JPH06211967A - 結合剤として適するポリマー - Google Patents
結合剤として適するポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】電気浸漬塗料用の結合剤として適当でありかつ
被覆された対象物において良好な端辺腐食の保護を示す
結合剤として適するポリマーを提供すること。 【構成】(A)分子当り平均1〜3のエポキシ基または
イソシアナート基を反応性基として含む200〜500
0の平均分子量Mwを有する基体樹脂と、 (B)(B1)5〜50重量%の、第一級アミノ基を末
端に有する500〜5000の平均分子量Mwのポリイ
ソブチレン、および(B2)50〜95重量%の、2〜
20の炭素原子を有する二第一級ジアミンを脂肪族C2
−C44ジカルボン酸との縮合により得られる第一級アミ
ノ基を持つアミドアミン、から成る混合物、との反応に
おいて、それらの量が(A)の反応性基の1当量につき
1〜5当量の(B)の第一級アミノ基が存在するように
量られる反応により得られる、結合剤として適するポリ
マー。
被覆された対象物において良好な端辺腐食の保護を示す
結合剤として適するポリマーを提供すること。 【構成】(A)分子当り平均1〜3のエポキシ基または
イソシアナート基を反応性基として含む200〜500
0の平均分子量Mwを有する基体樹脂と、 (B)(B1)5〜50重量%の、第一級アミノ基を末
端に有する500〜5000の平均分子量Mwのポリイ
ソブチレン、および(B2)50〜95重量%の、2〜
20の炭素原子を有する二第一級ジアミンを脂肪族C2
−C44ジカルボン酸との縮合により得られる第一級アミ
ノ基を持つアミドアミン、から成る混合物、との反応に
おいて、それらの量が(A)の反応性基の1当量につき
1〜5当量の(B)の第一級アミノ基が存在するように
量られる反応により得られる、結合剤として適するポリ
マー。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は結合剤として適するポリ
マーに関する。該ポリマーは、 (A)分子当り平均1〜3のエポキシ基またはイソシア
ナート基を反応性基として含む200〜5000の平均
分子量Mwを有する基体樹脂と、 (B)(B1)5〜50重量%の、第一級アミノ基を末
端に有する500〜5000の平均分子量Mwのポリイ
ソブチレン、および(B2)5〜95重量%の、2〜2
0の炭素原子を有する二第一級ジアミンと脂肪族C2 −
C44ジカルボン酸との縮合により得られる第一級アミノ
基を持つアミドアミン、から成る混合物、との反応にお
いて、それらの量が(A)の反応性基の1当量につき1
〜5当量の(B)の第一級アミノ基が存在するように量
られる反応により得られる。
マーに関する。該ポリマーは、 (A)分子当り平均1〜3のエポキシ基またはイソシア
ナート基を反応性基として含む200〜5000の平均
分子量Mwを有する基体樹脂と、 (B)(B1)5〜50重量%の、第一級アミノ基を末
端に有する500〜5000の平均分子量Mwのポリイ
ソブチレン、および(B2)5〜95重量%の、2〜2
0の炭素原子を有する二第一級ジアミンと脂肪族C2 −
C44ジカルボン酸との縮合により得られる第一級アミノ
基を持つアミドアミン、から成る混合物、との反応にお
いて、それらの量が(A)の反応性基の1当量につき1
〜5当量の(B)の第一級アミノ基が存在するように量
られる反応により得られる。
【0002】電気浸漬塗装による自動車車体の塗装にお
いて近頃特に不十分な端辺保護被覆およびそれに結びつ
く端辺における強い腐食の問題が前面に押し出されてい
る。
いて近頃特に不十分な端辺保護被覆およびそれに結びつ
く端辺における強い腐食の問題が前面に押し出されてい
る。
【0003】表面張力の影響下におよび焼き付け工程の
間に未乾燥塗膜の低い粘度による結果として従来の電気
浸漬塗装システムにおいては多少とも被塗装体の端辺か
ら塗料層の強い後退およびそれにより薄板表面の露出並
びにその結果もたらさせる塩水噴霧試験および耐候性試
験において強化された腐食が認められる。
間に未乾燥塗膜の低い粘度による結果として従来の電気
浸漬塗装システムにおいては多少とも被塗装体の端辺か
ら塗料層の強い後退およびそれにより薄板表面の露出並
びにその結果もたらさせる塩水噴霧試験および耐候性試
験において強化された腐食が認められる。
【0004】
【従来の技術】ドイツ特許第3926635号明細書よ
り特に端辺の塗装に適する電気塗装法が知られており、
その方法では電気浸漬塗料は磁性粒子を混入されてい
る。
り特に端辺の塗装に適する電気塗装法が知られており、
その方法では電気浸漬塗料は磁性粒子を混入されてい
る。
【0005】ヨーロッパ特許第398755号明細書に
は、良好な端辺保護特性を有する電気浸漬塗料が記載さ
れており、それはブロックされたイソシアナート基を持
つ自己架橋するポリエポキシ樹脂およびアルコキシシラ
ン変性したアクリル共重合体とコロイド状ケイ酸塩に基
づくゼリー状の粒子からなっている。
は、良好な端辺保護特性を有する電気浸漬塗料が記載さ
れており、それはブロックされたイソシアナート基を持
つ自己架橋するポリエポキシ樹脂およびアルコキシシラ
ン変性したアクリル共重合体とコロイド状ケイ酸塩に基
づくゼリー状の粒子からなっている。
【0006】ヨーロッパ特許第411576号明細書
は、カチオン分離可能なポリマーに関し、このものは二
段階乳化重合により得られ、その第一段階においてビニ
ルシランモノマー、ヒドロキシ官能性ビニルモノマーお
よびその他の不飽和モノマーが重合させられ、そして第
二段階において特定のブロックされたイソシアナートと
ヒドロキシ官能性ビニルモノマーの重合が第一段階のポ
リマーの存在で行われる。
は、カチオン分離可能なポリマーに関し、このものは二
段階乳化重合により得られ、その第一段階においてビニ
ルシランモノマー、ヒドロキシ官能性ビニルモノマーお
よびその他の不飽和モノマーが重合させられ、そして第
二段階において特定のブロックされたイソシアナートと
ヒドロキシ官能性ビニルモノマーの重合が第一段階のポ
リマーの存在で行われる。
【0007】ヨーロッパ特許第416762号明細書よ
り同様に良好な端辺保護特性を有するカチオン分離可能
な塗料混合物が知られており、それはカチオン性アクリ
ラート共重合体、ウレタン化したエポキシ樹脂およびブ
ロックしたイソシアナート架橋剤を含むものである。
り同様に良好な端辺保護特性を有するカチオン分離可能
な塗料混合物が知られており、それはカチオン性アクリ
ラート共重合体、ウレタン化したエポキシ樹脂およびブ
ロックしたイソシアナート架橋剤を含むものである。
【0008】ヨーロッパ特許第439074号明細書に
は電気浸漬塗料混合物が記載されており、それはカチオ
ン性ヒドロキシ官能性樹脂、エポキシ樹脂およびアクリ
ラートに基づく細分されたゼリー状ポリマー粒子からな
るものである。
は電気浸漬塗料混合物が記載されており、それはカチオ
ン性ヒドロキシ官能性樹脂、エポキシ樹脂およびアクリ
ラートに基づく細分されたゼリー状ポリマー粒子からな
るものである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上記の特許出願より知
られるように端辺保護の問題の従来解決策は主として従
来慣用のエポキシ樹脂への添加物(それが磁性粒子の形
であれ、あるいはマイクロゲルのような架橋化した微粒
子の形であれ)に限られている。
られるように端辺保護の問題の従来解決策は主として従
来慣用のエポキシ樹脂への添加物(それが磁性粒子の形
であれ、あるいはマイクロゲルのような架橋化した微粒
子の形であれ)に限られている。
【0010】本発明の課題は、電気浸漬塗料用の結合剤
として適当でありかつ被覆された対象物において良好な
端辺腐食の保護を示すポリマーを発見することであっ
た。
として適当でありかつ被覆された対象物において良好な
端辺腐食の保護を示すポリマーを発見することであっ
た。
【0011】
【課題を解決するための手段】それに応じて頭書のポリ
マーが発見されたのである。基体樹脂(A)として、2
00〜5000の、好ましくは500〜5000の平均
分子量を有するポリマーであって、分子当り平均1〜3
のエポキシ基またはイソシアナート基を反応性基として
含むポリマーである。反応性基はこの意味において、そ
れらがアミノ基に対して反応し易いことを意味する。
マーが発見されたのである。基体樹脂(A)として、2
00〜5000の、好ましくは500〜5000の平均
分子量を有するポリマーであって、分子当り平均1〜3
のエポキシ基またはイソシアナート基を反応性基として
含むポリマーである。反応性基はこの意味において、そ
れらがアミノ基に対して反応し易いことを意味する。
【0012】適当な成分(A)は、多価フェノールとエ
ピハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂であ
る。
ピハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂であ
る。
【0013】その場合に分子量は原料化合物のモル比に
より制御することができる。前記の多価フェノールの例
はレゾルシン、ヒドロキノン、2,2−ジ−(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、p,
p′−ジヒドロキシベンゾフェノン、p,p′−ジヒド
ロキシジフェニル、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、ビス−(2−ヒドロキシナフチル)−メタ
ン、1,5−ジヒドロキシナフチレンおよびノボラック
である。ビスフェノールAは特に好んで使用される。特
に好ましいエピハロヒドリンはエピクロルヒドリンであ
る。
より制御することができる。前記の多価フェノールの例
はレゾルシン、ヒドロキノン、2,2−ジ−(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、p,
p′−ジヒドロキシベンゾフェノン、p,p′−ジヒド
ロキシジフェニル、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、ビス−(2−ヒドロキシナフチル)−メタ
ン、1,5−ジヒドロキシナフチレンおよびノボラック
である。ビスフェノールAは特に好んで使用される。特
に好ましいエピハロヒドリンはエピクロルヒドリンであ
る。
【0014】多価フェノールとエピハロゲンヒドリンか
らのエポキシ樹脂のほかに多価脂肪族アルコール、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリンま
たはビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2
−プロパンが使用される。
らのエポキシ樹脂のほかに多価脂肪族アルコール、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリンま
たはビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2
−プロパンが使用される。
【0015】特に好まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテルと多価フェノール、特に
ビスフェノールAとの反応により、または長鎖のアルキ
ルフェノール、例えば4−ノニルフェノール、またはモ
ノエーテルグリコール、例えば2−フェノキシプロパノ
ール−1との反応により得られる。このような反応はジ
ベンジルアミンのようなアミンにより触媒として促進さ
れることができる。
ールAのジグリシジルエーテルと多価フェノール、特に
ビスフェノールAとの反応により、または長鎖のアルキ
ルフェノール、例えば4−ノニルフェノール、またはモ
ノエーテルグリコール、例えば2−フェノキシプロパノ
ール−1との反応により得られる。このような反応はジ
ベンジルアミンのようなアミンにより触媒として促進さ
れることができる。
【0016】さらに成分(A)として、なお遊離のエポ
キシ基を持つアミノエポキシ樹脂が考慮の対象となる。
そのような化合物はポリグリシジル化合物のエポキシ基
と第二級アミンまたはアルカノールアミンとの部分反応
により既知の方法で得ることができる。ポリグリシジル
化合物としてこの場合に前記のポリグリシジル化合物は
180より2000までの平均分子量において考慮の対
象になる。第二級アミンとして例えば2〜36の炭素原
子を含む飽和ジアルキルアミン(例えば、ジメチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミンまたはジブチルアミン)が使用され、また同様に
3〜36の炭素原子を含む飽和アルキルアルカノールア
ミン(例えば、メチルエタノールアミン、エチルエタノ
ールアミンまたはメチルイソプロパノールアミン)ある
いはまた対応するジアルカノールアミン(例えば、ジエ
タノールアミンまたはジイソプロパノールアミン)も使
用することができる。
キシ基を持つアミノエポキシ樹脂が考慮の対象となる。
そのような化合物はポリグリシジル化合物のエポキシ基
と第二級アミンまたはアルカノールアミンとの部分反応
により既知の方法で得ることができる。ポリグリシジル
化合物としてこの場合に前記のポリグリシジル化合物は
180より2000までの平均分子量において考慮の対
象になる。第二級アミンとして例えば2〜36の炭素原
子を含む飽和ジアルキルアミン(例えば、ジメチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミンまたはジブチルアミン)が使用され、また同様に
3〜36の炭素原子を含む飽和アルキルアルカノールア
ミン(例えば、メチルエタノールアミン、エチルエタノ
ールアミンまたはメチルイソプロパノールアミン)ある
いはまた対応するジアルカノールアミン(例えば、ジエ
タノールアミンまたはジイソプロパノールアミン)も使
用することができる。
【0017】さらに成分(A)としてポリウレタン樹脂
が考慮の対象になる。それらは既知の方法で脂肪族およ
び/または芳香族のジイソシアナートと脂肪族のジオー
ルまたはポリオールから得ることができる。ジイソシア
ナートとしてはとりわけテトラメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
ルイレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
トおよび4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアナー
トが挙げられる。適当なジオールとしてはとりわけエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが考慮の
対象になる。しかしまたトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリトリトールおよびトリメチロールベ
ンゾールのようなより高多価のアルコールも考慮の対象
になる。
が考慮の対象になる。それらは既知の方法で脂肪族およ
び/または芳香族のジイソシアナートと脂肪族のジオー
ルまたはポリオールから得ることができる。ジイソシア
ナートとしてはとりわけテトラメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
ルイレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
トおよび4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアナー
トが挙げられる。適当なジオールとしてはとりわけエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが考慮の
対象になる。しかしまたトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリトリトールおよびトリメチロールベ
ンゾールのようなより高多価のアルコールも考慮の対象
になる。
【0018】特に好んで成分(A)として50〜95重
量%のビスフェノール−A−エポキシドおよび5〜50
重量%のポリオキシアルキレンポリエポキシドからなる
混合物が使用される。
量%のビスフェノール−A−エポキシドおよび5〜50
重量%のポリオキシアルキレンポリエポキシドからなる
混合物が使用される。
【0019】成分(B1)として第一級アミノ基を末端
に有する500〜5000の、好ましくは1000〜3
000の、平均分子量Mwのポリイソブチレンが考慮の
対象になる。このような化合物の製造はドイツ国特許出
願公開第4030914号公報に記載されている。製造
のために出発原料としてクロルアリル基を末端に有する
ポリイソブチレンが使用されるが、このものはフリーデ
ル−クラフツ触媒の存在で塩素末端のポリイソブチレン
とブタジエンの反応により得られる。このクロルアリル
末端基のポリマーはアンモニアまたはアミノ化合物と反
応させられ、その際前記の場合にはアンモニアまたはア
ルキレンジアミンのような第一級ポリアミン、例えばエ
チレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンまたはトリエチレンテトラミンなどが考慮の対象
になる。
に有する500〜5000の、好ましくは1000〜3
000の、平均分子量Mwのポリイソブチレンが考慮の
対象になる。このような化合物の製造はドイツ国特許出
願公開第4030914号公報に記載されている。製造
のために出発原料としてクロルアリル基を末端に有する
ポリイソブチレンが使用されるが、このものはフリーデ
ル−クラフツ触媒の存在で塩素末端のポリイソブチレン
とブタジエンの反応により得られる。このクロルアリル
末端基のポリマーはアンモニアまたはアミノ化合物と反
応させられ、その際前記の場合にはアンモニアまたはア
ルキレンジアミンのような第一級ポリアミン、例えばエ
チレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンまたはトリエチレンテトラミンなどが考慮の対象
になる。
【0020】クロルアリルポリイソブチレンとアミン化
合物との反応はHClを結合する塩基(例えば酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウムなど)の存在で特に極性非プ
ロトン有機溶媒の中で60〜100℃の温度において行
われる。次にその生成物を抽出により採取する。かくし
て得られた生成物はアミノ基に対してβ−位になお一つ
のアリル二重結合を含む。これは必要に応じて既知の方
法で、例えばラネイニッケル触媒により、水素化するこ
とができる。
合物との反応はHClを結合する塩基(例えば酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウムなど)の存在で特に極性非プ
ロトン有機溶媒の中で60〜100℃の温度において行
われる。次にその生成物を抽出により採取する。かくし
て得られた生成物はアミノ基に対してβ−位になお一つ
のアリル二重結合を含む。これは必要に応じて既知の方
法で、例えばラネイニッケル触媒により、水素化するこ
とができる。
【0021】当面の場合には、アリル二重結合が水素化
されているような成分(B1)を使用することが好まし
い。特にトリエチレンテトラミンとの反応によって得ら
れたアミノ末端基を有するポリイソブチレンが好まし
い。
されているような成分(B1)を使用することが好まし
い。特にトリエチレンテトラミンとの反応によって得ら
れたアミノ末端基を有するポリイソブチレンが好まし
い。
【0022】成分(B1)は20〜200mgKOH/
g物質の範囲内のアミン価を示す。十分なアミン価が、
後に水中への分散性能を得るために必要である。
g物質の範囲内のアミン価を示す。十分なアミン価が、
後に水中への分散性能を得るために必要である。
【0023】成分(B2)として第一級アミノ基を含む
アミドアミンが適当であり、それは二第一級ジアミンと
ジカルボン酸並びに望ましければモノカルボン酸から縮
合により製造することができる。適当なジアミンとして
2〜20の炭素原子を含む飽和ジアミンが考慮の対象と
なり、例えば枝分れのないアルキレンジアミン(例えば
エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6
−ジアミノヘキサン)または枝分れのあるジアミン(例
えば2−メチル−ペンタン−1,5−ジアミンまたは2
−エチル−ブタン−1,4−ジアミン)並びにシクロア
ルキル構造を含むもの(例えば、4,4−ジアミノシク
ロヘキシルメタンまたは2−(3−アミノプロピル)−
シクロヘキシルアミン)などである。適当なジアミンは
またオキサ基を含むこともでき、4,9−ジオキサ−ド
デカン−1,2−ジアミンまたは4,7−ジオキサ−ド
デカン−1,10−ジアミンである。また6〜14の炭
素原子を含む芳香族ジアミンも考慮の対象となり、例え
ば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、トルイレンジアミンまたはキシリレンジ
アミンなどである。特に好ましいものはジエチレントリ
アミンおよびトリエチレンテトラミンのような二第一級
−第二級ポリアミンである。
アミドアミンが適当であり、それは二第一級ジアミンと
ジカルボン酸並びに望ましければモノカルボン酸から縮
合により製造することができる。適当なジアミンとして
2〜20の炭素原子を含む飽和ジアミンが考慮の対象と
なり、例えば枝分れのないアルキレンジアミン(例えば
エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6
−ジアミノヘキサン)または枝分れのあるジアミン(例
えば2−メチル−ペンタン−1,5−ジアミンまたは2
−エチル−ブタン−1,4−ジアミン)並びにシクロア
ルキル構造を含むもの(例えば、4,4−ジアミノシク
ロヘキシルメタンまたは2−(3−アミノプロピル)−
シクロヘキシルアミン)などである。適当なジアミンは
またオキサ基を含むこともでき、4,9−ジオキサ−ド
デカン−1,2−ジアミンまたは4,7−ジオキサ−ド
デカン−1,10−ジアミンである。また6〜14の炭
素原子を含む芳香族ジアミンも考慮の対象となり、例え
ば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、トルイレンジアミンまたはキシリレンジ
アミンなどである。特に好ましいものはジエチレントリ
アミンおよびトリエチレンテトラミンのような二第一級
−第二級ポリアミンである。
【0024】適当なジカルボン酸は2〜44の炭素原
子、好ましくは28〜36の炭素原子を含む脂肪族ジカ
ルボン酸である。二量化した不飽和C14−C22脂肪酸、
例えばダイマー亜麻仁油脂肪酸またはダイマーリシネン
脂肪酸、が特に好まれる。
子、好ましくは28〜36の炭素原子を含む脂肪族ジカ
ルボン酸である。二量化した不飽和C14−C22脂肪酸、
例えばダイマー亜麻仁油脂肪酸またはダイマーリシネン
脂肪酸、が特に好まれる。
【0025】適当なモノカルボン酸は脂肪族のC12−C
18脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸またはリノレ
ン酸あるいは亜麻仁油脂肪酸であり、これらの脂肪酸を
混合物として含むものである。
18脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸またはリノレ
ン酸あるいは亜麻仁油脂肪酸であり、これらの脂肪酸を
混合物として含むものである。
【0026】ジカルボン酸はアミドアミンの製造のため
単独で使用できるが、しかしジカルボン酸に関し2〜2
0モル%のモノカルボン酸が共に使用されると有利であ
る。カルボン酸アミドアミンはなお遊離のアミノ基を含
むために、二第一級アミンに対し十分過剰に使用するこ
とが必要である。一般に二第一級ジアミンに対し1.5
〜10モル、好ましくは2〜6モルの過剰が使用され、
そしてそれを場合により縮合反応の後に蒸留除去するこ
とができる。
単独で使用できるが、しかしジカルボン酸に関し2〜2
0モル%のモノカルボン酸が共に使用されると有利であ
る。カルボン酸アミドアミンはなお遊離のアミノ基を含
むために、二第一級アミンに対し十分過剰に使用するこ
とが必要である。一般に二第一級ジアミンに対し1.5
〜10モル、好ましくは2〜6モルの過剰が使用され、
そしてそれを場合により縮合反応の後に蒸留除去するこ
とができる。
【0027】ジアミンとカルボン酸の反応は一般に10
0〜250℃、好ましくは150〜200℃、の温度で
行われる。縮合に際して生成する水を容易に除去するた
めに同伴剤として適する溶媒、例えばトルオールまたは
キシロールを添加することができる。カルボン酸はまた
そのエステルの形でも使用することができる。この場合
には縮合に際して水の代りにアルコールが分離される。
従って脂肪酸の代りに脂肪、すなわち脂肪酸のグリセリ
ンエステル、を使用することもまたできる。成分(B
2)の製造のために第一級ジアミンとカルボン酸は約
2:1から10:1までの、好ましくは2.5:1から
5:1までのNH2 :COOH当量比で使用される。
0〜250℃、好ましくは150〜200℃、の温度で
行われる。縮合に際して生成する水を容易に除去するた
めに同伴剤として適する溶媒、例えばトルオールまたは
キシロールを添加することができる。カルボン酸はまた
そのエステルの形でも使用することができる。この場合
には縮合に際して水の代りにアルコールが分離される。
従って脂肪酸の代りに脂肪、すなわち脂肪酸のグリセリ
ンエステル、を使用することもまたできる。成分(B
2)の製造のために第一級ジアミンとカルボン酸は約
2:1から10:1までの、好ましくは2.5:1から
5:1までのNH2 :COOH当量比で使用される。
【0028】かくして得られたアミドアミンは200〜
5000の、好ましくは500〜2500の、範囲内の
平均分子量Mwを示す。アミン価は150〜600、好
ましくは200〜450mgKOH/g物質の範囲内に
ある。
5000の、好ましくは500〜2500の、範囲内の
平均分子量Mwを示す。アミン価は150〜600、好
ましくは200〜450mgKOH/g物質の範囲内に
ある。
【0029】飽和C2 −C6 アルキレンジアミン、ダイ
マーリノレン酸および亜麻仁油脂肪酸からの縮合生成物
が特に好ましい。
マーリノレン酸および亜麻仁油脂肪酸からの縮合生成物
が特に好ましい。
【0030】各成分の量は次のように定められる。すな
わち、(A)の反応性基1当量につき1〜5、好ましく
は1〜3第一級アミノ当量の(B)が使用され、その際
(B)は5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%
まで(B1)から、そして50〜95重量%、好ましく
は60〜90重量%まで(B2)から成っている。
わち、(A)の反応性基1当量につき1〜5、好ましく
は1〜3第一級アミノ当量の(B)が使用され、その際
(B)は5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%
まで(B1)から、そして50〜95重量%、好ましく
は60〜90重量%まで(B2)から成っている。
【0031】基体樹脂(A)と(B1)および(B2)
との反応は次のようにして行うことができる。すなわ
ち、(A)をアミン末端基をつけたポリイソブチレン
(B1)およびアミドアミン(B2)と共に均一に混合
してから、溶媒と混合する。溶媒としてはブチルグリコ
ール、プロピレングリコールフェニルエーテルまたはプ
ロピレングリコールメチルエーテルが考慮の対象とな
り、あるいはこれらの混合物もそうである。
との反応は次のようにして行うことができる。すなわ
ち、(A)をアミン末端基をつけたポリイソブチレン
(B1)およびアミドアミン(B2)と共に均一に混合
してから、溶媒と混合する。溶媒としてはブチルグリコ
ール、プロピレングリコールフェニルエーテルまたはプ
ロピレングリコールメチルエーテルが考慮の対象とな
り、あるいはこれらの混合物もそうである。
【0032】この反応混合物はそれから100〜150
℃において反応させられ、遊離のエポキシ基またはイソ
シアナート基がもはや存在しなくなるまで続けられる。
℃において反応させられ、遊離のエポキシ基またはイソ
シアナート基がもはや存在しなくなるまで続けられる。
【0033】かくして得られた結合剤は1000〜20
000、好ましくは2000〜10000の平均分子量
Mwを有し、かつアミノ価は50〜250mgKOH/
g固形物である。
000、好ましくは2000〜10000の平均分子量
Mwを有し、かつアミノ価は50〜250mgKOH/
g固形物である。
【0034】本発明のポリマーはブチルグリコールのよ
うな有機溶媒中に1〜90重量%の溶液固形分で溶解す
ることができる。
うな有機溶媒中に1〜90重量%の溶液固形分で溶解す
ることができる。
【0035】本発明のポリマーの水性分散液は、該ポリ
マーのアミノ基の全部または一部が酸により中和されて
から、そのプロトン化樹脂を水で分散させるようにする
と好都合に得ることができる。酸としてはリン酸、しか
し好ましくは有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
または乳酸などが考慮の対象になる。またポリマーを水
/酸混合物の中へ加えることもできる。次に樹脂中にな
お含まれている有機溶媒を蒸留して除くことができる。
マーのアミノ基の全部または一部が酸により中和されて
から、そのプロトン化樹脂を水で分散させるようにする
と好都合に得ることができる。酸としてはリン酸、しか
し好ましくは有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
または乳酸などが考慮の対象になる。またポリマーを水
/酸混合物の中へ加えることもできる。次に樹脂中にな
お含まれている有機溶媒を蒸留して除くことができる。
【0036】かくして得られた分散液は10〜45重量
%の全固形物含量を示す。
%の全固形物含量を示す。
【0037】また本発明のポリマーの水性分散液を従来
慣用の乳化剤および保護コロイドの助けによって得るこ
ともできる。
慣用の乳化剤および保護コロイドの助けによって得るこ
ともできる。
【0038】酸分散法により得られた分散液で20〜3
5重量%の固形物含量を有するものは特に好まれる。
5重量%の固形物含量を有するものは特に好まれる。
【0039】本発明による水性分散液は一般にコーティ
ング材料に適している。
ング材料に適している。
【0040】本発明によるポリマーまたはその水性分散
液は電気浸漬塗料の製造において特別の意義を有する。
液は電気浸漬塗料の製造において特別の意義を有する。
【0041】電気浸漬塗装浴は本発明による結合剤を1
〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の量に含むこ
とができる。
〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の量に含むこ
とができる。
【0042】電気浸漬塗料の製造の際に、エポキシ樹脂
である基体樹脂とアミン末端基を有するポリイソブチレ
ンおよびアミドアミンとの反応により得られる結合剤を
使用することが好ましい。
である基体樹脂とアミン末端基を有するポリイソブチレ
ンおよびアミドアミンとの反応により得られる結合剤を
使用することが好ましい。
【0043】結合剤ポリマーが自己架橋する基を含まな
い場合に電気浸漬塗装浴は架橋剤もまた含まなければな
らない。
い場合に電気浸漬塗装浴は架橋剤もまた含まなければな
らない。
【0044】この結合剤のために適当な架橋剤は例えば
ドイツ特許出願公開第3311514号公報に記載され
ているように尿素縮合物またはドイツ特許出願公開第3
422457号公報に記載のフェノール系マンニッヒ塩
基である。ヨーロッパ特許出願公開第134983号公
報にはその他の可能な架橋剤としてまたブロックされた
イソシアナートまたはアミノプラスト樹脂、例えば尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂またはベンゾグ
アナミン樹脂も挙げられている。
ドイツ特許出願公開第3311514号公報に記載され
ているように尿素縮合物またはドイツ特許出願公開第3
422457号公報に記載のフェノール系マンニッヒ塩
基である。ヨーロッパ特許出願公開第134983号公
報にはその他の可能な架橋剤としてまたブロックされた
イソシアナートまたはアミノプラスト樹脂、例えば尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂またはベンゾグ
アナミン樹脂も挙げられている。
【0045】特に好ましい架橋剤は、メタン変性エポキ
シ樹脂のアミノアルキル化により得られる化合物であ
る。そのような化合物はドイツ特許出願第420105
4.3号明細書に記載されている。
シ樹脂のアミノアルキル化により得られる化合物であ
る。そのような化合物はドイツ特許出願第420105
4.3号明細書に記載されている。
【0046】さらにまた電気浸漬浴は顔料ペーストおよ
び従来慣用の補助剤を含むことができる。顔料ペースト
は例えば摩擦樹脂と顔料(例えば酸化チタン、カーボン
ブラックまたはケイ酸アルミニウム)並びに補助剤およ
び分散剤から得られる。適当な摩擦樹脂は例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第107089号またはヨーロッパ特
許出願公開第251772号各公報あるいはドイツ特許
出願第41376390.0号明細書に記載されてい
る。
び従来慣用の補助剤を含むことができる。顔料ペースト
は例えば摩擦樹脂と顔料(例えば酸化チタン、カーボン
ブラックまたはケイ酸アルミニウム)並びに補助剤およ
び分散剤から得られる。適当な摩擦樹脂は例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第107089号またはヨーロッパ特
許出願公開第251772号各公報あるいはドイツ特許
出願第41376390.0号明細書に記載されてい
る。
【0047】陰極式電気浸漬塗装における塗膜の析出は
通例20〜35℃、好ましくは26〜32℃において、
5〜500秒、好ましくは60〜300秒の間に、50
〜500Vの析出電圧で行われる。被覆する対象物は陰
極として操作される。
通例20〜35℃、好ましくは26〜32℃において、
5〜500秒、好ましくは60〜300秒の間に、50
〜500Vの析出電圧で行われる。被覆する対象物は陰
極として操作される。
【0048】次に塗膜を120〜200℃、好ましくは
140〜180℃、の範囲内の温度において焼きつけす
ることができる。
140〜180℃、の範囲内の温度において焼きつけす
ることができる。
【0049】この方法で、良好な機械的特性および良好
な表面耐腐食保護において優れた端辺耐腐食保護性能を
示す電気浸漬塗装被覆が得られる。
な表面耐腐食保護において優れた端辺耐腐食保護性能を
示す電気浸漬塗装被覆が得られる。
【0050】
本発明による結合剤の製造、例1〜4 予備生成物(A)の製造 11.3kgの、ビスフェノールAとエピクロルヒドリ
ンに基づくジグリシジルエーテル(EEW188)を
3.08kgのビスフェノールA(9.06モル)およ
び4.30gのトリフェニルフォスフィンと共に750
gの1,2−プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ルの中で130℃に加熱し、435のEEWが達成され
るまで続けてから、5kgのイソブタノールと500g
のブチルグリコールの中に溶解して、50〜55℃で
1.01kgのメチルエタノールアミン(13.5モ
ル)と共に、750のEEWが達成されるまで反応させ
た。(EEW=エポキシド当量) 予備生成物(B2)の製造 5.15kgのジエチレントリアミン(50モル)、
7.25kgのダイマー亜麻仁油脂肪酸(13.0モ
ル)および1.40kgの亜麻仁油脂肪酸(5.0モ
ル)を1.5kgのキシロール中で150〜170℃に
おいて反応水を蒸留除去しながら反応させることにより
アミドアミンを製造した。かくして得られた生成物は9
0%の固形分、464mg/gのアミン価および2mg
/g以下の酸価を有していた。
ンに基づくジグリシジルエーテル(EEW188)を
3.08kgのビスフェノールA(9.06モル)およ
び4.30gのトリフェニルフォスフィンと共に750
gの1,2−プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ルの中で130℃に加熱し、435のEEWが達成され
るまで続けてから、5kgのイソブタノールと500g
のブチルグリコールの中に溶解して、50〜55℃で
1.01kgのメチルエタノールアミン(13.5モ
ル)と共に、750のEEWが達成されるまで反応させ
た。(EEW=エポキシド当量) 予備生成物(B2)の製造 5.15kgのジエチレントリアミン(50モル)、
7.25kgのダイマー亜麻仁油脂肪酸(13.0モ
ル)および1.40kgの亜麻仁油脂肪酸(5.0モ
ル)を1.5kgのキシロール中で150〜170℃に
おいて反応水を蒸留除去しながら反応させることにより
アミドアミンを製造した。かくして得られた生成物は9
0%の固形分、464mg/gのアミン価および2mg
/g以下の酸価を有していた。
【0051】予備生成物(A)に下記の表Iに示される
量の予備生成物(B2)と、平均分子量Mw2000お
よびアミン価135±5mgKOH/gのビス−トリエ
チレンテトラミン−末端基を有するポリイソブチレン
(TETA−PIB)とを均一に混合添加してから、そ
れぞれ示された量のイソブタノールとn−ブチルグリコ
ールの溶媒混合物(比率I:BG=9:1)と混合す
る。次にその反応混合物をさらに2時間80℃で後反応
させる。
量の予備生成物(B2)と、平均分子量Mw2000お
よびアミン価135±5mgKOH/gのビス−トリエ
チレンテトラミン−末端基を有するポリイソブチレン
(TETA−PIB)とを均一に混合添加してから、そ
れぞれ示された量のイソブタノールとn−ブチルグリコ
ールの溶媒混合物(比率I:BG=9:1)と混合す
る。次にその反応混合物をさらに2時間80℃で後反応
させる。
【0052】比較のために一つの結合剤が製造された
(例5)。これはポリイソブチレンを含まないが、その
他の点では同様に予備生成物(A)と(B2)から得ら
れた(使用量は表Iを参照されたい)。
(例5)。これはポリイソブチレンを含まないが、その
他の点では同様に予備生成物(A)と(B2)から得ら
れた(使用量は表Iを参照されたい)。
【0053】
【表1】 例1〜3および例5による結合剤は65重量%の固形分
を示し、例4による結合剤は70重量%の固形分を有す
る。
を示し、例4による結合剤は70重量%の固形分を有す
る。
【0054】架橋剤の製造 1.5kgの、ビスフェノールAとエピクロルヒドリン
に基づくジグリシジルエーテル(EEW188)を2.
19kgのビスフェノールAと1.25gのトリフェニ
ルホスフィンと共に150〜160℃に加熱し、そして
次に2.1kgのメチルイソブチケトンにより希釈し
た。
に基づくジグリシジルエーテル(EEW188)を2.
19kgのビスフェノールAと1.25gのトリフェニ
ルホスフィンと共に150〜160℃に加熱し、そして
次に2.1kgのメチルイソブチケトンにより希釈し
た。
【0055】半分マスキングしたジイソシアナートを製
造するために2.4kgのトルイレンジイソシアナート
(2,4−および2,6−異性体の80:20の割合の
混合物)を871gのトルオールに溶解させてから、7
22gのジメチルアミノプロパノールと323gのエタ
ノールの混合物と共に50℃で反応させた。
造するために2.4kgのトルイレンジイソシアナート
(2,4−および2,6−異性体の80:20の割合の
混合物)を871gのトルオールに溶解させてから、7
22gのジメチルアミノプロパノールと323gのエタ
ノールの混合物と共に50℃で反応させた。
【0056】半分マスキングしたジイソシアナートの溶
液を90分の期間中にフェノール樹脂溶液に滴下して加
えたが、その際反応温度を90℃を超えないように保っ
た。次に1.55kgのジブチルアミンおよび361g
のパラホルムアルデヒドを加えてから、その混合物を9
0〜95℃に6時間保った。
液を90分の期間中にフェノール樹脂溶液に滴下して加
えたが、その際反応温度を90℃を超えないように保っ
た。次に1.55kgのジブチルアミンおよび361g
のパラホルムアルデヒドを加えてから、その混合物を9
0〜95℃に6時間保った。
【0057】それから発生した反応水を真空下に蒸留除
去した。この架橋剤溶液は80重量%の固形分と120
mgKOH/g固形物のアミン価を示した。
去した。この架橋剤溶液は80重量%の固形分と120
mgKOH/g固形物のアミン価を示した。
【0058】結合剤分散液の製造 1.18kgの固形分65重量%の結合剤樹脂(例1,
2,3,5)または1.27kgの固形分70重量%の
結合剤樹脂(例4)を後記の表IIに示された量の50
重量%乳酸水溶液と混合した。均一化した混合物を50
℃で撹拌しながら少しづつそれぞれ示された量の水と混
合した。それから40℃〜50℃および100ミリバー
ルにおいて約1.2kgの溶媒/水混合物を蒸留除去し
たが、その際同時に1.2kgの水を添加した。微細に
分散されかつ安定な分散液が得られた。
2,3,5)または1.27kgの固形分70重量%の
結合剤樹脂(例4)を後記の表IIに示された量の50
重量%乳酸水溶液と混合した。均一化した混合物を50
℃で撹拌しながら少しづつそれぞれ示された量の水と混
合した。それから40℃〜50℃および100ミリバー
ルにおいて約1.2kgの溶媒/水混合物を蒸留除去し
たが、その際同時に1.2kgの水を添加した。微細に
分散されかつ安定な分散液が得られた。
【0059】
【表2】 架橋剤分散液の製造 80%の固形分を含む394.7gの架橋剤樹脂を1
1.5gの酢酸と混合してから55℃に加熱した。次に
462.8gの水を添加してから、それに続いて100
ミリバールで40〜50℃で225gの水を供給しなが
ら蒸留して225gの溶媒/水混合物を留出させた。か
くして微細に分散されかつ安定な35重量%の固形分を
含む分散液を得た。
1.5gの酢酸と混合してから55℃に加熱した。次に
462.8gの水を添加してから、それに続いて100
ミリバールで40〜50℃で225gの水を供給しなが
ら蒸留して225gの溶媒/水混合物を留出させた。か
くして微細に分散されかつ安定な35重量%の固形分を
含む分散液を得た。
【0060】顔料ペーストの製造 次に摩擦樹脂を以下の処方に従って製造した。
【0061】EEW188のビスフェノールAに基づく
ジグリシジルエーテル805.4g、EEW415のポ
リオキシブチレンジグリシジルエーテル379.2g、
ビスフェノールA205.2g、ドデシルフェノール1
17.8g、ノニルフェノール98.2gおよびプロピ
レングリコールフェニルエーテル42.6gからなる混
合物を約130℃に加熱してから0.5gのトリフェニ
ルホスフィンを混入した。次にその反応混合物を冷却す
ることにより475のEEWが達成されるまでこの温度
に保ち、それに89.7gのプロピレングリコールモノ
メチルエーテルを加えた。1時間以内に次に478.8
gの亜麻仁油脂肪酸を、それから222.6gのジエチ
ルアミノプロピルアミンを加えたが、その際、必要に応
じて冷却させながら、反応温度を80℃に保った。エポ
キシド価が零に落ちてしまった後、102.6gのパラ
ホルムアルデヒドを添加してからその反応混合物を80
〜90℃において完全なホルムアルデヒド変換に至るま
で撹拌した。かくして得られた摩擦樹脂は固形分94.
8重量%およびアミン価81mgKOH/gを示した。
ジグリシジルエーテル805.4g、EEW415のポ
リオキシブチレンジグリシジルエーテル379.2g、
ビスフェノールA205.2g、ドデシルフェノール1
17.8g、ノニルフェノール98.2gおよびプロピ
レングリコールフェニルエーテル42.6gからなる混
合物を約130℃に加熱してから0.5gのトリフェニ
ルホスフィンを混入した。次にその反応混合物を冷却す
ることにより475のEEWが達成されるまでこの温度
に保ち、それに89.7gのプロピレングリコールモノ
メチルエーテルを加えた。1時間以内に次に478.8
gの亜麻仁油脂肪酸を、それから222.6gのジエチ
ルアミノプロピルアミンを加えたが、その際、必要に応
じて冷却させながら、反応温度を80℃に保った。エポ
キシド価が零に落ちてしまった後、102.6gのパラ
ホルムアルデヒドを添加してからその反応混合物を80
〜90℃において完全なホルムアルデヒド変換に至るま
で撹拌した。かくして得られた摩擦樹脂は固形分94.
8重量%およびアミン価81mgKOH/gを示した。
【0062】顔料ペーストの製造のために、388.2
gのかくして得られた摩擦樹脂を、77.6gの50重
量%乳酸水溶液および845gの水と共に混合した。そ
れから800gの酸化チタン、11.0gのカーボンブ
ラックおよび50gの塩基性ケイ酸鉛を添加して、その
全部の混合物をボールミルで7μm以下の粒度まで粉砕
した。このペーストは60重量%の固形分を示した。
gのかくして得られた摩擦樹脂を、77.6gの50重
量%乳酸水溶液および845gの水と共に混合した。そ
れから800gの酸化チタン、11.0gのカーボンブ
ラックおよび50gの塩基性ケイ酸鉛を添加して、その
全部の混合物をボールミルで7μm以下の粒度まで粉砕
した。このペーストは60重量%の固形分を示した。
【0063】電気浸漬塗装浴の製造 前記の分散液と共にいま顔料ペーストを添加していろい
ろな電気浸漬塗装浴を調合して作った。そのため106
2gの結合剤分散液を926gの架橋剤分散液並びに6
20gのペーストと共に最初に激しく混合し、そして次
にVE−水により希釈して5000mlの浴容積に調節
した。その際浴の固形分は21%であると判明した。そ
の浴を引続いて5日間室温で熟成させた。
ろな電気浸漬塗装浴を調合して作った。そのため106
2gの結合剤分散液を926gの架橋剤分散液並びに6
20gのペーストと共に最初に激しく混合し、そして次
にVE−水により希釈して5000mlの浴容積に調節
した。その際浴の固形分は21%であると判明した。そ
の浴を引続いて5日間室温で熟成させた。
【0064】このようにして調製された電気浸漬塗料に
より、陰極として接続されたリン酸処理薄鋼板および未
処理薄鋼板(深絞り板金)の上に27℃で2分間塗料を
析出させ、そして換気炉内で140℃において25分間
の焼き付けを行なった後22〜25μmの層の厚さにな
った。
より、陰極として接続されたリン酸処理薄鋼板および未
処理薄鋼板(深絞り板金)の上に27℃で2分間塗料を
析出させ、そして換気炉内で140℃において25分間
の焼き付けを行なった後22〜25μmの層の厚さにな
った。
【0065】析出電圧並びに機械的試験の結果が次の表
IIIに記載されている。
IIIに記載されている。
【0066】
【表3】 SD:層の厚さ RI:裏面衝撃;ガードナー(Gardner)社のマ
ンドレル衝撃試験機によりASTM D 2794に従
って測定 ET:エリクセン−深絞り試験ISO1520 GS:格子切り込み試験:符号1:剥離なし 符号2:完全な剥離 伸び:符号1:非常に良好 符号5:不十分 本発明による塗料は従来慣用の塗料(例5)と同様な良
好な付着性および弾力性を示す。
ンドレル衝撃試験機によりASTM D 2794に従
って測定 ET:エリクセン−深絞り試験ISO1520 GS:格子切り込み試験:符号1:剥離なし 符号2:完全な剥離 伸び:符号1:非常に良好 符号5:不十分 本発明による塗料は従来慣用の塗料(例5)と同様な良
好な付着性および弾力性を示す。
【0067】さらに析出する塗膜はDIN50021に
従う気候変化試験(KWT)(10サイクル;リン酸処
理板金上の膜)にかけられた。未処理の深絞り板金の上
に析出されていた塗膜にDIN50017に従う塩水噴
霧試験が360時間に亘って実施された。
従う気候変化試験(KWT)(10サイクル;リン酸処
理板金上の膜)にかけられた。未処理の深絞り板金の上
に析出されていた塗膜にDIN50017に従う塩水噴
霧試験が360時間に亘って実施された。
【0068】表面の錆に対して符号Fがつけられた。
【0069】符号0=錆なし 符号5=泡の発生を伴うひどい錆 同様に端辺の錆に符号Kがつけられた。
【0070】符号0=腐食なし 符号5=ひどい錆をつけて露出された端辺 予め準備された小さな割れ目への錆による侵入度Uがm
mで(一方の側の全長に亘り平均して)測定された。
mで(一方の側の全長に亘り平均して)測定された。
【0071】それらの結果は表IVに記載されている。
【0072】
【表4】 端辺の塗布量およびそれから結果として生ずる端辺の腐
食保護が本発明の塗料において改良されていることが明
らかに認められる。未処理の板金においてさえも非常に
良好な端辺腐食保護が与えられている。
食保護が本発明の塗料において改良されていることが明
らかに認められる。未処理の板金においてさえも非常に
良好な端辺腐食保護が与えられている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート、フォベ ドイツ連邦共和国、48165、ミュンスター、 ヘルダーリーンヴェーク、53 (72)発明者 コンラート、クノル ドイツ連邦共和国、68161、マンハイム、 ヴェルデルプラッツ、3
Claims (10)
- 【請求項1】(A)分子当り平均1〜3のエポキシ基ま
たはイソシアナート基を反応性基として含む200〜5
000の平均分子量Mwを有する基体樹脂と、 (B)(B1)5〜50重量%の、第一級アミノ基を末
端に有する500〜5000の平均分子量Mwのポリイ
ソブチレン、および(B2)50〜95重量%の、2〜
20の炭素原子を有する二第一級ジアミンと脂肪族C2
−C44ジカルボン酸との縮合により得られる第一級アミ
ノ基を持つアミドアミン、から成る混合物、との反応に
より得られる結合剤として適するポリマーであって、そ
れらの量が(A)の反応性基の1当量につき1〜5当量
の(B)の第一級アミノ基が存在するように量られる反
応により得られるポリマー。 - 【請求項2】 成分(B2)の製造において2〜20モ
ル%のジカルボン酸が脂肪族C12−C18モノカルボン酸
に取り替えられている成分(B2)を含む請求項1に記
載の結合剤として適するポリマー。 - 【請求項3】 成分(A)としてエポキシ樹脂が使用さ
れている請求項1または2に記載の結合剤として適する
ポリマー。 - 【請求項4】 (A)分子当り平均1〜3のエポキシ基
またはイソシアナート基を反応性基として含む200〜
5000の平均分子量Mwを有する基体樹脂と、 (B)(B1)5〜50重量%の、第一級アミノ基を末
端に有する500〜5000の平均分子量Mwのポリイ
ソブチレン、および(B2)50〜95重量%の、2〜
20の炭素原子を有する二第一級ジアミンと脂肪族C2
−C44ジカルボン酸との縮合により得られる第一級アミ
ノ基を持つアミドアミン、から成る混合物、を有機溶媒
の存在で反応させ、その際それらの量を(A)の反応性
基の1当量につき1〜5当量の(B)の第一級アミノ基
が存在するように量って反応させることを特徴とする請
求項1より3までのいずれか1項に記載のポリマーの製
造方法。 - 【請求項5】 1〜30重量%の、請求項1より4まで
のいずれか1項に記載のポリマーをプロトン化した形で
含む水性分散液。 - 【請求項6】 被覆塗料用の結合剤としての請求項1よ
り4までのいずれか1項に記載のポリマーの使用方法。 - 【請求項7】 被覆塗料の製造のための請求項5に記載
の水性分散液の使用方法。 - 【請求項8】 請求項5に記載の水性分散液を含む陰極
式電気浸漬塗装用の電気浸漬浴。 - 【請求項9】 請求項1より4までのいずれか1項に記
載のポリマーにより基材を被覆することにより得られる
被覆物。 - 【請求項10】 請求項8に記載の電気浸漬浴により陰
極式電気浸漬塗装することにより得られる被覆物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4227030A DE4227030A1 (de) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | Als Bindemittel geeignete Polymere |
DE4227030.8 | 1992-08-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06211967A true JPH06211967A (ja) | 1994-08-02 |
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Family
ID=6465620
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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EP (1) | EP0586880B1 (ja) |
JP (1) | JP3428081B2 (ja) |
AT (1) | ATE146498T1 (ja) |
BR (1) | BR9303383A (ja) |
CA (1) | CA2104037A1 (ja) |
CO (1) | CO4230260A1 (ja) |
DE (2) | DE4227030A1 (ja) |
ES (1) | ES2097951T3 (ja) |
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---|---|---|---|---|
KR20110137391A (ko) * | 2009-04-08 | 2011-12-22 | 타이코 일렉트로닉스 에이엠피 게엠베하 | 전자 하우징들을 위한 도체 그리드 및 제조 방법 |
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AU1372799A (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-31 | Henkel Corporation | Crystallization resistant amidoamine compositions |
DE69816649T2 (de) * | 1997-11-12 | 2004-04-15 | JohnsonDiversey, Inc., Sturtevant | Polymerisatzusammensetzungen, ihre herstellung und verwendung |
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US6610777B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
US6623791B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto |
WO2001009260A1 (en) | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
US6593417B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-07-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
BR0012882A (pt) | 1999-07-30 | 2002-04-09 | Ppg Ind Ohio Inc | Revestimentos curados tendo resistência ao risco melhorada, substratos revestidos e métodos a eles relacionados |
US6528582B2 (en) | 2000-05-16 | 2003-03-04 | Neste Resins Canada | Method of preparing co-polymer particles |
US6245853B1 (en) * | 2000-05-16 | 2001-06-12 | Neste Resins Canada | Method of preparing co-polymer particles |
US6635341B1 (en) * | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto |
US6500912B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-12-31 | Resolution Performance Products Llc | Epoxy resin system |
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JPS5850672B2 (ja) * | 1978-05-17 | 1983-11-11 | 株式会社日立製作所 | 金属−ポリアルキルキレンテレフタレ−ト間用非水型接着剤 |
DE3608975A1 (de) * | 1986-03-18 | 1987-09-24 | Basf Ag | Copolymerisate des isobutylens mit nitro- und/oder aminostyrol, deren herstellung und verwendung |
JPH01297452A (ja) * | 1988-05-24 | 1989-11-30 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物 |
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JP2777190B2 (ja) * | 1989-05-18 | 1998-07-16 | 日産自動車株式会社 | 複合塗膜 |
DE69006796T2 (de) * | 1989-08-01 | 1994-07-07 | Kansai Paint Co Ltd | Kationisches elektroabscheidbares feinteiliges geliertes Polymer. |
US5057195A (en) * | 1989-08-11 | 1991-10-15 | Nippon Paint Co., Ltd. | Electrodeposition coating method and an electropaint to be used therein |
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1992
- 1992-08-14 DE DE4227030A patent/DE4227030A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-08-05 AT AT93112550T patent/ATE146498T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1993-08-05 DE DE59304799T patent/DE59304799D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1993-08-13 CA CA002104037A patent/CA2104037A1/en not_active Abandoned
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- 1993-08-13 CO CO93402297A patent/CO4230260A1/es unknown
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CO4230260A1 (es) | 1995-10-19 |
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EP0586880B1 (de) | 1996-12-18 |
ATE146498T1 (de) | 1997-01-15 |
DE59304799D1 (de) | 1997-01-30 |
ES2097951T3 (es) | 1997-04-16 |
BR9303383A (pt) | 1994-03-22 |
DE4227030A1 (de) | 1994-02-17 |
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