板を次のいろいろな条件に暴露し
た。
【００５５】第１日：２４時間室内雰囲気、室温 第２日：２４時間塩水吹付け、３５℃ 第３−６日：８時間凝縮水雰囲気、４０℃ ：２４時間凝縮水雰囲気、室温 第７日：２４時間室内雰囲気、室温 継続：１０サイクル＝１６８０時間 −スキャブ（Ｓｃａｂ）試験（ゼネラル・モータースＴ
Ｍ５４−２６） リン酸処理した試験板を次のいろいろな条件に暴露し
た。
Ｍ５４−２６） リン酸処理した試験板を次のいろいろな条件に暴露し
た。
【００５６】第１日：１時間 ６０℃ ０．５時間 −２３℃ ０．２５時間 ５％食塩水溶液中 １．２５時間 空気乾燥 ２１時間 ６０℃ ８５％相対湿度 第２−５日：０．２５時間 ５％食塩水溶液中 １．２５時間 空気乾燥 ２２．５時間 ６０℃ ８５％相対湿度 第６−７日：２４時間 ６０℃ ８５％相対湿度 継続：４サイクル＝６７２時間 −塩水吹付け試験（ＤＩＮ５００１７による） 未処理板を３５℃で噴霧室中で細かい霧にして吹付けら
れた５％塩水に暴露した。
れた５％塩水に暴露した。
【００５７】継続：４８０時間 すべての試験に続いてｍｍの尺度で針入度の測定（ＤＩ
Ｎ５００１７による）が行われた。
Ｎ５００１７による）が行われた。
【００５８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者 ウルリッヒ、ハイマン ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスタ ー、シュラークホルツ、28 (56)参考文献 特開 昭52−38537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−77698（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−45217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 59/14,59/20 C09D 5/44 C09D 175/04 - 175/12
Claims (5)
- 【請求項１】 ａ）ヒドロキシルエポキシ樹脂をその第
二級ヒドロキシル基の大多数を経由して、さらに少なく
とも１個のキャップされたイソシアナート基を分子中に
有する単官能イソシアナートと反応させること、および ｂ）さらにこの反応生成物をキャップされたイソシアナ
ートまたはウレタン基のＮＨ基を経由してホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒド供与体および第二級アミン
ＮＨＲ １ Ｒ ２ と反応させることにより得られる、 一般式
Ｉ 【化１】 （式中、置換基Ｒ１およびＲ２はＣ１−Ｃ８ アルキル
基であり、これらの置換基はまた共に結合して５員また
は６員環を形成することもあり、尚前記の環は酸素原子
を含むこともあり、あるいは前記置換基はそれぞれフェ
ニルである）の基を平均分子当たり０．５〜５基含み、
実質的にエポキシ基を有さず、ウレタン基を有するエポ
キシ樹脂。 - 【請求項２】 第一級および／または第二級アミノ基を
有する樹脂の橋かけ成分としての請求項１に記載のエポ
キシ樹脂の使用法。 - 【請求項３】 陰極電着のために適当な橋かけ可能な結
合剤であって、 Ａ）ａ）ヒドロキシルエポキシ樹脂をその第二級ヒドロ
キシル基の大多数を経由して、さらに少なくとも１個の
キャップされたイソシアナート基を分子中に有する単官
能イソシアナートと反応させること、およびｂ）さらにこの反応生成物をキャップされたイソシアナ
ートまたはウレタン基のＮＨ基を経由してホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒド供与体および第二級アミン
ＮＨＲ １ Ｒ ２ と反応させることにより得られる、 一般式Ｉ 【化２】 （式中、置換基Ｒ １ およびＲ ２ はＣ １ −Ｃ ８ アルキル
基であり、これらの置換基はまた共に結合して５員また
は６員環を形成することもあり、尚前記の環は酸素原子
を含むこともあり、或いは前記置換基はそれぞれフェニ
ルである）の基を平均分子当たり０．５〜５基含み、実
質的にエポキシ基を有さず、ウレタン基を有する、エポ
キシ樹脂５〜５０重量％、および Ｂ）第一級および／または第二級アミン基を有し、その
アミン数が１００〜１５０である、５００〜２０，００
０の平均分子量を有するポリマー５０〜９５重量％から
なる橋かけ可能な結合剤。 - 【請求項４】 請求項３に記載の結合剤を従来の方法で
使用することからなる電着塗装法。 - 【請求項５】 請求項３に記載の結合剤を使用して得ら
れる被覆物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4201054A DE4201054A1 (de) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | Aminomethylen-gruppen tragendes epoxidharz |
| DE4201054.3 | 1992-01-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310881A JPH05310881A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3344746B2 true JP3344746B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=6449659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP396093A Expired - Fee Related JP3344746B2 (ja) | 1992-01-17 | 1993-01-13 | アミノメチレン基を有するエポキシ樹脂、その使用法、このエポキシ樹脂を含む結合剤、この結合剤を用いた電着塗装法、および同結合剤により得られる被覆物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283269A (ja) |
| EP (1) | EP0551641B1 (ja) |
| JP (1) | JP3344746B2 (ja) |
| AT (1) | ATE169044T1 (ja) |
| CA (1) | CA2086906C (ja) |
| DE (2) | DE4201054A1 (ja) |
| ES (1) | ES2121810T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4413059A1 (de) * | 1994-04-15 | 1996-01-25 | Hoechst Ag | Wäßrige Beschichtungsmittel enthaltend lösungsmittelfrei dispergierbare Härter |
| US5804051A (en) * | 1996-08-29 | 1998-09-08 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable coating compositions containing hydroxamic acid and derivatives thereof, and their use in a method of electrodeposition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH630940A5 (de) * | 1977-11-02 | 1982-07-15 | Ciba Geigy Ag | Haertbares epoxidharz/aminhaerter-gemisch zur herstellung flexibler formstoffe. |
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