JP2779175B2 - 陰極電気泳動塗装用結合剤 - Google Patents
陰極電気泳動塗装用結合剤Info
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- Y10T428/31678—Of metal
Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は陰極電気泳動塗装用結合剤及びその用途に関
するものである。
するものである。
（従来技術） 現在慣用の高被覆力及び良好な耐腐蝕性を有する電気
泳動塗料の大部分はビスフェノールＡ（2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）ならびにアミン
及び／或はアミノアルコールから成るものであって、例
えば西独出願公開34 22 457号、同33 25 061号及び34 4
4 110号公報に開示されている。これら結合剤の架橋は
一般に120乃至200℃における焼付けの過程で加熱により
行なわれる。架橋は例えば西独出願公開20 57 799号、2
1 31 060号、22 52 536号、22 65 195号、23 63 074
号、26 34 211号公報に記載されているようにブロック
されたポリイソシアナートとの反応により行なわれる。
西独33 11 514号公開公報に記載されているように尿素
縮合物も同様に使用され得る。
泳動塗料の大部分はビスフェノールＡ（2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）ならびにアミン
及び／或はアミノアルコールから成るものであって、例
えば西独出願公開34 22 457号、同33 25 061号及び34 4
4 110号公報に開示されている。これら結合剤の架橋は
一般に120乃至200℃における焼付けの過程で加熱により
行なわれる。架橋は例えば西独出願公開20 57 799号、2
1 31 060号、22 52 536号、22 65 195号、23 63 074
号、26 34 211号公報に記載されているようにブロック
されたポリイソシアナートとの反応により行なわれる。
西独33 11 514号公開公報に記載されているように尿素
縮合物も同様に使用され得る。
他の形態の架橋は、例えば西独34 22 257号公開公報
に記載されているようにフェノール性マンニッヒ塩基を
使用して行なわれる。十分に低い焼付け温度を達成する
ため、これら架橋剤を使用する場合には、比較的高い割
合で１級或は２級アミノ基を有する結合剤が要求され
る。
に記載されているようにフェノール性マンニッヒ塩基を
使用して行なわれる。十分に低い焼付け温度を達成する
ため、これら架橋剤を使用する場合には、比較的高い割
合で１級或は２級アミノ基を有する結合剤が要求され
る。
このようにして得られる塗装組成物は一般に積極的に
評価し得る特性を有するけれども、若干の範囲で特殊な
要求がなされる分野、例えば自動車産業における車体塗
装において、その使用を不適当ならしめるような欠陥を
もたらす。ブロックイソシアナート或は尿素縮合体をベ
ースとする結合剤組成物は種々の予備処理スチールに対
する接着性に著しい差違を示す。マンニッヒ塩による架
橋の際、これは予備処理をしない金属に対する接着性及
び塗装剤フイルムの厚さが特に不十分である。
評価し得る特性を有するけれども、若干の範囲で特殊な
要求がなされる分野、例えば自動車産業における車体塗
装において、その使用を不適当ならしめるような欠陥を
もたらす。ブロックイソシアナート或は尿素縮合体をベ
ースとする結合剤組成物は種々の予備処理スチールに対
する接着性に著しい差違を示す。マンニッヒ塩による架
橋の際、これは予備処理をしない金属に対する接着性及
び塗装剤フイルムの厚さが特に不十分である。
従って、この分野における技術的課題乃至本発明の目
的は、電気泳動を塗装剤における前述の欠点を回避克服
することである。
的は、電気泳動を塗装剤における前述の欠点を回避克服
することである。
（発明の要約） しかるに上述の技術的課題乃至本発明の目的は、マン
ニッヒ塩基架橋剤及びブロックイソシアナート乃至尿素
縮合体の混合が各構成分の上述の欠点を回避し得ること
により解決され或は達成されることが見出された。ここ
で特に意外とされる所は、マンニッヒ塩基架橋剤が、比
較的少ない１級/2級アミノ基を有する結合剤との混合物
中に比較的高い割合を占める場合においても、低い焼付
け温度で良好な架橋をもたらし得るという点である。
ニッヒ塩基架橋剤及びブロックイソシアナート乃至尿素
縮合体の混合が各構成分の上述の欠点を回避し得ること
により解決され或は達成されることが見出された。ここ
で特に意外とされる所は、マンニッヒ塩基架橋剤が、比
較的少ない１級/2級アミノ基を有する結合剤との混合物
中に比較的高い割合を占める場合においても、低い焼付
け温度で良好な架橋をもたらし得るという点である。
この知見にもとずく本発明は（Ａ）平均分子量200乃
至20,000、１級及び／或は２級ヒドロキシル基、１級、
２級及び／或は３級アミノ基及び30乃至150のアミン数
（mg KOH/g）を有する重合体、重縮合体或は重附加物50
乃至95重量％と、（Ｂ）（ａ）ブロックされたポリイソ
シアナート及び／或は尿素縮合生成物ならびに（b1）１
種類或は複数種類の多環式ポリフェノール、（b2）ホル
ムアルデヒド或はホルムアルデヒド附与化合物及び（b
3）１種類或は複数の２級脂肪族アミンを組成分とする
（ｂ）１種類或は複数種類のフェノール性マンニッヒ塩
基から成る混合物５乃至50重量％とを含有する、酸でプ
ロトン供与することにより水希釈性になし得る陽極電気
泳動塗装用結合剤、ならびに導電性表面を有する物品を
これにより塗装する方法を提供する。
至20,000、１級及び／或は２級ヒドロキシル基、１級、
２級及び／或は３級アミノ基及び30乃至150のアミン数
（mg KOH/g）を有する重合体、重縮合体或は重附加物50
乃至95重量％と、（Ｂ）（ａ）ブロックされたポリイソ
シアナート及び／或は尿素縮合生成物ならびに（b1）１
種類或は複数種類の多環式ポリフェノール、（b2）ホル
ムアルデヒド或はホルムアルデヒド附与化合物及び（b
3）１種類或は複数の２級脂肪族アミンを組成分とする
（ｂ）１種類或は複数種類のフェノール性マンニッヒ塩
基から成る混合物５乃至50重量％とを含有する、酸でプ
ロトン供与することにより水希釈性になし得る陽極電気
泳動塗装用結合剤、ならびに導電性表面を有する物品を
これにより塗装する方法を提供する。
本発明はまた本発明により製造された塗装剤を施こ
し、焼付けした塗装物品をもその対象とする。
し、焼付けした塗装物品をもその対象とする。
（発明の構成） 本発明の組成分（Ａ）は平均分子量が200乃至20,00
0、ことに1,200乃至4,000であり、１級及び／或は２級
ヒドロキシル基、１級、２級及び／或は３級アミノ基を
有し、30乃至150、好ましくは45乃至120、ことに70乃至
100のアミン数（mg KOH/g）を示す、どのような重合生
成物、重縮合生成物或は重附加生成物であってもよい。
0、ことに1,200乃至4,000であり、１級及び／或は２級
ヒドロキシル基、１級、２級及び／或は３級アミノ基を
有し、30乃至150、好ましくは45乃至120、ことに70乃至
100のアミン数（mg KOH/g）を示す、どのような重合生
成物、重縮合生成物或は重附加生成物であってもよい。
重合体生成物は、例えば２級アミノ基を有するメタク
リル酸エステル或いはアミド、例えばＮ−イソプロピル
アミノプロピルメタクリルアミド10乃至70重量部と、他
のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル、アク
リルニトリル、スチレンなど30乃至90重量％とを共重合
させて製造され得る。このような重合生成物は後述する
エポキシドとの反応のための出発材料として使用される
ことができ、この反応の過程でヒドロキシル基が導入さ
れる。
リル酸エステル或いはアミド、例えばＮ−イソプロピル
アミノプロピルメタクリルアミド10乃至70重量部と、他
のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル、アク
リルニトリル、スチレンなど30乃至90重量％とを共重合
させて製造され得る。このような重合生成物は後述する
エポキシドとの反応のための出発材料として使用される
ことができ、この反応の過程でヒドロキシル基が導入さ
れる。
適当な重縮合生成物は、例えばポリカルボン酸とポリ
アミンの重縮合体である。二量体或は三量体脂肪酸と、
後述する１種類或は複数種類のポリエポキシド化合物
を、過剰量のジアミンと反応させ、エポキシド基の完全
反応後過剰分を分離除去して製造されるポリアミンとを
反応させて得られる反応生成物が組成分（Ａ）として適
当である。
アミンの重縮合体である。二量体或は三量体脂肪酸と、
後述する１種類或は複数種類のポリエポキシド化合物
を、過剰量のジアミンと反応させ、エポキシド基の完全
反応後過剰分を分離除去して製造されるポリアミンとを
反応させて得られる反応生成物が組成分（Ａ）として適
当である。
適当な重附加物は、特にポリエポキシド化合物とアミ
ンとの反応生成物である。アミノ−エポキシド樹脂は耐
腐蝕性下塗り用塗料として有利に使用される。このアミ
ノ−エポキシド樹脂としては、例えばことに末端エポキ
シド基を有する樹脂と、飽和或は不飽和の２級及び／或
は１級アミン或はアミノアルコールとの反応生成物が挙
げられる。この後者はアルキル基において少くとも１個
の１級及び／或は２級ヒドロキシル基により、モノアル
キルアミノ基或はジアルキルアミノ基により、かつ／も
しくはケチミン化により保護されている１級アミノ基に
より変態化されていてもよい。
ンとの反応生成物である。アミノ−エポキシド樹脂は耐
腐蝕性下塗り用塗料として有利に使用される。このアミ
ノ−エポキシド樹脂としては、例えばことに末端エポキ
シド基を有する樹脂と、飽和或は不飽和の２級及び／或
は１級アミン或はアミノアルコールとの反応生成物が挙
げられる。この後者はアルキル基において少くとも１個
の１級及び／或は２級ヒドロキシル基により、モノアル
キルアミノ基或はジアルキルアミノ基により、かつ／も
しくはケチミン化により保護されている１級アミノ基に
より変態化されていてもよい。
上記エポキシド樹脂はどのようなものでもよいが、こ
とに300乃至6,000の平均分子量を有し、１分子当たり平
均1.5乃至3.0、ことに２個のエポキシド基を含有するも
のが好ましい。平均分子量350乃至5,000、ことに350乃
至2,000を有するものが特に好ましい。好ましいエポキ
シド樹脂の具体例としては、例えば１分子当たりフェノ
ールヒドロキシル基を２個以上含有するポリフェノール
のグリシジルエーテルであって、常法によりアルカリの
存在下にエピハロヒドリンでエーテル化されたものが挙
げられる。さらに具体的には、例えば2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）イソブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シ−tert−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシナフチル）メタン及び1,5−ジヒドロキシナフタ
リンが挙げられる。場合によりさらに高い分子量を有す
る芳香族エポキシド樹脂を使用するのが好ましい。これ
らは上記のジグリシジルエーテルをポリフェノール、例
えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
反応させ、この生成物をさらにエピクロルヒドリンと反
応させてポリグリシジルエーテルの形成下に得られる。
とに300乃至6,000の平均分子量を有し、１分子当たり平
均1.5乃至3.0、ことに２個のエポキシド基を含有するも
のが好ましい。平均分子量350乃至5,000、ことに350乃
至2,000を有するものが特に好ましい。好ましいエポキ
シド樹脂の具体例としては、例えば１分子当たりフェノ
ールヒドロキシル基を２個以上含有するポリフェノール
のグリシジルエーテルであって、常法によりアルカリの
存在下にエピハロヒドリンでエーテル化されたものが挙
げられる。さらに具体的には、例えば2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）イソブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シ−tert−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシナフチル）メタン及び1,5−ジヒドロキシナフタ
リンが挙げられる。場合によりさらに高い分子量を有す
る芳香族エポキシド樹脂を使用するのが好ましい。これ
らは上記のジグリシジルエーテルをポリフェノール、例
えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
反応させ、この生成物をさらにエピクロルヒドリンと反
応させてポリグリシジルエーテルの形成下に得られる。
さらに他の適当なエポキシド樹脂はフェノール性ノボ
ラック樹脂のポリグリシジルエーテルであって、これに
より官能性は１分子当たり２グリシジル基から約６グリ
シジル基まで上げられる。またエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−
ピロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリ
セリン及び2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンのような多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテルも適当である。ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルも使用できる。
ラック樹脂のポリグリシジルエーテルであって、これに
より官能性は１分子当たり２グリシジル基から約６グリ
シジル基まで上げられる。またエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−
ピロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリ
セリン及び2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンのような多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテルも適当である。ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルも使用できる。
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルのうちで
も、180乃至1,000のエポキシド当量を有するものが特に
好ましい。さらに高いエポキシド当量を有する芳香族ポ
リエポキシドは低エポキシド当量のものとポリフェノー
ルから製造され得る。
も、180乃至1,000のエポキシド当量を有するものが特に
好ましい。さらに高いエポキシド当量を有する芳香族ポ
リエポキシドは低エポキシド当量のものとポリフェノー
ルから製造され得る。
アミノ−エポキシド樹脂は、飽和或は不飽和のポリカ
ルボン酸及び／或はヒドロキシカルボン酸で変態化され
ることができる。
ルボン酸及び／或はヒドロキシカルボン酸で変態化され
ることができる。
異なる鎖長の脂肪族、脂環式及び／或は芳香族ポリカ
ルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、フ
マール酸、イソフタール酸及び二量体脂肪酸が挙げられ
る。ヒドロキシルアルキルカルボン酸としては、乳酸、
ジメチルプロピオン酸、或はさらにカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基を有するポリエステルも使用され得る。低
分子量のポリグリシジルエーテル過剰量と、ポリカルボ
ン酸及び／或はポリアルコールとの反応により、変態ポ
リグリシジルエーテルが中間体として得られ、これはさ
らにアミン及び／或はアミノアルコールと反応せしめら
れる。
ルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、フ
マール酸、イソフタール酸及び二量体脂肪酸が挙げられ
る。ヒドロキシルアルキルカルボン酸としては、乳酸、
ジメチルプロピオン酸、或はさらにカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基を有するポリエステルも使用され得る。低
分子量のポリグリシジルエーテル過剰量と、ポリカルボ
ン酸及び／或はポリアルコールとの反応により、変態ポ
リグリシジルエーテルが中間体として得られ、これはさ
らにアミン及び／或はアミノアルコールと反応せしめら
れる。
異節環エポキシド化合物、例えば1,3−ジグリシジル
−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシ
アヌラート、ビスイミドのジエポキシドなども使用する
ことができる。
−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシ
アヌラート、ビスイミドのジエポキシドなども使用する
ことができる。
アミノ基の導入は反応性NH化合物をエポキシド基に附
加することにより、或は例えば西独出願公開34 44 110
号公報に記載されているように１級アミンとカルボニル
化合物の反応により得られるケチミンを水分裂反応させ
ることにより、或は西独出願公開27 07 405号公報に記
載されているように、芳香族及び／或は脂肪族及び／或
は脂環式ジイソシアナート或はポリイソシアナートとジ
アルキルアミノアルコールの反応により得られる塩基性
モノイソシアナートと、樹脂のヒドロキシル基とを反応
させることにより行なわれる。反応性NH化学物として
は、ジアルキルアミノアルキルアミンのような１級モノ
アルキルアミン及び／或はことに２級モノアミン、例え
ばジアルキルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキル
アミン或はジヒドロキシアルキルアミンが使用される。
使用され得る化合物としては、例えばジエチルアミン、
N,N′−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルア
ミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミンが挙げられる。オクチルアミン、モノエタ
ノールアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、
N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミ
ノペンチルアミン、メトキシプロピルアミンのような１
級アミンを使用する場合には、このアミンは化学量論的
割合に応じて１個或は２個のエポキシド基と反応して分
子を拡大する。１級アミンと２級アミンとを使用する場
合には、鎖長の伸長をもたらす。好ましくは長鎖の２級
ジアミンとして、N,N′−ジアルキルジアミノアルカ
ン、或は飽和グリシジルエーテル或はエステルと１級ジ
アミノアルカンとの反応生成物、例えばヘキサメチレン
ジアミンとベルサチン酸グリシジルエステル２モルとの
附加物が使用される。１級ジアミンどしては、α，ω−
ジアミノアルカン、例えば1,6−ジアミノヘキサン、或
は二量体脂肪酸のアミドアミンを使用するのが有利であ
る。１級アミノ基の多重反応を阻止するため、カルボニ
ル化合物によるケチミン化により１級アミノ基を保護
し、この形態でエポキシドと反応させるのが有利であ
る。
加することにより、或は例えば西独出願公開34 44 110
号公報に記載されているように１級アミンとカルボニル
化合物の反応により得られるケチミンを水分裂反応させ
ることにより、或は西独出願公開27 07 405号公報に記
載されているように、芳香族及び／或は脂肪族及び／或
は脂環式ジイソシアナート或はポリイソシアナートとジ
アルキルアミノアルコールの反応により得られる塩基性
モノイソシアナートと、樹脂のヒドロキシル基とを反応
させることにより行なわれる。反応性NH化学物として
は、ジアルキルアミノアルキルアミンのような１級モノ
アルキルアミン及び／或はことに２級モノアミン、例え
ばジアルキルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキル
アミン或はジヒドロキシアルキルアミンが使用される。
使用され得る化合物としては、例えばジエチルアミン、
N,N′−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルア
ミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミンが挙げられる。オクチルアミン、モノエタ
ノールアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、
N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミ
ノペンチルアミン、メトキシプロピルアミンのような１
級アミンを使用する場合には、このアミンは化学量論的
割合に応じて１個或は２個のエポキシド基と反応して分
子を拡大する。１級アミンと２級アミンとを使用する場
合には、鎖長の伸長をもたらす。好ましくは長鎖の２級
ジアミンとして、N,N′−ジアルキルジアミノアルカ
ン、或は飽和グリシジルエーテル或はエステルと１級ジ
アミノアルカンとの反応生成物、例えばヘキサメチレン
ジアミンとベルサチン酸グリシジルエステル２モルとの
附加物が使用される。１級ジアミンどしては、α，ω−
ジアミノアルカン、例えば1,6−ジアミノヘキサン、或
は二量体脂肪酸のアミドアミンを使用するのが有利であ
る。１級アミノ基の多重反応を阻止するため、カルボニ
ル化合物によるケチミン化により１級アミノ基を保護
し、この形態でエポキシドと反応させるのが有利であ
る。
アミンとエポキシドの反応は室温程度の低温で開始す
るが、一般に発熱反応である。完全な転化をもたらすた
めには、一時的に約50乃至120℃に加熱することが一般
的に必要である。ケチミン基は80乃至150℃、ことに110
乃至130℃のさらに高い反応温度を必要とする。1,2−エ
ポキシド基含有樹脂は、アミン添加前に、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトンのような有機溶媒に溶
解せしめられる。
るが、一般に発熱反応である。完全な転化をもたらすた
めには、一時的に約50乃至120℃に加熱することが一般
的に必要である。ケチミン基は80乃至150℃、ことに110
乃至130℃のさらに高い反応温度を必要とする。1,2−エ
ポキシド基含有樹脂は、アミン添加前に、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトンのような有機溶媒に溶
解せしめられる。
架橋処理に重要な１級及び／或は２級ヒドロキシル基
及びアミノ基は十分量存在しなければならない。２級ヒ
ドロキシル基はエポキシド基と求核反応性化合物、例え
ばフェノール或いはアミンとの反応において生成する。
及びアミノ基は十分量存在しなければならない。２級ヒ
ドロキシル基はエポキシド基と求核反応性化合物、例え
ばフェノール或いはアミンとの反応において生成する。
１級ヒドロキシル基はアルカノールアミンとエポキシ
ド基との反応を介して結合剤中に導入されるのが好まし
い。好ましい化合物はＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンであ
る。
ド基との反応を介して結合剤中に導入されるのが好まし
い。好ましい化合物はＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンであ
る。
１級アミノ基の基礎樹脂への導入は、１分子当たり少
くとも１個、好ましくは２個のエポキシド基を含有する
エポキシド樹脂に過剰量の１級ジアミンを添加し、反応
生起後、過剰量のジアミンを除去するだけで極めて簡単
に行なわれる。この除去のため薄層蒸発法或は水蒸気蒸
留乃至通常蒸留法を使用することができる。１級アミノ
基の適当数は、また反応後において結合剤中に極めて僅
かな遊離ジアミンが残存し、他方においてその分子量が
上記範囲内に在るように選択された若干過剰量を使用す
ることによって達成される。このジアミンは慣用法によ
りカルボニル化合物でケチミンに転化され、これにより
樹脂の制御された合成が行なわれ得る。ケチミン基はそ
れぞれ１回１個のエポキシド基と反応するからである。
くとも１個、好ましくは２個のエポキシド基を含有する
エポキシド樹脂に過剰量の１級ジアミンを添加し、反応
生起後、過剰量のジアミンを除去するだけで極めて簡単
に行なわれる。この除去のため薄層蒸発法或は水蒸気蒸
留乃至通常蒸留法を使用することができる。１級アミノ
基の適当数は、また反応後において結合剤中に極めて僅
かな遊離ジアミンが残存し、他方においてその分子量が
上記範囲内に在るように選択された若干過剰量を使用す
ることによって達成される。このジアミンは慣用法によ
りカルボニル化合物でケチミンに転化され、これにより
樹脂の制御された合成が行なわれ得る。ケチミン基はそ
れぞれ１回１個のエポキシド基と反応するからである。
１級アミノ基の導入は１分子当たり少くとも１個の、
好ましくは２個以上のエポキシド基を含有する合成樹脂
を、アミノ基及び／或はヒドロキシル基含有ケチミン及
び／或いはアルジミン及び／或はポリアミンと反応させ
ることによっても行なわれ得る。好ましいケチミンは、
例えばケトンと２級アミノ基を有するアルキルアミンと
の反応生成物、例えばメチルイソブチルケトンとジエチ
レントリアミンとの反応生成物である。この場合の反応
温度は、ケチミン基がエポキシドと反応しないように選
択される。これによりケチミンは１級アミノ基を保護し
て、さらに官能性の基、ことに２級アミノ基がエポキシ
ド樹脂と反応せしめられる。
好ましくは２個以上のエポキシド基を含有する合成樹脂
を、アミノ基及び／或はヒドロキシル基含有ケチミン及
び／或いはアルジミン及び／或はポリアミンと反応させ
ることによっても行なわれ得る。好ましいケチミンは、
例えばケトンと２級アミノ基を有するアルキルアミンと
の反応生成物、例えばメチルイソブチルケトンとジエチ
レントリアミンとの反応生成物である。この場合の反応
温度は、ケチミン基がエポキシドと反応しないように選
択される。これによりケチミンは１級アミノ基を保護し
て、さらに官能性の基、ことに２級アミノ基がエポキシ
ド樹脂と反応せしめられる。
２級アミノ基は、上述した方法で加熱下にケチミン基
とエポキシド基との反応を介して得られる。
とエポキシド基との反応を介して得られる。
合成樹脂を水に懸濁させると、未転化ケチミン基は加
水分解により１級アミノ基となるが、エポキシド−ケチ
ミン附加物は加水分解して２級アミノ基となる。
水分解により１級アミノ基となるが、エポキシド−ケチ
ミン附加物は加水分解して２級アミノ基となる。
上述した非自発性架橋アミノ基含有重合体（Ａ）は、
架橋剤混合物（Ｂ）と共に使用される。ブロックされた
イソシアナート或は尿素縮合物とフェノール性マンニッ
ヒ塩基架橋剤との混合物は、意外にも個々の剤からは予
期され得なかった全組成物をカバーする特性を有するこ
とが見出された。組成分（Ａ）のそれぞれの構成に対応
して、その混合割合は0.05:1乃至19:1、ことに0.25:1乃
至4:1の範囲で選択される。
架橋剤混合物（Ｂ）と共に使用される。ブロックされた
イソシアナート或は尿素縮合物とフェノール性マンニッ
ヒ塩基架橋剤との混合物は、意外にも個々の剤からは予
期され得なかった全組成物をカバーする特性を有するこ
とが見出された。組成分（Ａ）のそれぞれの構成に対応
して、その混合割合は0.05:1乃至19:1、ことに0.25:1乃
至4:1の範囲で選択される。
ブロックポリイソシアナート（ａ）は、多官能性イソ
シアナートを化学量論的量以上の量の単官能性の活性水
素化合物と３級アミンのような塩基性触媒の存在下或は
不存在下に反応させて調製される。得られた反応生成物
は加熱下に組成分（Ａ）のアミノ基或はヒドロキシル基
と反応し、保護基は再び分裂せしめられる。イソシアナ
ートをブロックするために適当な化合物は単一のアミ
ン、アミド、ラクタム、チオール或はヒドロキシルの各
基を有する。例としては２−エチルヘキサノールのよう
な脂肪族は脂環式アルコール、ジメチルアミノエタノー
ルのようなジアルキルアミノアルコル、クレゾールのよ
うなフェノール、メチルエチルケトオキシムのようなオ
キシム、ジブチルアミンのようなアミン、ξ−カプロラ
クタムのようなラクタム、フタルイミドのようなイミ
ド、マロン酸或はエチルアセトアセタートが挙げられ
る。
シアナートを化学量論的量以上の量の単官能性の活性水
素化合物と３級アミンのような塩基性触媒の存在下或は
不存在下に反応させて調製される。得られた反応生成物
は加熱下に組成分（Ａ）のアミノ基或はヒドロキシル基
と反応し、保護基は再び分裂せしめられる。イソシアナ
ートをブロックするために適当な化合物は単一のアミ
ン、アミド、ラクタム、チオール或はヒドロキシルの各
基を有する。例としては２−エチルヘキサノールのよう
な脂肪族は脂環式アルコール、ジメチルアミノエタノー
ルのようなジアルキルアミノアルコル、クレゾールのよ
うなフェノール、メチルエチルケトオキシムのようなオ
キシム、ジブチルアミンのようなアミン、ξ−カプロラ
クタムのようなラクタム、フタルイミドのようなイミ
ド、マロン酸或はエチルアセトアセタートが挙げられ
る。
適当な多官能性イソシアナートとしては、脂肪族、脂
環式及び／或は芳香族の、１分子当たり２以上のイソシ
アナート基を有するポリイソシアナートが使用される。
その具体例としてはトルイレンジイソシアナート、トル
イレントリイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ビフェニルテトライソシアナート及
び／或はナフチルテトライソシアナートの異性体或は異
性体混合物及びその水素添加物、例えばジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナートが挙げられる。適当な脂肪族
ジイソシアナートは、式（１） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（CR2）ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１） （式中、ｒは３乃至12の、ことに６乃至８の整数、Ｒは
それぞれ同じでも異なってもよく、水素或は炭素原子１
乃至８個、ことに１或は２個を有する低級アルキルを意
味する）の化合物である。具体例としては、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、1,6−ジイソシアナート−2,2,4
−トリメチルヘキサン及びイソホロンジイソシアナート
が挙げられる。
環式及び／或は芳香族の、１分子当たり２以上のイソシ
アナート基を有するポリイソシアナートが使用される。
その具体例としてはトルイレンジイソシアナート、トル
イレントリイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ビフェニルテトライソシアナート及
び／或はナフチルテトライソシアナートの異性体或は異
性体混合物及びその水素添加物、例えばジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナートが挙げられる。適当な脂肪族
ジイソシアナートは、式（１） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（CR2）ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１） （式中、ｒは３乃至12の、ことに６乃至８の整数、Ｒは
それぞれ同じでも異なってもよく、水素或は炭素原子１
乃至８個、ことに１或は２個を有する低級アルキルを意
味する）の化合物である。具体例としては、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、1,6−ジイソシアナート−2,2,4
−トリメチルヘキサン及びイソホロンジイソシアナート
が挙げられる。
脂肪族及び芳香族化合物の混合物も有利に作用され
る。有利であることが実証されたトリイソシアナート
は、ジイソシアナート或はトリイソシアナートを多官能
性のOH−或はNH−基含有化合物で三量化或はオリゴマー
化して得られた生成物である。これは例えばヘキサメチ
レンジイソシアナートと水のビウレット、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートのイソシアヌラート及びトルイレン
ジイソシアナートとトリメチレンプロパンの附加物であ
る。分子量の増大は、また３級アミノ基を含有するポリ
アルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン或は
トリエタノールアミンとの、或は３級アミノ基を含有す
るポリアミン、例えば３−メチル−３−（２−アミノエ
チル）−アミノプロピルアミンとの反応によっても行な
われ得る。溶解性改善のため、例えばジメチルアミノエ
タノールのような連鎖反応停止性Ｎ−ジアルキルアミノ
アルコール或は例えばジメチルアミノプロピルアミンも
しくはN,N−ジエチル−Ｎ′−メチル−1,3−エタンジア
ミンのようなN,N−ジアルキルアルキレンジアミンを使
用することができる。低黄変性被覆をもたらすために
は、脂肪族或は脂環式ポリイソシアナートが好ましい。
る。有利であることが実証されたトリイソシアナート
は、ジイソシアナート或はトリイソシアナートを多官能
性のOH−或はNH−基含有化合物で三量化或はオリゴマー
化して得られた生成物である。これは例えばヘキサメチ
レンジイソシアナートと水のビウレット、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートのイソシアヌラート及びトルイレン
ジイソシアナートとトリメチレンプロパンの附加物であ
る。分子量の増大は、また３級アミノ基を含有するポリ
アルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン或は
トリエタノールアミンとの、或は３級アミノ基を含有す
るポリアミン、例えば３−メチル−３−（２−アミノエ
チル）−アミノプロピルアミンとの反応によっても行な
われ得る。溶解性改善のため、例えばジメチルアミノエ
タノールのような連鎖反応停止性Ｎ−ジアルキルアミノ
アルコール或は例えばジメチルアミノプロピルアミンも
しくはN,N−ジエチル−Ｎ′−メチル−1,3−エタンジア
ミンのようなN,N−ジアルキルアルキレンジアミンを使
用することができる。低黄変性被覆をもたらすために
は、脂肪族或は脂環式ポリイソシアナートが好ましい。
アミノエチル化フェノール（ｂ）を製造するため、２
以上のフェノール環を有し、分子内に様々のヒドロキシ
ル基に対してオルト位置の少くとも２個の水素を担持す
る、任意の多環式フェノール（b1）を使用することがで
きる。このような多環式フェノールの例として一般式
（II） （式中、ヒドキシル基はＸに対してオルト或はパラ位置
に在り、Ｘは直鎖或は分枝の１乃至３個の炭素原子を有
する２価の脂肪族ラジカル基或はSO2、SO、Ｏ、CH2−NR
CH2−基を意味し、このＲは炭素原子１乃至16個のアル
キルである）の化合物が挙げられ、この式（II）のポリ
フェノールとして特に好ましいのは2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）であ
る。さらに適当なポリフェノールは、ノボラックと称さ
れる、フェノールとホルムとホルムアルデヒドとの低分
子量反応生成物である。使用されるべきポリフェノール
は、さらに、アミノメチル化の間に使用されるホルムア
ルデヒドの量が使用されるアミンと当量よりも多量であ
る場合には、モノフェノールとホルムアルデヒドからそ
のまま製造され得る。
以上のフェノール環を有し、分子内に様々のヒドロキシ
ル基に対してオルト位置の少くとも２個の水素を担持す
る、任意の多環式フェノール（b1）を使用することがで
きる。このような多環式フェノールの例として一般式
（II） （式中、ヒドキシル基はＸに対してオルト或はパラ位置
に在り、Ｘは直鎖或は分枝の１乃至３個の炭素原子を有
する２価の脂肪族ラジカル基或はSO2、SO、Ｏ、CH2−NR
CH2−基を意味し、このＲは炭素原子１乃至16個のアル
キルである）の化合物が挙げられ、この式（II）のポリ
フェノールとして特に好ましいのは2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）であ
る。さらに適当なポリフェノールは、ノボラックと称さ
れる、フェノールとホルムとホルムアルデヒドとの低分
子量反応生成物である。使用されるべきポリフェノール
は、さらに、アミノメチル化の間に使用されるホルムア
ルデヒドの量が使用されるアミンと当量よりも多量であ
る場合には、モノフェノールとホルムアルデヒドからそ
のまま製造され得る。
またエポキシド基に比しフェノール性OH基が過剰に使
用されるべき場合には、ポリフェノールとポリエポキシ
ドとの反応生成物も使用され得る。このような鎖伸長フ
ェノールは、例えばビスフェノールA2モルと、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル及びエピクロルヒドリ
ン１モルから製造され得る。
用されるべき場合には、ポリフェノールとポリエポキシ
ドとの反応生成物も使用され得る。このような鎖伸長フ
ェノールは、例えばビスフェノールA2モルと、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル及びエピクロルヒドリ
ン１モルから製造され得る。
化合物（b3）は２級脂肪族アミンであれば何れでもよ
いが、若干の揮発性、例えば1000ミリバールの圧力下に
250℃以下の沸点を有するアミンを使用するのが好まし
い。適当なこのアミンとして例えばジメチルアミンジエ
チルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノー
ルアミン、モルホリン及びピペリジンのようなジアルキ
ルアミンが挙げられる。ことに好ましいのは、アルキル
基全体で５乃至15個の炭素原子を有するジアルキルアミ
ン、例えばエチルプロピルアミンジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、及びその混合物である。また少量の１
級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン或はブチルアミンを使用することもできる。
いが、若干の揮発性、例えば1000ミリバールの圧力下に
250℃以下の沸点を有するアミンを使用するのが好まし
い。適当なこのアミンとして例えばジメチルアミンジエ
チルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノー
ルアミン、モルホリン及びピペリジンのようなジアルキ
ルアミンが挙げられる。ことに好ましいのは、アルキル
基全体で５乃至15個の炭素原子を有するジアルキルアミ
ン、例えばエチルプロピルアミンジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、及びその混合物である。また少量の１
級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン或はブチルアミンを使用することもできる。
アミン（b3）のポリフェノールへの導入は、メチレン
架橋により行なわれる。このためホルムアルデヒド或は
これを放出する化合物（b2）、例えばパラホルムアルデ
ヒドが必要である。フェノールとアルデヒド或は２級ア
ミンとのこの反応はアミノメチル化或はマンニッヒ反応
と呼ばれるものである。反応は室温で行なわれ得るが、
150℃までの加熱下に行なわれるのが好ましい。溶媒は
必要ない。また反応の過程で生成する水の除去も必要な
い。しかしながら、水の除去は減圧下に或は有機溶媒を
エントレイメント剤、すなわち飛沫同伴剤として使用す
ることにより簡単に行なわれ得る。
架橋により行なわれる。このためホルムアルデヒド或は
これを放出する化合物（b2）、例えばパラホルムアルデ
ヒドが必要である。フェノールとアルデヒド或は２級ア
ミンとのこの反応はアミノメチル化或はマンニッヒ反応
と呼ばれるものである。反応は室温で行なわれ得るが、
150℃までの加熱下に行なわれるのが好ましい。溶媒は
必要ない。また反応の過程で生成する水の除去も必要な
い。しかしながら、水の除去は減圧下に或は有機溶媒を
エントレイメント剤、すなわち飛沫同伴剤として使用す
ることにより簡単に行なわれ得る。
マンニッヒ反応は、また溶媒を使用することなく、た
だし反応温度において反応生成物が液状となるようにし
て行なうこともできる。溶媒を使用する場合には、アル
コール、ケトン、エステル、エーテル或は炭化水素を使
用することができる。有利な溶媒は、ブタノール、メチ
ルイソブタノールケトン、トルエン及びエチルグリコー
ルアセタートである。
だし反応温度において反応生成物が液状となるようにし
て行なうこともできる。溶媒を使用する場合には、アル
コール、ケトン、エステル、エーテル或は炭化水素を使
用することができる。有利な溶媒は、ブタノール、メチ
ルイソブタノールケトン、トルエン及びエチルグリコー
ルアセタートである。
本発明による結合剤を製造するため、50乃至95重量
％、ことに60乃至90重量％の組成分（Ａ）を、溶媒の不
存在下に、好ましくは有機溶媒で希釈して、５乃至50重
量部、好ましくは10乃至40重量％の組成分（Ｂ）と混合
する。両組成分を初期縮合によりさらに親近性ならしめ
ることがしばしば有利である。このために両組成分を若
干時間、例えば35乃至110℃、ことに50乃至100℃に加熱
するだけでよい。組成分（Ｂ）の遊離メチロール基或は
アミノメチレン基と組成分（Ａ）の１級或は２級アミノ
基との反応を本質的に含む縮合反応の進行は粘度の増大
を測定することにより制御され得る。
％、ことに60乃至90重量％の組成分（Ａ）を、溶媒の不
存在下に、好ましくは有機溶媒で希釈して、５乃至50重
量部、好ましくは10乃至40重量％の組成分（Ｂ）と混合
する。両組成分を初期縮合によりさらに親近性ならしめ
ることがしばしば有利である。このために両組成分を若
干時間、例えば35乃至110℃、ことに50乃至100℃に加熱
するだけでよい。組成分（Ｂ）の遊離メチロール基或は
アミノメチレン基と組成分（Ａ）の１級或は２級アミノ
基との反応を本質的に含む縮合反応の進行は粘度の増大
を測定することにより制御され得る。
水性分散液を調製するため、結合剤組成分（Ａ）＋
（Ｂ）を酸、例えば蟻酸、醋酸或は乳酸と混合し、次い
で希釈により濃度を調整する。結合剤組成物はまた撹拌
しつつ酸性化水中に徐々に添加することもできる。電気
泳動塗装浴調製のため、本発明による結合剤は、他の結
合剤、顔料及びさらにこの塗装浴に慣用の助剤及び添加
剤、例えば充填剤、腐蝕防止剤、分散剤、脱泡剤、溶媒
或はさらに他の樹脂成分と混和することができる。好ま
しい腐蝕防止剤は、100乃至1,000ppmの濃度の銅（II）
塩である。電気泳動塗装浴は、慣用的に５乃至30重量％
の固体分を含有する。沈積塗装は15乃至40℃で、50乃至
500ボルトの電圧を使用して１乃至５分間で開始され
る。被覆されるべき導電性材料、例えば燐酸塩処理の如
き化学的前処理を施こした銅、アルミニウム、スチール
を陰極としてこの浴中に配置する。沈積被覆は120乃至2
00℃、ことに130乃至180℃で５乃至45分、ことに10乃至
30分にわたり養生され得る。
（Ｂ）を酸、例えば蟻酸、醋酸或は乳酸と混合し、次い
で希釈により濃度を調整する。結合剤組成物はまた撹拌
しつつ酸性化水中に徐々に添加することもできる。電気
泳動塗装浴調製のため、本発明による結合剤は、他の結
合剤、顔料及びさらにこの塗装浴に慣用の助剤及び添加
剤、例えば充填剤、腐蝕防止剤、分散剤、脱泡剤、溶媒
或はさらに他の樹脂成分と混和することができる。好ま
しい腐蝕防止剤は、100乃至1,000ppmの濃度の銅（II）
塩である。電気泳動塗装浴は、慣用的に５乃至30重量％
の固体分を含有する。沈積塗装は15乃至40℃で、50乃至
500ボルトの電圧を使用して１乃至５分間で開始され
る。被覆されるべき導電性材料、例えば燐酸塩処理の如
き化学的前処理を施こした銅、アルミニウム、スチール
を陰極としてこの浴中に配置する。沈積被覆は120乃至2
00℃、ことに130乃至180℃で５乃至45分、ことに10乃至
30分にわたり養生され得る。
中間生成物の調製 （中間生成物Ｉ） 水分離器を備えた反応容器中で、12,440gのヘキサメ
チレンジアミン、18,660gの二量体脂肪酸、3,000gの亜
麻仁油脂肪酸及び2,566gのキシレンを185℃に加熱し
た。３乃至４時間にわたり1,150gの水及び1,750gのキシ
レンを留去した。アミン数は、56.1×ミリ当量塩基／樹
脂（ｇ）で決定され、生成物は233mgKOH/gのアミン数を
示した。
チレンジアミン、18,660gの二量体脂肪酸、3,000gの亜
麻仁油脂肪酸及び2,566gのキシレンを185℃に加熱し
た。３乃至４時間にわたり1,150gの水及び1,750gのキシ
レンを留去した。アミン数は、56.1×ミリ当量塩基／樹
脂（ｇ）で決定され、生成物は233mgKOH/gのアミン数を
示した。
（中間生成物II） 水分離器を備えた反応容器中で、662gの上記中間生成
物Ｉを566gのメチルイソブチルケトンで10分間還流し、
その間水52gが留去された。生成物は134のアミン数を示
し、25重量％の溶媒を含有していた。
物Ｉを566gのメチルイソブチルケトンで10分間還流し、
その間水52gが留去された。生成物は134のアミン数を示
し、25重量％の溶媒を含有していた。
（組成分A:アミノエ−エポキシド樹脂） 反応容器中において、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と190の当量を
有するエピクロルヒドリンのジグリシジルエーテル752
g、ビスフェノール250g、及びプロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル50gを、トリメチルホスフィン0.3g
を使用して反応させた。130℃で３時間反応後、エポキ
シド当量430を有する生成物を得た。118gのトルエンを
添加して固体含有分85重量％まで希釈した。598gの上記
中間生成物IIと72gのエチルエタノールアミンを添加
し、この混合物を120℃に加熱した。５時間後にはエポ
キシドは最早認められなかった。イソブタノールとブチ
ルグリコールとの9:1の混合物273gを添加して固体分を7
0重量％まで希釈した。
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と190の当量を
有するエピクロルヒドリンのジグリシジルエーテル752
g、ビスフェノール250g、及びプロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル50gを、トリメチルホスフィン0.3g
を使用して反応させた。130℃で３時間反応後、エポキ
シド当量430を有する生成物を得た。118gのトルエンを
添加して固体含有分85重量％まで希釈した。598gの上記
中間生成物IIと72gのエチルエタノールアミンを添加
し、この混合物を120℃に加熱した。５時間後にはエポ
キシドは最早認められなかった。イソブタノールとブチ
ルグリコールとの9:1の混合物273gを添加して固体分を7
0重量％まで希釈した。
（架橋剤（B1）：尿素縮合生成物） 134gのトリメチロールプロパン、366gの尿素及び1,54
8gのジ−ｎ−ブチルアミンを140℃で加熱したところ、
当初アンモニアを烈しく放出したが、やがてこれがほと
んど終息した（約１時間）。次いで温度を160℃まで上
げた。この温度に到達後、ヘキサメチレンジアミン348g
を１時間にわたり添加し、その間内部温度は徐々に190
乃至200℃まで上昇せしめられた。200℃における８時間
の反応後、混合物を130℃まで冷却した。2gのジブチル
錫ラウリン酸塩を添加し、内部温度を175℃まで上げ
て、ジ−ｎ−ブチルアミン1,110gを留去した。残渣を27
0gのメチルイソブチルケトンで希釈し、固体含有分を約
80重量％とした。
8gのジ−ｎ−ブチルアミンを140℃で加熱したところ、
当初アンモニアを烈しく放出したが、やがてこれがほと
んど終息した（約１時間）。次いで温度を160℃まで上
げた。この温度に到達後、ヘキサメチレンジアミン348g
を１時間にわたり添加し、その間内部温度は徐々に190
乃至200℃まで上昇せしめられた。200℃における８時間
の反応後、混合物を130℃まで冷却した。2gのジブチル
錫ラウリン酸塩を添加し、内部温度を175℃まで上げ
て、ジ−ｎ−ブチルアミン1,110gを留去した。残渣を27
0gのメチルイソブチルケトンで希釈し、固体含有分を約
80重量％とした。
（架橋剤（B2）：ブロックイソシアナート） 三量体ヘキサメチレンジイソシアナートを1,376gのメ
チルイソブチルケトンと共に反応容器に装填した。80℃
において1,292gのジ−ｎ−ブチルアミンを添加した。反
応は２時間後に終結した。生成物は70重量％の固体分を
含有するものであった。
チルイソブチルケトンと共に反応容器に装填した。80℃
において1,292gのジ−ｎ−ブチルアミンを添加した。反
応は２時間後に終結した。生成物は70重量％の固体分を
含有するものであった。
（架橋剤（B3）：マンニッヒ塩基） ビスフェノールA152g、189のエポキシド当量を有する
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル63g、トリブチ
ルホスフィン0.1gを１時間160℃に加熱した。最早エポ
キシドは認められず、鎖長伸長ジフェノールが形成され
た。イソプロパノール53.8g、ジ−ｎ−ブチルアミン129
g、パラホルムアルデヒド31.5g及びイソブタノール17.6
gを添加し、混合物を２時間80℃に加熱した。生成物は
固体含有量80重量％を示した。
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル63g、トリブチ
ルホスフィン0.1gを１時間160℃に加熱した。最早エポ
キシドは認められず、鎖長伸長ジフェノールが形成され
た。イソプロパノール53.8g、ジ−ｎ−ブチルアミン129
g、パラホルムアルデヒド31.5g及びイソブタノール17.6
gを添加し、混合物を２時間80℃に加熱した。生成物は
固体含有量80重量％を示した。
（ピグメントペーストの調製） 485のエポキシド当量を有する、ビスフェノールＡ及
びエピクロルヒロリドンをベースとするジグリシジルエ
ーテル640gと、189のエポキシド当量を有するジグリシ
ジルエーテル160gとを100℃において混和した。別の第
２容器にヘキサメチレンジアミン452gを装填して100℃
に加熱し、これに加熱エポキシド樹脂混合物720gを１時
間にわたり添加し、その間温度を100℃に維持した。さ
らに30分間、温度を上げ圧力を下げて過剰のヘキサメチ
レンジアミンを留去し、温度は205℃、圧力は30ミリバ
ールとした。ステアリン酸57.6g、二量体脂肪酸172.7
g、キシレン115gを添加した。生成した水を175乃至180
℃において90分間共沸蒸留により除去した。次いでブチ
ルグリコール58g及びイソブタノール322gを添加した。
生成物は70重量％の固体含有分、板／円錐台粘度計によ
り75℃で測定して2,240mPas.の粘度を示した。このよう
にして得た樹脂110gを、エチレングリコールモノブチル
エーテル36g、醋酸3g、二酸化チタン170g、珪酸鉛18g、
カーボンブラック4.5g及び水170gと共にボールミルで粉
砕し、粘度７μｍ以下とした。
びエピクロルヒロリドンをベースとするジグリシジルエ
ーテル640gと、189のエポキシド当量を有するジグリシ
ジルエーテル160gとを100℃において混和した。別の第
２容器にヘキサメチレンジアミン452gを装填して100℃
に加熱し、これに加熱エポキシド樹脂混合物720gを１時
間にわたり添加し、その間温度を100℃に維持した。さ
らに30分間、温度を上げ圧力を下げて過剰のヘキサメチ
レンジアミンを留去し、温度は205℃、圧力は30ミリバ
ールとした。ステアリン酸57.6g、二量体脂肪酸172.7
g、キシレン115gを添加した。生成した水を175乃至180
℃において90分間共沸蒸留により除去した。次いでブチ
ルグリコール58g及びイソブタノール322gを添加した。
生成物は70重量％の固体含有分、板／円錐台粘度計によ
り75℃で測定して2,240mPas.の粘度を示した。このよう
にして得た樹脂110gを、エチレングリコールモノブチル
エーテル36g、醋酸3g、二酸化チタン170g、珪酸鉛18g、
カーボンブラック4.5g及び水170gと共にボールミルで粉
砕し、粘度７μｍ以下とした。
（分散液の調製） 上述とした組成分（Ａ）及び（Ｂ）を、組成分（Ａ）
が70％、組成分（Ｂ）が30％の割合で混合して、生成混
合物が137gの固体含有分を有するように混合した。3.1g
の醋酸添加後、撹拌しつつ脱イオン水を添加して35％分
散液を調製した。これに上述のピグメントペースト139g
を添加し、脱イオン水を添加して1,000gとした。このよ
うにして得られた電気泳動塗装浴を30℃において７日間
撹拌した。該浴中、下表に掲記の電圧で２分間陰極とし
て配置されたスチール板体を塗装し、次いで160゜にお
いて20分間焼付けした。若干の塗装浴に200ppmのCu（I
I）醋酸塩を添加した。
が70％、組成分（Ｂ）が30％の割合で混合して、生成混
合物が137gの固体含有分を有するように混合した。3.1g
の醋酸添加後、撹拌しつつ脱イオン水を添加して35％分
散液を調製した。これに上述のピグメントペースト139g
を添加し、脱イオン水を添加して1,000gとした。このよ
うにして得られた電気泳動塗装浴を30℃において７日間
撹拌した。該浴中、下表に掲記の電圧で２分間陰極とし
て配置されたスチール板体を塗装し、次いで160゜にお
いて20分間焼付けした。若干の塗装浴に200ppmのCu（I
I）醋酸塩を添加した。
以下の各実施例は本発明による結合剤を陰極電気泳動
塗装浴に添加したものである。
塗装浴に添加したものである。
実施例 実施例1,4及び５は、架橋剤１種類を使用するもので
あるから従来技術を示すものであり、これに対して実施
例2,3及び６が本発明を示すものである。
あるから従来技術を示すものであり、これに対して実施
例2,3及び６が本発明を示すものである。
以下の表に結果を示す。
上記各実施例に見られる通り混合物中マンニッヒ架橋
剤を高割合で配合したもの（試料２及び６）は非処理ス
チール板体につき比較的良好な接着性を示すが、同時に
燐酸塩処理スチール板体についても良好な結果をもたら
す。尿素縮合物を高い割合で含有するものは厚いフイル
ム厚さと共に著しく改善された天候サイクルテスト結果
を示す（試料３）。
剤を高割合で配合したもの（試料２及び６）は非処理ス
チール板体につき比較的良好な接着性を示すが、同時に
燐酸塩処理スチール板体についても良好な結果をもたら
す。尿素縮合物を高い割合で含有するものは厚いフイル
ム厚さと共に著しく改善された天候サイクルテスト結果
を示す（試料３）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス、シュヴェルツェル ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、ブダペスター、シュトラ ーセ、51 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/44
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）平均分子量200乃至20,000、１級及
び／或は２級ヒドロキシル基、１級、２級及び／或は３
級アミノ基及び30乃至150のアミン数を有する重合体、
重縮合体或は重附加物50乃至95重量％と、 （Ｂ）（ａ）ブロックされたポリイソシアナート及び／
或は尿素縮合生成物ならびに（b1）１種類或は複数種類
の多環式ポリフェノール、（b2）ホルムアルデヒド或は
ホルムアルデヒド附与化合物及び（b3）１種類或は複数
種類の２級脂肪族アミンを組成分とする（ｂ）１種類或
は複数種類のフェノール性マンニッヒ塩基から成る混合
物５乃至50重量％とを含有する、酸でプロトン供与する
ことにより水希釈性になし得る陰極電気泳動塗装用結合
剤。 - 【請求項２】請求項（１）による結合剤であって、混合
比（ａ）：（ｂ）が95:5乃至5:95の範囲にある混合物
（Ｂ）を含有する結合剤。 - 【請求項３】請求項（１）による結合剤であって、組成
分（Ａ）としてアミノエポキシ樹脂を含有する結合剤。 - 【請求項４】顔料、充填剤、耐腐蝕剤、慣用の塗料助剤
及び／或は溶媒を含有し或は含有しない、水性分散液の
形態における、請求項（１）による結合剤を含有する塗
装剤。 - 【請求項５】耐腐蝕剤として100乃至1,000ppmの銅（I
I）塩を含有する水性分散液形態の、請求項（１）によ
る結合剤を含有する塗装剤。 - 【請求項６】請求項（４）或は（５）による塗装剤を使
用して電気泳動塗装により導電性基体上に塗装をもたら
す方法。 - 【請求項７】請求項（４）或は（５）による塗装剤を使
用して得られる塗装製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873728762 DE3728762A1 (de) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| DE3728762.1 | 1987-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470575A JPS6470575A (en) | 1989-03-16 |
| JP2779175B2 true JP2779175B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=6334701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210877A Expired - Lifetime JP2779175B2 (ja) | 1987-08-28 | 1988-08-26 | 陰極電気泳動塗装用結合剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5055168A (ja) |
| EP (1) | EP0304854B1 (ja) |
| JP (1) | JP2779175B2 (ja) |
| KR (1) | KR960015634B1 (ja) |
| AT (1) | ATE81862T1 (ja) |
| DE (2) | DE3728762A1 (ja) |
| ES (1) | ES2045042T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA886353B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3918511A1 (de) * | 1989-06-07 | 1990-12-13 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, verfahren zur herstellung eines kationischen, aminmodifizierten epoxidharzes und nach diesem verfahren hergestelltes kationisches, aminmodifiziertes epoxidharz |
| YU138090A (sh) * | 1989-07-28 | 1992-09-07 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Postupak za dobijanje katjonskih vezivnih sredstava za lakove koja se sama umrežavaju |
| JP2523204B2 (ja) * | 1990-03-19 | 1996-08-07 | 日本ペイント株式会社 | プレコ―ト金属材料用被覆組成物 |
| JP2989643B2 (ja) * | 1990-08-09 | 1999-12-13 | 関西ペイント株式会社 | 塗膜形成法 |
| DE4201054A1 (de) * | 1992-01-17 | 1993-07-22 | Basf Lacke & Farben | Aminomethylen-gruppen tragendes epoxidharz |
| JPH0940759A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| US6037405A (en) * | 1995-12-25 | 2000-03-14 | Sakata Inx Corp. | Pigment dispersion and offset printing ink composition using the same |
| JP3396585B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2003-04-14 | サカタインクス株式会社 | 顔料分散物及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物 |
| AU720170B2 (en) * | 1996-10-04 | 2000-05-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Stable, one package coating compositions and process for coating |
| US6140753A (en) * | 1997-12-30 | 2000-10-31 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Cathode for an electron gun |
| MX2017003831A (es) * | 2014-09-26 | 2017-06-26 | Basf Coatings Gmbh | Dispersiones aglutinantes acuosas destinadas a los materiales de electrodeposicion catodica y que comprenden un agentes de reticulacion a base de poliisocianatos de 2,2-dimeti-1,3-dioxolano -4-metanol-en bloque. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1048672A (en) * | 1969-11-24 | 1979-02-13 | Howard H. Leiner | Cathodic electrocoating process and composition |
| US3984299A (en) * | 1970-06-19 | 1976-10-05 | Ppg Industries, Inc. | Process for electrodepositing cationic compositions |
| US3799854A (en) * | 1970-06-19 | 1974-03-26 | Ppg Industries Inc | Method of electrodepositing cationic compositions |
| US3922253A (en) * | 1971-10-28 | 1975-11-25 | Ppg Industries Inc | Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions |
| US3947338A (en) * | 1971-10-28 | 1976-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions |
| US3935087A (en) * | 1972-12-22 | 1976-01-27 | Ppg Industries, Inc. | Method for electrodeposition of self-crosslinking cationic compositions |
| US4007154A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-08 | Ppg Industries, Inc. | Novel pigment paste for cationic electrodeposition |
| DE2759428C2 (de) * | 1977-11-18 | 1982-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Überzugsmittel |
| DE2751499C2 (de) * | 1977-11-18 | 1981-10-08 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Überzugsmittel |
| DE3311516A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-04 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung |
| DE3311514A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-25 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Herstellung von harnstoffkondensationprodukten und deren verwendung |
| DE3325068A1 (de) * | 1983-07-12 | 1985-01-24 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zum beschichten einseitig offener hohlkoerper |
| DE3325061A1 (de) * | 1983-07-12 | 1985-01-24 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| DE3422457A1 (de) * | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung, die nicht-tertiaere basische aminogruppen neben phenolischen mannichbasen enthalten |
| DE3444110A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| US4690740A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-01 | The Dow Chemical Company | Method for maintaining effective corrosion inhibition in gas scrubbing plant |
-
1987
- 1987-08-28 DE DE19873728762 patent/DE3728762A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-23 AT AT88113660T patent/ATE81862T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-23 DE DE8888113660T patent/DE3875561D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 EP EP88113660A patent/EP0304854B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 ES ES88113660T patent/ES2045042T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 US US07/235,611 patent/US5055168A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-26 ZA ZA886353A patent/ZA886353B/xx unknown
- 1988-08-26 JP JP63210877A patent/JP2779175B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-29 KR KR1019880011014A patent/KR960015634B1/ko not_active IP Right Cessation
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| ZA886353B (en) | 1990-04-25 |
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