JP3428081B2 - 結合剤として適するポリマー - Google Patents

結合剤として適するポリマー

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は結合剤として適するポリ
マーに関する。該ポリマーは、（Ａ）分子当り平均１〜
３のエポキシ基またはイソシアナート基を反応性基とし
て含む２００〜５０００の平均分子量Ｍｗを有する基体
樹脂と、（Ｂ）（Ｂ１）５〜５０重量％の、第一級アミ
ノ基を末端に有する５００〜５０００の平均分子量Ｍｗ
のポリイソブチレン、および（Ｂ２）５〜９５重量％
の、２〜２０の炭素原子を有する第一級アミノ基を２個
有するジアミン（以下、二第一級ジアミンと呼ぶ）と脂
肪族Ｃ２ −Ｃ４４ジカルボン酸との縮合により得られ
る第一級アミノ基を持つアミドアミン、から成る混合
物、との反応において、それらの量が（Ａ）の反応性基
の１当量につき１〜５当量の（Ｂ）の第一級アミノ基が
存在するように量られる反応により得られる。
【０００２】電気浸漬塗装による自動車車体の塗装にお
いて近頃特に不十分な端辺保護被覆およびそれに結びつ
く端辺における強い腐食の問題が前面に押し出されてい
る。
【０００３】表面張力の影響下におよび焼き付け工程の
間に未乾燥塗膜の低い粘度による結果として従来の電気
浸漬塗装システムにおいては多少とも被塗装体の端辺か
ら塗料層の強い後退およびそれにより薄板表面の露出並
びにその結果もたらさせる塩水噴霧試験および耐候性試
験において強化された腐食が認められる。
【０００４】
【従来の技術】ドイツ特許第３９２６６３５号明細書よ
り特に端辺の塗装に適する電気塗装法が知られており、
その方法では電気浸漬塗料は磁性粒子を混入されてい
る。
【０００５】ヨーロッパ特許第３９８７５５号明細書に
は、良好な端辺保護特性を有する電気浸漬塗料が記載さ
れており、それはブロックされたイソシアナート基を持
つ自己架橋するポリエポキシ樹脂およびアルコキシシラ
ン変性したアクリル共重合体とコロイド状ケイ酸塩に基
づくゼリー状の粒子からなっている。
【０００６】ヨーロッパ特許第４１１５７６号明細書
は、カチオン分離可能なポリマーに関し、このものは二
段階乳化重合により得られ、その第一段階においてビニ
ルシランモノマー、ヒドロキシ官能性ビニルモノマーお
よびその他の不飽和モノマーが重合させられ、そして第
二段階において特定のブロックされたイソシアナートと
ヒドロキシ官能性ビニルモノマーの重合が第一段階のポ
リマーの存在で行われる。
【０００７】ヨーロッパ特許第４１６７６２号明細書よ
り同様に良好な端辺保護特性を有するカチオン分離可能
な塗料混合物が知られており、それはカチオン性アクリ
ラート共重合体、ウレタン化したエポキシ樹脂およびブ
ロックしたイソシアナート架橋剤を含むものである。
【０００８】ヨーロッパ特許第４３９０７４号明細書に
は電気浸漬塗料混合物が記載されており、それはカチオ
ン性ヒドロキシ官能性樹脂、エポキシ樹脂およびアクリ
ラートに基づく細分されたゼリー状ポリマー粒子からな
るものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の特許出願より知
られるように端辺保護の問題の従来解決策は主として従
来慣用のエポキシ樹脂への添加物（それが磁性粒子の形
であれ、あるいはマイクロゲルのような架橋化した微粒
子の形であれ）に限られている。
【００１０】本発明の課題は、電気浸漬塗料用の結合剤
として適当でありかつ被覆された対象物において良好な
端辺腐食の保護を示すポリマーを発見することであっ
た。
【００１１】
【課題を解決するための手段】それに応じて頭書のポリ
マーが発見されたのである。基体樹脂（Ａ）として、２
００〜５０００の、好ましくは５００〜５０００の平均
分子量を有するポリマーであって、分子当り平均１〜３
のエポキシ基またはイソシアナート基を反応性基として
含むポリマーである。反応性基はこの意味において、そ
れらがアミノ基に対して反応し易いことを意味する。
【００１２】適当な成分（Ａ）は、多価フェノールとエ
ピハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂であ
る。
【００１３】その場合に分子量は原料化合物のモル比に
より制御することができる。前記の多価フェノールの例
はレゾルシン、ヒドロキノン、２，２−ジ−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ｐ，
ｐ′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジヒド
ロキシジフェニル、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタ
ン、１，５−ジヒドロキシナフチレンおよびノボラック
である。ビスフェノールＡは特に好んで使用される。特
に好ましいエピハロヒドリンはエピクロルヒドリンであ
る。
【００１４】多価フェノールとエピハロゲンヒドリンか
らのエポキシ樹脂のほかに多価脂肪族アルコール、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンま
たはビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２
−プロパンが使用される。
【００１５】特に好まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルと多価フェノール、特に
ビスフェノールＡとの反応により、または長鎖のアルキ
ルフェノール、例えば４−ノニルフェノール、またはモ
ノエーテルグリコール、例えば２−フェノキシプロパノ
ール−１との反応により得られる。このような反応はジ
ベンジルアミンのようなアミンにより触媒として促進さ
れることができる。
【００１６】さらに成分（Ａ）として、なお遊離のエポ
キシ基を持つアミノエポキシ樹脂が考慮の対象となる。
そのような化合物はポリグリシジル化合物のエポキシ基
と第二級アミンまたはアルカノールアミンとの部分反応
により既知の方法で得ることができる。ポリグリシジル
化合物としてこの場合に前記のポリグリシジル化合物は
１８０より２０００までの平均分子量において考慮の対
象になる。第二級アミンとして例えば２〜３６の炭素原
子を含む飽和ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミンまたはジブチルアミン）が使用され、また同様に
３〜３６の炭素原子を含む飽和アルキルアルカノールア
ミン（例えば、メチルエタノールアミン、エチルエタノ
ールアミンまたはメチルイソプロパノールアミン）ある
いはまた対応するジアルカノールアミン（例えば、ジエ
タノールアミンまたはジイソプロパノールアミン）も使
用することができる。
【００１７】さらに成分（Ａ）としてポリウレタン樹脂
が考慮の対象になる。それらは既知の方法で脂肪族およ
び／または芳香族のジイソシアナートと脂肪族のジオー
ルまたはポリオールから得ることができる。ジイソシア
ナートとしてはとりわけテトラメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
ルイレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
トおよび４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアナー
トが挙げられる。適当なジオールとしてはとりわけエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが考慮の
対象になる。しかしまたトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリトリトールおよびトリメチロールベ
ンゾールのようなより高多価のアルコールも考慮の対象
になる。
【００１８】特に好んで成分（Ａ）として５０〜９５重
量％のビスフェノール−Ａ−エポキシドおよび５〜５０
重量％のポリオキシアルキレンポリエポキシドからなる
混合物が使用される。
【００１９】成分（Ｂ１）として第一級アミノ基を末端
に有する５００〜５０００の、好ましくは１０００〜３
０００の、平均分子量Ｍｗのポリイソブチレンが考慮の
対象になる。このような化合物の製造はドイツ国特許出
願公開第４０３０９１４号公報に記載されている。製造
のために出発原料としてクロルアリル基を末端に有する
ポリイソブチレンが使用されるが、このものはフリーデ
ル−クラフツ触媒の存在で塩素末端のポリイソブチレン
とブタジエンの反応により得られる。このクロルアリル
末端基のポリマーはアンモニアまたはアミノ化合物と反
応させられ、その際前記の場合にはアンモニアまたはア
ルキレンジアミンのような第一級ポリアミン、例えばエ
チレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンまたはトリエチレンテトラミンなどが考慮の対象
になる。
【００２０】クロルアリルポリイソブチレンとアミン化
合物との反応はＨＣｌを結合する塩基（例えば酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウムなど）の存在で特に極性非プ
ロトン有機溶媒の中で６０〜１００℃の温度において行
われる。次にその生成物を抽出により採取する。かくし
て得られた生成物はアミノ基に対してβ−位になお一つ
のアリル二重結合を含む。これは必要に応じて既知の方
法で、例えばラネイニッケル触媒により、水素化するこ
とができる。
【００２１】当面の場合には、アリル二重結合が水素化
されているような成分（Ｂ１）を使用することが好まし
い。特にトリエチレンテトラミンとの反応によって得ら
れたアミノ末端基を有するポリイソブチレンが好まし
い。
【００２２】成分（Ｂ１）は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ物質の範囲内のアミン価を示す。十分なアミン価が、
後に水中への分散性能を得るために必要である。
【００２３】成分（Ｂ２）として第一級アミノ基を含む
アミドアミンが適当であり、それは二第一級ジアミンと
ジカルボン酸並びに望ましければモノカルボン酸から縮
合により製造することができる。適当なジアミンとして
２〜２０の炭素原子を含む飽和ジアミンが考慮の対象と
なり、例えば枝分れのないアルキレンジアミン（例えば
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４
−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン）または枝分れのあるジアミン（例
えば２−メチル−ペンタン−１，５−ジアミンまたは２
−エチル−ブタン−１，４−ジアミン）並びにシクロア
ルキル構造を含むもの（例えば、４，４−ジアミノシク
ロヘキシルメタンまたは２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミン）などである。適当なジアミンは
またオキサ基を含むこともでき、４，９−ジオキサ−ド
デカン−１，２−ジアミンまたは４，７−ジオキサ−ド
デカン−１，１０−ジアミンである。また６〜１４の炭
素原子を含む芳香族ジアミンも考慮の対象となり、例え
ば４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、トルイレンジアミンまたはキシリレンジ
アミンなどである。特に好ましいものはジエチレントリ
アミンおよびトリエチレンテトラミンのような二第一級
−第二級ポリアミンである。
【００２４】適当なジカルボン酸は２〜４４の炭素原
子、好ましくは２８〜３６の炭素原子を含む脂肪族ジカ
ルボン酸である。二量化した不飽和Ｃ14−Ｃ22脂肪酸、
例えばダイマー亜麻仁油脂肪酸またはダイマーリシネン
脂肪酸、が特に好まれる。
【００２５】適当なモノカルボン酸は脂肪族のＣ12−Ｃ
18脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸またはリノレ
ン酸あるいは亜麻仁油脂肪酸であり、これらの脂肪酸を
混合物として含むものである。
【００２６】ジカルボン酸はアミドアミンの製造のため
単独で使用できるが、しかしジカルボン酸に関し２〜２
０モル％のモノカルボン酸が共に使用されると有利であ
る。カルボン酸アミドアミンはなお遊離のアミノ基を含
むために、二第一級アミンに対し十分過剰に使用するこ
とが必要である。一般に二第一級ジアミンに対し１．５
〜１０モル、好ましくは２〜６モルの過剰が使用され、
そしてそれを場合により縮合反応の後に蒸留除去するこ
とができる。
【００２７】ジアミンとカルボン酸の反応は一般に１０
０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で
行われる。縮合に際して生成する水を容易に除去するた
めに同伴剤として適する溶媒、例えばトルオールまたは
キシロールを添加することができる。カルボン酸はまた
そのエステルの形でも使用することができる。この場合
には縮合に際して水の代りにアルコールが分離される。
従って脂肪酸の代りに脂肪、すなわち脂肪酸のグリセリ
ンエステル、を使用することもまたできる。成分（Ｂ
２）の製造のために第一級ジアミンとカルボン酸は約
２：１から１０：１までの、好ましくは２．５：１から
５：１までのＮＨ2 ：ＣＯＯＨ当量比で使用される。
【００２８】かくして得られたアミドアミンは２００〜
５０００の、好ましくは５００〜２５００の、範囲内の
平均分子量Ｍｗを示す。アミン価は１５０〜６００、好
ましくは２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の範囲内に
ある。
【００２９】飽和Ｃ2 −Ｃ6 アルキレンジアミン、ダイ
マーリノレン酸および亜麻仁油脂肪酸からの縮合生成物
が特に好ましい。
【００３０】各成分の量は次のように定められる。すな
わち、（Ａ）の反応性基１当量につき１〜５、好ましく
は１〜３第一級アミノ当量の（Ｂ）が使用され、その際
（Ｂ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
まで（Ｂ１）から、そして５０〜９５重量％、好ましく
は６０〜９０重量％まで（Ｂ２）から成っている。
【００３１】基体樹脂（Ａ）と（Ｂ１）および（Ｂ２）
との反応は次のようにして行うことができる。すなわ
ち、（Ａ）をアミン末端基をつけたポリイソブチレン
（Ｂ１）およびアミドアミン（Ｂ２）と共に均一に混合
してから、溶媒と混合する。溶媒としてはブチルグリコ
ール、プロピレングリコールフェニルエーテルまたはプ
ロピレングリコールメチルエーテルが考慮の対象とな
り、あるいはこれらの混合物もそうである。
【００３２】この反応混合物はそれから１００〜１５０
℃において反応させられ、遊離のエポキシ基またはイソ
シアナート基がもはや存在しなくなるまで続けられる。
【００３３】かくして得られた結合剤は１０００〜２０
０００、好ましくは２０００〜１００００の平均分子量
Ｍｗを有し、かつアミノ価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ固形物である。
【００３４】本発明のポリマーはブチルグリコールのよ
うな有機溶媒中に１〜９０重量％の溶液固形分で溶解す
ることができる。
【００３５】本発明のポリマーの水性分散液は、該ポリ
マーのアミノ基の全部または一部が酸により中和されて
から、そのプロトン化樹脂を水で分散させるようにする
と好都合に得ることができる。酸としてはリン酸、しか
し好ましくは有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
または乳酸などが考慮の対象になる。またポリマーを水
／酸混合物の中へ加えることもできる。次に樹脂中にな
お含まれている有機溶媒を蒸留して除くことができる。
【００３６】かくして得られた分散液は１０〜４５重量
％の全固形物含量を示す。
【００３７】また本発明のポリマーの水性分散液を従来
慣用の乳化剤および保護コロイドの助けによって得るこ
ともできる。
【００３８】酸分散法により得られた分散液で２０〜３
５重量％の固形物含量を有するものは特に好まれる。
【００３９】本発明による水性分散液は一般にコーティ
ング材料に適している。
【００４０】本発明によるポリマーまたはその水性分散
液は電気浸漬塗料の製造において特別の意義を有する。
【００４１】電気浸漬塗装浴は本発明による結合剤を１
〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量に含むこ
とができる。
【００４２】電気浸漬塗料の製造の際に、エポキシ樹脂
である基体樹脂とアミン末端基を有するポリイソブチレ
ンおよびアミドアミンとの反応により得られる結合剤を
使用することが好ましい。
【００４３】結合剤ポリマーが自己架橋する基を含まな
い場合に電気浸漬塗装浴は架橋剤もまた含まなければな
らない。
【００４４】この結合剤のために適当な架橋剤は例えば
ドイツ特許出願公開第３３１１５１４号公報に記載され
ているように尿素縮合物またはドイツ特許出願公開第３
４２２４５７号公報に記載のフェノール系マンニッヒ塩
基である。ヨーロッパ特許出願公開第１３４９８３号公
報にはその他の可能な架橋剤としてまたブロックされた
イソシアナートまたはアミノプラスト樹脂、例えば尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂またはベンゾグ
アナミン樹脂も挙げられている。
【００４５】特に好ましい架橋剤は、メタン変性エポキ
シ樹脂のアミノアルキル化により得られる化合物であ
る。そのような化合物はドイツ特許出願第４２０１０５
４．３号明細書に記載されている。
【００４６】さらにまた電気浸漬浴は顔料ペーストおよ
び従来慣用の補助剤を含むことができる。顔料ペースト
は例えば摩擦樹脂と顔料（例えば酸化チタン、カーボン
ブラックまたはケイ酸アルミニウム）並びに補助剤およ
び分散剤から得られる。適当な摩擦樹脂は例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第１０７０８９号またはヨーロッパ特
許出願公開第２５１７７２号各公報あるいはドイツ特許
出願第４１３７６３９０．０号明細書に記載されてい
る。
【００４７】陰極式電気浸漬塗装における塗膜の析出は
通例２０〜３５℃、好ましくは２６〜３２℃において、
５〜５００秒、好ましくは６０〜３００秒の間に、５０
〜５００Ｖの析出電圧で行われる。被覆する対象物は陰
極として操作される。
【００４８】次に塗膜を１２０〜２００℃、好ましくは
１４０〜１８０℃、の範囲内の温度において焼きつけす
ることができる。
【００４９】この方法で、良好な機械的特性および良好
な表面耐腐食保護において優れた端辺耐腐食保護性能を
示す電気浸漬塗装被覆が得られる。
【００５０】
【実施例】
本発明による結合剤の製造、例１〜４ 予備生成物（Ａ）の製造 １１．３ｋｇの、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンに基づくジグリシジルエーテル（ＥＥＷ１８８）を
３．０８ｋｇのビスフェノールＡ（９．０６モル）およ
び４．３０ｇのトリフェニルフォスフィンと共に７５０
ｇの１，２−プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ルの中で１３０℃に加熱し、４３５のＥＥＷが達成され
るまで続けてから、５ｋｇのイソブタノールと５００ｇ
のブチルグリコールの中に溶解して、５０〜５５℃で
１．０１ｋｇのメチルエタノールアミン（１３．５モ
ル）と共に、７５０のＥＥＷが達成されるまで反応させ
た。（ＥＥＷ＝エポキシド当量） 予備生成物（Ｂ２）の製造 ５．１５ｋｇのジエチレントリアミン（５０モル）、
７．２５ｋｇのダイマー亜麻仁油脂肪酸（１３．０モ
ル）および１．４０ｋｇの亜麻仁油脂肪酸（５．０モ
ル）を１．５ｋｇのキシロール中で１５０〜１７０℃に
おいて反応水を蒸留除去しながら反応させることにより
アミドアミンを製造した。かくして得られた生成物は９
０％の固形分、４６４ｍｇ／ｇのアミン価および２ｍｇ
／ｇ以下の酸価を有していた。
【００５１】予備生成物（Ａ）に下記の表Ｉに示される
量の予備生成物（Ｂ２）と、平均分子量Ｍｗ２０００お
よびアミン価１３５±５ｍｇＫＯＨ／ｇのビス−トリエ
チレンテトラミン−末端基を有するポリイソブチレン
（ＴＥＴＡ−ＰＩＢ）とを均一に混合添加してから、そ
れぞれ示された量のイソブタノールとｎ−ブチルグリコ
ールの溶媒混合物（比率Ｉ：ＢＧ＝９：１）と混合す
る。次にその反応混合物をさらに２時間８０℃で後反応
させる。
【００５２】比較のために一つの結合剤が製造された
（例５）。これはポリイソブチレンを含まないが、その
他の点では同様に予備生成物（Ａ）と（Ｂ２）から得ら
れた（使用量は表Ｉを参照されたい）。
【００５３】
【表１】 例１〜３および例５による結合剤は６５重量％の固形分
を示し、例４による結合剤は７０重量％の固形分を有す
る。
【００５４】架橋剤の製造 １．５ｋｇの、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
に基づくジグリシジルエーテル（ＥＥＷ１８８）を２．
１９ｋｇのビスフェノールＡと１．２５ｇのトリフェニ
ルホスフィンと共に１５０〜１６０℃に加熱し、そして
次に２．１ｋｇのメチルイソブチケトンにより希釈し
た。
【００５５】半分マスキングしたジイソシアナートを製
造するために２．４ｋｇのトルイレンジイソシアナート
（２，４−および２，６−異性体の８０：２０の割合の
混合物）を８７１ｇのトルオールに溶解させてから、７
２２ｇのジメチルアミノプロパノールと３２３ｇのエタ
ノールの混合物と共に５０℃で反応させた。
【００５６】半分マスキングしたジイソシアナートの溶
液を９０分の期間中にフェノール樹脂溶液に滴下して加
えたが、その際反応温度を９０℃を超えないように保っ
た。次に１．５５ｋｇのジブチルアミンおよび３６１ｇ
のパラホルムアルデヒドを加えてから、その混合物を９
０〜９５℃に６時間保った。
【００５７】それから発生した反応水を真空下に蒸留除
去した。この架橋剤溶液は８０重量％の固形分と１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ固形物のアミン価を示した。
【００５８】結合剤分散液の製造 １．１８ｋｇの固形分６５重量％の結合剤樹脂（例１，
２，３，５）または１．２７ｋｇの固形分７０重量％の
結合剤樹脂（例４）を後記の表ＩＩに示された量の５０
重量％乳酸水溶液と混合した。均一化した混合物を５０
℃で撹拌しながら少しづつそれぞれ示された量の水と混
合した。それから４０℃〜５０℃および１００ミリバー
ルにおいて約１．２ｋｇの溶媒／水混合物を蒸留除去し
たが、その際同時に１．２ｋｇの水を添加した。微細に
分散されかつ安定な分散液が得られた。
【００５９】
【表２】 架橋剤分散液の製造 ８０％の固形分を含む３９４．７ｇの架橋剤樹脂を１
１．５ｇの酢酸と混合してから５５℃に加熱した。次に
４６２．８ｇの水を添加してから、それに続いて１００
ミリバールで４０〜５０℃で２２５ｇの水を供給しなが
ら蒸留して２２５ｇの溶媒／水混合物を留出させた。か
くして微細に分散されかつ安定な３５重量％の固形分を
含む分散液を得た。
【００６０】顔料ペーストの製造 次に摩擦樹脂を以下の処方に従って製造した。
【００６１】ＥＥＷ１８８のビスフェノールＡに基づく
ジグリシジルエーテル８０５．４ｇ、ＥＥＷ４１５のポ
リオキシブチレンジグリシジルエーテル３７９．２ｇ、
ビスフェノールＡ２０５．２ｇ、ドデシルフェノール１
１７．８ｇ、ノニルフェノール９８．２ｇおよびプロピ
レングリコールフェニルエーテル４２．６ｇからなる混
合物を約１３０℃に加熱してから０．５ｇのトリフェニ
ルホスフィンを混入した。次にその反応混合物を冷却す
ることにより４７５のＥＥＷが達成されるまでこの温度
に保ち、それに８９．７ｇのプロピレングリコールモノ
メチルエーテルを加えた。１時間以内に次に４７８．８
ｇの亜麻仁油脂肪酸を、それから２２２．６ｇのジエチ
ルアミノプロピルアミンを加えたが、その際、必要に応
じて冷却させながら、反応温度を８０℃に保った。エポ
キシド価が零に落ちてしまった後、１０２．６ｇのパラ
ホルムアルデヒドを添加してからその反応混合物を８０
〜９０℃において完全なホルムアルデヒド変換に至るま
で撹拌した。かくして得られた摩擦樹脂は固形分９４．
８重量％およびアミン価８１ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。
【００６２】顔料ペーストの製造のために、３８８．２
ｇのかくして得られた摩擦樹脂を、７７．６ｇの５０重
量％乳酸水溶液および８４５ｇの水と共に混合した。そ
れから８００ｇの酸化チタン、１１．０ｇのカーボンブ
ラックおよび５０ｇの塩基性ケイ酸鉛を添加して、その
全部の混合物をボールミルで７μｍ以下の粒度まで粉砕
した。このペーストは６０重量％の固形分を示した。
【００６３】電気浸漬塗装浴の製造 前記の分散液と共にいま顔料ペーストを添加していろい
ろな電気浸漬塗装浴を調合して作った。そのため１０６
２ｇの結合剤分散液を９２６ｇの架橋剤分散液並びに６
２０ｇのペーストと共に最初に激しく混合し、そして次
にＶＥ−水により希釈して５０００ｍｌの浴容積に調節
した。その際浴の固形分は２１％であると判明した。そ
の浴を引続いて５日間室温で熟成させた。
【００６４】このようにして調製された電気浸漬塗料に
より、陰極として接続されたリン酸処理薄鋼板および未
処理薄鋼板（深絞り板金）の上に２７℃で２分間塗料を
析出させ、そして換気炉内で１４０℃において２５分間
の焼き付けを行なった後２２〜２５μｍの層の厚さにな
った。
【００６５】析出電圧並びに機械的試験の結果が次の表
ＩＩＩに記載されている。
【００６６】
【表３】 ＳＤ：層の厚さ ＲＩ：裏面衝撃；ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）社のマ
ンドレル衝撃試験機によりＡＳＴＭ Ｄ ２７９４に従
って測定 ＥＴ：エリクセン−深絞り試験ＩＳＯ１５２０ ＧＳ：格子切り込み試験：符号１：剥離なし 符号２：完全な剥離 伸び：符号１：非常に良好 符号５：不十分 本発明による塗料は従来慣用の塗料（例５）と同様な良
好な付着性および弾力性を示す。
【００６７】さらに析出する塗膜はＤＩＮ５００２１に
従う気候変化試験（ＫＷＴ）（１０サイクル；リン酸処
理板金上の膜）にかけられた。未処理の深絞り板金の上
に析出されていた塗膜にＤＩＮ５００１７に従う塩水噴
霧試験が３６０時間に亘って実施された。
【００６８】表面の錆に対して符号Ｆがつけられた。
【００６９】符号０＝錆なし 符号５＝泡の発生を伴うひどい錆 同様に端辺の錆に符号Ｋがつけられた。
【００７０】符号０＝腐食なし 符号５＝ひどい錆をつけて露出された端辺 予め準備された小さな割れ目への錆による侵入度Ｕがｍ
ｍで（一方の側の全長に亘り平均して）測定された。
【００７１】それらの結果は表ＩＶに記載されている。
【００７２】
【表４】 端辺の塗布量およびそれから結果として生ずる端辺の腐
食保護が本発明の塗料において改良されていることが明
らかに認められる。未処理の板金においてさえも非常に
良好な端辺腐食保護が与えられている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コンラート、クノル ドイツ連邦共和国、68161、マンハイム、 ヴェルデルプラッツ、３ (56)参考文献 特開 昭54−149742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−225506（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297452（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/54 C08G 18/28 C08G 18/38 C08G 18/62 C09D 5/44

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）分子当り平均１〜３のエポキシ基ま
    たはイソシアナート基を反応性基として含む２００〜５
    ０００の平均分子量Ｍｗを有する基体樹脂と、（Ｂ）
    （Ｂ１）５〜５０重量％の、第一級アミノ基を末端に有
    する５００〜５０００の平均分子量Ｍｗのポリイソブチ
    レン、および（Ｂ２）５０〜９５重量％の、２〜２０の
    炭素原子を有する第一級アミノ基を２個有するジアミン
    と脂肪族Ｃ２ −Ｃ４４ジカルボン酸との縮合により得
    られる第一級アミノ基を持つアミドアミン、から成る混
    合物、との反応により得られる結合剤として適するポリ
    マーであって、それらの量が（Ａ）の反応性基の１当量
    につき１〜５当量の（Ｂ）の第一級アミノ基が存在する
    ように量られる反応により得られるポリマー。
  2. 【請求項２】 成分（Ｂ２）の製造において２〜２０モ
    ル％のジカルボン酸が脂肪族Ｃ１２−Ｃ１８モノカルボ
    ン酸に取り替えられている成分（Ｂ２）を含む請求項１
    に記載の結合剤として適するポリマー。
  3. 【請求項３】 成分（Ａ）としてエポキシ樹脂が使用さ
    れている請求項１または２に記載の結合剤として適する
    ポリマー。
  4. 【請求項４】 （Ａ）分子当り平均１〜３のエポキシ基
    またはイソシアナート基を反応性基として含む２００〜
    ５０００の平均分子量Ｍｗを有する基体樹脂と、（Ｂ）
    （Ｂ１）５〜５０重量％の、第一級アミノ基を末端に有
    する５００〜５０００の平均分子量Ｍｗのポリイソブチ
    レン、および（Ｂ２）５０〜９５重量％の、２〜２０の
    炭素原子を有する第一級アミノ基を２個有するジアミン
    と脂肪族Ｃ２ −Ｃ４４ジカルボン酸との縮合により得
    られる第一級アミノ基を持つアミドアミン、から成る混
    合物、を有機溶媒の存在で反応させ、その際それらの量
    を（Ａ）の反応性基の１当量につき１〜５当量の（Ｂ）
    の第一級アミノ基が存在するように量って反応させるこ
    とを特徴とする請求項１より３までのいずれか１項に記
    載のポリマーの製造方法。
  5. 【請求項５】 １〜３０重量％の、請求項１より３まで
    のいずれか１項に記載のポリマーをプロトン化した形で
    含む水性分散液。
  6. 【請求項６】 被覆塗料用の結合剤としての請求項１よ
    り３までのいずれか１項に記載のポリマーの使用方法。
  7. 【請求項７】 被覆塗料の製造のために、請求項１より
    ３までのいずれか１項に記載のポリマーを、それをプロ
    トン化した形で含む水性分散液として使用するポリマー
    の使用方法。
  8. 【請求項８】 請求項１より３までのいずれか１項に記
    載のポリマーを、それをプロトン化した形で含む水性分
    散液として含む陰極式電気浸漬塗装用の電気浸漬浴。
  9. 【請求項９】 請求項１より３までのいずれか１項に記
    載のポリマーにより基材を被覆することにより得られる
    被覆物。
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