JPS63227686A

JPS63227686A - シ−ト状接着剤組成物

Info

Publication number: JPS63227686A
Application number: JP6305387A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Inaike; 稲池　稔弘; Masaru Kunimura; 国村　勝; Masaaki Niihama; 新浜　正昭; Kenji Kawanishi; 川西　賢治
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-21
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075866B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はシート状接着剤組成物、更に詳しくは、構造用
接着剤として金属の接着、特に油面鋼板の接着に有用で
接着強度に優れたシート状接着剤組成物に関する。

［従来の技術］構造用接着剤は、航空・宇宙、車両、船舶、建築・土木
、電気・電子等の幅広い分野て使用されている。近年、
これらの構造部材である鋼板に防錆油や加工油を付着し
たまま接着可能な接着剤の開発が検討もしくは実用化さ
れはじめている。これらの用途では、厳しい条件下で用
いられることが多く、接着剤に対してもそれに対応する
性能か必要とされる。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来の接着剤では、油面鋼板の接着にお
いて、引張剪断強度と剥離強度の双方を充分満足するに
至っておらず、また常温以外の高温や低温ても高い接着
力を示す構造用接着剤は知られていなかった。

またシート状接着剤に関しても、エポキシ樹脂組成物や
硬化剤て油面鋼板の接着に改良効果を挙げるべく工夫が
なされたものは今迄存在しなかった。

［問題点を解決するための手段］従って、本発明は、前記従来の問題点を解決すべく、油
面金属の接着に際して、引張剪断強度のみならず剥離強
度にも優れたシート状接着剤組成物を提供することを主
な目的とするものである。

さらに、本発明は高温のみならず低温においても接着強
度に優れたシート状接着剤組成物を提供することを目的
とするものである。

そして、その目的は本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基を分子内に有するアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｄ）多官能
エポキシ樹脂、（Ｅ）硬化剤としてグアニジン化合物とジシアンジアミ
ドの混合物および硬化促進剤、を含有してなる、シート状接着剤組成物、によって達成
される。

すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
と多官能エポキシ樹脂の配合物、および硬化剤としてグ
アニジン化合物とジシアンジアミドの混合物を含有させ
ることにより、油面金属の接着に際し、常温はもちろん
高温や低温での接着力をも向上させることができたもの
である。

本発明のシート状接着剤組成物に配合される（Ａ）成分
は、ポリマーの末端あるいは分子内にカルボキシル基を
有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体である。

代表的な商品としては、Ｂ。

Ｆ、グツドリッチ社製の固形ハイカー（Ｈｙｃａｒ）　
　（商品名）等が挙げられる。

ＣＢ）成分は反応性希釈剤であり、グリシジルエーテル
系、グリシジルエステル系あるいはグリシジルアミン系
の、常温で液状の化合物であって、分子内に１個以上の
グリシジル基および／またはエステル基、エーテル基あ
るいはアミノ基等を有する化合物の総称である。その例
として、脂肪酸モノグリシジルエステル、アルキルフェ
ノールモノグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタアクリレート等が挙げられ
る。

（Ｂ）成分の反応性希釈剤は、（Ａ）成分のアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体１００重量部に対し１０〜
８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部配合置部。反
応性希釈剤はアクリロニトリル−ツタジエン共重合体と
エポキシ樹脂の双方に相溶性を有する。また、油面に対
する親和性を高め、且つ硬化後は可撓性を付与し高い剥
離強度を与える効果を有している。しかし、配合量が１
０重量部より少ないと、相溶性が不十分となり均一な組
成物が得られにくく、一方、８０重量部を超えると硬化
度が低下し、どちらの場合も高い接着強度が得られにく
くなる。

（Ｃ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状
及び固形状のものを有するものである。すなわち、（Ｃ
）成分は液状物と固形状物を混合して用い、常温におい
ては高粘度の液状であることが望ましい。

次に、（Ｄ）成分は分子内に３個以上の官能基をもった
多官能エポキシ樹脂であり、例えば多官能フェノール型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂
等が挙げられる。これらは常温て固形あるいは高粘度の
液状であることが好ましい。

（Ｃ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ｄ）
成分の多官能エポキシ樹脂は混合して使用する。配合比
としては、（Ｃ）成分対（Ｄ）成分の重量比が９０対１
０〜４０対６０、好ましくは８５対１５〜５０対５０で
ある。これらの（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物は液状
にて、前記の（Ａ）成分であるアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体と（Ｂ）成分である反応性希釈剤の混合
物に添加混合し、均−分散系のエポキシ樹脂接着剤組成
物の主剤として調整する。なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分のエポキシ樹脂混合物１００重量部に対し、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の混合物が１０〜７０重量部、好ましく
は２０〜６０重量部の範囲に配合する。これらの配合範
囲における接着剤組成物は、接着剤形状がシート状とな
る粘度を保ち、且つシート状に形成後は接着作業性の向
上および油面に対する吸油性の向上や、高温のみならず
低温においても優れた接着強度を発現する。特に、（Ｃ
）成分と（Ｄ）成分の各エポキシ樹脂の配合は、引張剪
断強度を高めるばかりてなく、剥離強度を低下させず、
双方のバランスを保つ効果を有している。このことは常
温のみならず高温においても同様にいえるととである。

（Ｅ）成分は、グアニジン化合物とジシアンジアミドの
混合系硬化剤であり、硬化促進剤を有してもよい。

グアニジン化合物としては、例えばジフェニルグアニジ
ン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニ
ド等が挙げられる。

硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、尿素化合物
、３級アミン類等が挙げられるが、３級アミン類が望ま
しい。

（Ｅ）成分の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部に
対し、グアニジ化合物が３〜９重量部、好ましくは４〜
８重量部、およびジシアンジアミドが２〜６重量部、好
ましくは２〜５重量部の範囲である。これらのグアニジ
ン化合物とジシアンジアミドの混合系硬化剤は、従来の
硬化剤として多用されていたジシアンジアミド単独系に
おける硬化反応が遅く、短時間の硬化反応では接着力か
充分でないという欠点を改良する効果がある。特に、本
発明に使用する混合系エポキシ樹脂組成には有効である
。しかし、配合量が前記配合範囲より少ない場合は硬化
度が不足し、また多い場合には硬化物が脆くなり、どち
らの場合にも接着力の充分な向上は望めない。

本発明のシート状接着剤組成物は、シランカップリング
剤を含んでいてもよく、これらの配合により接着性はさ
らに向上する。シランカップリング剤は独立で接着剤組
成物中に配合することがてきる。シランカップリング剤
は分子内にエポキシ基を有するものが好ましく、その例
としてはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェ
トキシシラン等が挙げられる。

本発明のシート状接着剤組成物にはアルミニウムなどの
金属粉、カーボンブラック、グラファイト、ケイ酸塩類
、炭酸カルシウム、タルク、タレ−、ガラス繊維、炭素
繊維等の公知の充填材ないし補強剤、発泡防止剤、タレ
止め剤、防錆剤などの添加剤、顔料や染料などの着色剤
、耐炎剤などを使用目的に応じ、その硬化前の任意の段
階で添加てきる。

なお、各成分の混合および各種添加剤の添加などは、各
種の混合装置を使用して行なうことができ、そのような
目的て用いる混合装置の例としては、ロール、ニーダ−
などを挙げることがてきる。

また、接着剤のシート化は、例えばシリコーン処理ペー
パー、ポリエチレンテレフタレートフィルム、テフロン
（商品名）シートのような基材を用いて、ロールやプレ
スなどの加圧力てラミネートにする方法などを挙げるこ
とがてきる。

［実施例］次に、本発明を実施例および比較例に基すいて更に詳細
に説明する。

なお、各側における引張剪断強度およびＴ型剥離強度は
、下記の方法により求めた。

、　　　　１０引張剪断強度の測定法ＪＩＳ　　Ｋ６８５０に準拠して行なった。試験片はＪ
ＩＳ　　Ｇ３１４１による厚さ１−６ｍｍの鋼板の間に
ラップ長１．２５ｍｍ、接着厚さ０゜１５ｍｍに接着剤
を塗布し、１８０℃、２０分て硬化し作成した。試験は
、東洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験機を用い
、引張速度５　ｍ　ｍ／　ｍ　ｉ　ｎて測定した。

Ｔ型剥離強度の測定法ＪＩＳ　　Ｋ６８５４に準拠して行なった。試験片はＪ
ＩＳ　　Ｇ３１４１による厚さ０．８ｍｍの鋼板の間に
、接着厚さ０．１５ｍｍに接着剤を塗布し、１８０℃、
２０分で硬化し作成した。試験はテンシロン引張試験機
を用い、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

なお、油面鋼板試験片の作成は、ＪＩＳ鋼板を防錆油〔
メタルガード＃８３１（モービル石油社製）〕にデディ
プし、２４時間放置したものて接着試験片を作成した。

（実施例１）第１表に配合および配合量を示すように、（Ａ）成分と
してカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体（ハイカー１０７２、Ｂ、Ｆ、グツドリッ
チ社製）２０重量部、（Ｂ）成分としてアルキルフェノ
ールモノグリシジルエーテル　１２重量部を冷却しなが
らニーダ−で混合する。この混合物に、（Ｃ）成分であ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８
及びエピコート１００４．油化シェル製）５８重量部と
（Ｄ）成分である多官能フェノール型エポキシ樹脂（Ｙ
Ｌ−９３３、油化シェル製）１０重量部の混合物７０重
量部、またシランカップリング剤（エポキシシランＫＢ
Ｍ４０３、信越化学製）２重量部を混合し、均一分散系
の配合物を得た。さらに、　（Ｅ）　！分であるグアニ
ジン化合物（ジ−ｏ−トリルグアニジン）５重量部、ジ
シアンジアミド３重量部、３級アミン類（ジメチルベン
ジルアミン）１重量部を冷却しながら混入して接着剤組
成物を得た。

この接着剤は高粘度であるから、加圧力下てシリニーン
処理ベーパーとラミネートし、シート形状とした。

そして油面鋼板を用いて、前記の接着剤て貼り合せた後
、１８０℃、２０分で硬化させて試験片を作成した。こ
の試験片を使用して、第２表に示すように引張剪断強度
およびＴ型剥離強度を一３０℃、２３℃、８０℃で測定
した。

（実施例２〜４）実施例１と同様にして、それぞれ第１表に示す組成の接
着剤組成物を得た。

この接着剤を用いて実施例１と同様にして接着強度を測
定した。その結果を第２表に示す。

（比較例１〜８）実施例１と同様にして、それぞれ第１表に示す組成の接
着剤組成物を得た。

［発明の効果］以上説明したように、本発明のシート状接着剤組成物は
、引張剪断強度および剥離強度の双方に優れているもの
である。さらに、本発明のシート状接着剤組成物は、高
温のみならず低温においても優れた接着強度を示すとい
う利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）カルボキシル基を分子内に有するアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｄ）多官能エポキシ樹脂、（Ｅ）硬化剤としてグアニジン化合物とジシアンジアミ
ドの混合物および硬化促進剤、を含有することを特徴とするシート状接着剤組成物。
（２）（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂対（Ｄ）
多官能エポキシ樹脂の重量比が、９０対１０〜４０対６
０である特許請求の範囲第１項記載のシート状接着剤組
成物。
（３）（Ｂ）反応性希釈剤が、（Ａ）アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体１００重量部に対し１０〜８０重
量部含有される特許請求の範囲第１項記載のシート状接
着剤組成物。
（４）（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ｄ）
多官能エポキシ樹脂の混合物１００重量部に対し、（Ａ
）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と（Ｂ）反応
性希釈剤の混合物が１０〜７０重量部含有される特許請
求の範囲第１項記載のシート状接着剤組成物。
（５）（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ｄ）
多官能エポキシ樹脂の混合物１００重量部に対し、グア
ニジン化合物３〜９重量部およびジシアンジアミド２〜
６重量部含有される特許請求の範囲第１項記載のシート
状接着剤組成物。