JPS5850672B2 - 金属−ポリアルキルキレンテレフタレ−ト間用非水型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属とポリアルキレンテレフタレートとを接着
するのに有用なエポキシ樹脂系の接着剤に関する。

従来、ポリブチレンテレフタレート樹脂と金属類とを接
着する際には、ゴム系接着剤やエポキシ系接着剤が用い
られている。

特に、１００℃以上の耐熱性の良いエポキシ樹脂が用い
られる。

しかし、耐熱性のエポキシ樹脂は耐クラツク性の面に問
題が残り、両立させ得るエポキシ樹脂系接着剤は、見当
らなかった。

ところで、金属−金属間（Ｉ）、ポリアルキレンテレフ
タレート相互（Ｉｆ）および金属−ポリアルキレンテレ
フタレート間（ＩＩＩ）の接着強さを比較すると、（Ｉ
）＞（Ｉ）＞（１）の順となることが確認された。

さらに、（Ｉ［）における破壊状態を観察すること、金
属面からの界面破壊が生じており、（Ｉ）の接着強さが
最も大きいという結果と矛盾するものであった。

以上の点に鑑み、種々研究を行なった結果、本発明を見
出すことに成功したものである。

本発明の目的は耐熱性、耐クラツク性および接着性のす
ぐれた金属−ポリアルキレンテレフタレ−ト間用のエポ
キシ樹脂系非水型接着剤を提供することにある。

本発明の金属−ポリアルキレンテレフタレート開用非水
型接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤に、液状ポリブタジ
ェン、液状ポリブテンおよび液状ポリイソブチレンから
選ばれる少なくとも１種の液状ジエンポリマーを配合し
てなることにある。

本発明に用いるエポキシ樹脂系接着剤は既に公知のもの
である。

具体的に例示すると、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂あるいは脂肪族系エポキシ樹脂に、ジシアンジアミド
、フェノールノボラック系化合物、無水へキサヒドロフ
タル酸、無水マレイン酸、メタフェニレンジアミンなど
を始めとする硬化剤、必要ならば、イミダゾール系化合
物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ＢＦ３
−アミンコンプレックス、パラクロロフェニルジメチル
尿素などの硬化促進剤を配合したものである。

本発明において好ましい接着剤組成は液状エポキシ樹脂
とジシアンジアミド硬化剤およびイミダゾール系硬化促
進剤の組合せである。

ここに、イミダゾール系硬化促進剤としては例えば４−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチル−５−メチロールイミダゾール、２−フェニ
ル−４、５−ジメチロールイミダゾールが好適である。

エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の配合量につい
ては実質的に臨界的な範囲はなく、従来のエポキシ樹脂
系接着剤の場合と同じ要領にて設定すればよいＯ 前述の液状ジエンポリマーとしては、２０℃における粘
度５〜１０００ポアズのものが実用上量も好ましい。

また、末端基としては水素、ヒドロキシル基なども有効
であるが、最も有効なのはカルボキシル基、ビニル基お
よびアミノ基である０本発明者らによれば、前述の接着
剤に活性な有機基例えばエポキシ基あるいはアミノ基な
どを有するアルコキシシランを配合すると、接着剤層の
耐湿性が向上する他に、接着部の界面破壊強度が著しく
向上することを発見した０シラン系カツプリング剤を配
合したエポキシ樹脂系接着剤は既に公知であるが、この
場合のシラン系カップリング剤は接着剤層の耐湿性を向
上させる作用を有することが知られている。

しかし、本発明のように、ポリアルキレンテレフタレー
トと金属との接着において、界面での接着強さを大巾に
向上させるということは全く新しい事実である。

上記アルコキシシランとしては例えばγ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
ピロピルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリル
プロピルアニリン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランなどがある。

上記アルコキシシランを極く少量配合することにより十
分な効果を示し、特に臨界性を示すような範囲はない。

実用上はエポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重
量部が適当である。

本発明において、最も有効な接着剤は、液状エポキシ樹
脂に、ジシアンジアミド硬化剤、イミダゾール系硬化促
進剤、液状ジエンポリマーおよびエポキシ基またはアミ
ノ基を有するアルコキシシランを配合したものである。

本発明の接着剤には、必要に応じて、８１０２゜Ａ７２
０３．Ｔｉｏ２．Ｓｉｃ 、ＣａｃＯ３などの公知の無
機充填剤、カーボンブラックなどの着色剤を配合するこ
ともできる。

無機充填剤は、実用的には、エポキシ樹脂１００重量部
に対し、５０〜２００重量部の範囲で用いるのが適当で
ある。

また、有機溶剤の添加も可能である。

以上詳述した本発明の接着剤は、無溶剤型として、ある
いは有機溶剤に溶解して用いることにより、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
イソブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレ
フタレートと金属との接着に極めて有効である。

なお、水に分散した場合は接着不良を起し、実用性を有
しない。

接着に際し、加熱温度としてはポリアルキレンテレフタ
レートの軟化点以上の温度を選ぶのが好ましく、特に、
１００〜１５０℃が適当である０次に実施例および比較
例を示す。

実施例 １ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１９
０）１００ｆに液状ポリブタジェン（粘度１００ポアズ
、２５６Ｃ）を１（ｌ加え、攪拌混合する。

これに、ジアミノジフェニルメタン１４ｔを加えて混合
し、さらに、粘度調整のためＣａＣＯ３を５０２加えて
目的の接着剤を調製する。

この接着剤を用いて、５０×２０×５ｒＩｒｒｎのポリ
ブチレンテレフタレート樹脂製試験片と５０Ｘ２０Ｘ５
ｍの鉄製試験片とを接着し、２ｋｇ／ｃｍ、２で圧締し
ながら、１３０℃で４時間硬化した。

そして、せん断接着強さを測定した。

せん断接着強さの測定は、アムスラー型引張り試験機を
用い、引張り速度３ｏｏＫ４／ｍで行なった。

その結果、せん断接着強さは、室温で１５４１’４／ｃ
ｒＡ、ｉｏｏ℃では７４Ｋｑ／ｃｒｌであった。

比較例 １ 実施例１と同様のエポキシ樹脂１００ｆ、ジアミノジフ
ェニルメタン１４ ？、 ＣａＣＯ３５０ｆよりなる接
着剤を調製し、実施例１と同様にせん断接着強さを測定
した結果、室温で８６ Ｋｇ／ｃｒＡ、１００℃で１６
Ｋｑ／ｃｒｌであった。

実施例 ２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量的１８
０）１００’５’、ジシアンジアミド１０グ、液状ポリ
ブタジェン（粘度８００ポアズ、２５℃）５？、２−メ
チル−４−エチル−５−メチロールイミダゾール６ ｆ
Ｓ １０２２０ ｔを攪拌混合して目的の接着剤を調
製する。

この接着剤を用いて、５０Ｘ２０Ｘ５閣のアルミ製試験
片と５０Ｘ２０×５簡のポリブチレンテレフタレート樹
脂製試験片を接着し、１２０℃で２時間、２Ｋｙ／ｃａ
で圧締しながら硬化した。

せん断接着強さを実施例１と同様にして測定したところ
、室温では１８７Ｋｇ／ｃｍ、１００℃では９８Ｋｇ／
ｃｆＬであった。

比較例 ２ 実施例２の組成中、液状ポリブタジェンを除いた系から
なるを接着剤を調製し、実施例２と同様の接着試験片を
作成した。

この結果、せん断接着強さは、室温で３０ Ｌｑ／ｃｒ
／ｌ、１００’Ｃで１７Ｋｑ／ｃｒｌであった。

実施例 ３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量的２５
０）１０（１、無水へキサヒドロフタル酸１００１、液
状ポリブテン（粘度６２ポアズ、２５°Ｃ）３５Ｆ１４
−メチルイミダゾール４ｆ。

Ａｔ２０３１００？を攪拌混合し、目的の接着剤を調製
する。

この接着剤を用いて、５０Ｘ２０Ｘ５ｍｍの銅製接着試
験片とポリブチレンテレフタレート樹脂製試験片を２に
４／ｃｒ／ｌで圧締しながら１２０℃で２時間硬化した
。

モしてせん断接着強さを測定した結果、室温で１４３Ｋ
ｇ／ｃｒＡ、１００℃で約６９Ｋｇ／ｃｎｆであった。

比較例 ３ 実施例３の接着剤組成中、液状ポリブテンを除いた系か
らなる接着剤を調整し、実施例３と同様にして接着試験
片を作り、せん断接着強さを測定した。

その結果、室温では６４に’！／ｃｒｙ、 １００°
Ｃでは１４に９／ｃｒＡであった。

実施例 ４ 実施例２で用いた液状ポリブタジェンの代わりに、液状
のポリイソブチレン（粘度１０ポアズ（２５℃））を用
いる他は実施例２と同じ組成の接着剤を調製し、かつ、
実施例２と同様にして、せん断接着強さを測定した結果
、室温で１２４Ｋｇ／ｃｍ、１００℃で５８Ｋｙ／ｃｒ
Ａであった。

実施例 ５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量的１９
０）１００ｆに液状ポリブタジェン（粘度４００ポアズ
、２５°Ｇ）１（Ｎｉ’、ジシアンジアミド８グ、γ−
グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン２グ、Ａｔ
２０３１００ｆｆ１カーボン５１．２−エテル−４−メ
チルイミダゾール２２を加え、３本ロールを用いて混合
し、目的の接着剤を調製した。

この接着剤を用いて、５０Ｘ２０Ｘ５ｍｍのポリブチレ
ンテレフタレート樹脂と鉄製試験片を２Ｋｑ／ｃｒＡで
圧締しなから１２０’Ｃ１４時間硬化した。

そして、せん断接着強さを測定した。その結果、室温で
１５２Ｋｇ／ｃＩＬ１２０℃で８６Ｋｙ１０！であった
。

実施例 ６ ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量的１７５）８
０ｇＡ、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量的１３５）
２０５’、ジシアンジアミド１２グ、２−へブタデジル
イミダゾール５ｆ、液状ポリブタジェン（粘度１２４ポ
アズ、２５°Ｃ） １５５’、Ｎ−（β−アミノエチル
）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４１．５Ｉ
Ｏ２５０ｆからなるものを３本ロールで混合し目的の接
着剤を調製した。

そして、この接着剤を用いて、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂とアルミ板を接着した。

硬化条件は、実施例２と同様にして行なった。

せん断接着強さは、室温で１７６ Ｋｆ／ｃｙ４．１０
０℃で７５Ｋｇ／ｃｆＬであった。

また、耐クラツク試験として、−１３０に１時間Ｏ液体
窒素中１０分間を１サイクルとするヒートサイクル試験
を繰返した後の接着強さを測定した。

その結果、５サイクル後では、接着強さは、室温で１６
０Ｋｇ／ＣｒＬ１００℃で７４Ｋｆ／ｃｒｕｘであった
。

比較例 ４ 実施例６の液状ポリブタジェンおよびシランを除いた系
からなる接着剤を調製した。

そして、この接着剤を用いて、実施例６と同様アルミ板
と、ポリブチレンテレフタレート樹脂とを接着し、せん
断接着強さを測定した。

その結果、室温では約５２Ｋｆ／ｃｒＡ、１００℃では
１４ Ｋ９／ｃｄであった。

また、実施例６と同様に耐クラツク試験を行なった結果
、いずれも、液体窒素中で破壊してしまったＯ 実施例 ７ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８
０）１００Ｆ、ジシアンジアミド１０グ、液状ポリイソ
ブチレン（粘度６．５ポイズ、３７．８’Ｃ） ５ ｆ
、パラクロロフェニルジメチル尿素６Ｓ’、５ｉＯ２１
００グおよびＡ２２０３１０Ｏｆを混合して目的の接着
剤を調製する。

この接着剤を用いてアルミ板とポリブチレンテレフタレ
ート樹脂とを実施例２と同様にして接着した。

せん断接着強さを測定した結果、室温では１４８Ｋｇ／
ｃｆ７ｆ、１００’Ｃでは９０Ｋｇ／ｃｒＡであった。

比較例 ５ 実施例７中のポリイソブチレンを除いた接着剤を用いた
ときのせん断接着強さを測定した結果、１００℃では１
４Ｋｇ／ｃａであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂系接着剤に、液状ポリブタジェン、液
   状ポリブテンおよび液状ポリイソブチレンから選ばれる
   少なくとも１種の液状ジエンポリマーを配合してなるこ
   とを特徴とする金属−ポリアルキレンテレフタレート開
   用非水型接着剤。 ２ エポキシ樹脂系接着剤はエポキシ樹脂、ジシアンジ
   アミドおよびイミダゾール系硬化促進剤からなる３成分
   を主要成分とすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の金属−ポリアルキレンテレフタレート開用非水
   型接着剤。 ３ エポキシ樹脂系接着剤に、液状ポリブタジェン、液
   状ポリブテンおよび液状ポリイソブチレンから選ばれる
   少なくとも１種の液状ジエンポリマーおよび活性な有機
   基を有するアルコキシシランを配合してなることを特徴
   とする金属−ポリアルキレンテレフタレート開用非水型
   接着剤。 ４ エポキシ樹脂系接着剤はエポキシ樹脂、ジシアンジ
   アミドおよびイミダゾール系硬化促進剤からなる３成分
   を主要成分とすることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の金属−ポリアルキレンテレフタレート開用非水
   型接着剤。 ５ 活性な有機基を有するアルコキシシランはエポキシ
   シランであることを特徴とする特許請求の範囲第３項ま
   たは第４項記載の金属−ポリアルキレンテレフタレート
   開用非水型接着剤。