JPS6026516B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温硬化型ェポキシ樹脂接着剤組成物に関する
ものであり、更に詳しくはそれぞれ広い分子量分布を有
するェポキシ樹脂とポリアミドアミン、ならびにィミダ
ゾール化合物から成る組成物であって、優れた引張期断
強度、剥離強度、耐熱接着強度を有する接着剤組成物に
関するものである。

常温硬化型ェポキシ樹脂接着剤としてヱボキシ／ポリア
ミドァミン系は常温での引張期断強度の優れたものであ
って、広く利用されている。

しかし従来のェポキシノポリアミドアミン系接着剤は、
ェポキシ樹脂、ポリアミドアミン双方の分子量分布が狭
く（雨ｗ／Ｍｎ＝１．１以下）、耐熱接着強度、剥離強
度に劣る欠点があった。耐熱接着強度を改良するため、
ジェチレントリアミン、ジェチルアミノプロピルアミン
のようなアミン化合物を硬化剤として使用する方法があ
るが、剥離強度を極度に低下せしめ、且つ可便時間も短
縮してしまう。その他、剥離強度を高めようと脂肪族ェ
ポキシ樹脂を添加することもあるが、この場合は、耐熱
接着強度が低下する。常温硬化型ェポキシ樹脂接着剤の
接着強度は、引張期断強度だけで評価されることが多い
が、接着剤が構造部に使用されるときは、引張切断強度
と共に剥離強度も高いことが要求される。

剥離強度の弱い接着剤は、繰り返し疲労、曲げ、衝撃な
どの応力に弱い。本発明の目的は、特に構造用接着剤と
して自動車、鉄道、航空機、建築等の分野で構造部の接
合への利用に適する、引張期断強度、剥離強度、耐熱接
着強度に優れた接着剤組成物を提供することである。

本発明者らは、ェポキシ樹脂とポリアミドアミンからな
る接着剤組成物において各々の分子量分布を広くとり、
その際ポリァミドアミンの活性アミン水素の数的とェポ
キシ樹脂のェポキシ基の数‘Ｅ’の比Ａ／Ｅ〔当量比〕
を０．５〜０．８として常温硬化せしめ、未反応のェポ
キシ樹脂をィミダゾール化合物を用いて５０午０以上、
好ましくは６０〜１００℃で後硬化すると引張勢断強度
、剥離強度、耐熱接着強度を高める事実を見し、出した
。

本発明で用いられるェポキシ樹脂は、ピスフェノールＡ
ーェピクロルヒドリン樹脂、ピスフェノールＦェピクロ
ルヒドリン樹脂、ウレタン変性ェポキシ樹脂ゴム、変性
ェポキシ樹脂、第３級アミノ窒素含有ヱポキシ樹脂など
である。

広い分子量分布を持たせるためには、ェポキシ当量（以
下ＷＰＥと略す）が９０〜１，０００のェボキシ樹脂か
ら選択し、組合せにより分布を広くする。この際常温硬
化型接着剤のレィアツプ（接着複合体を製造する際の組
付作業）を考慮すれば選択されるェポキシ樹脂は常温で
液状であることが好ましい。接着剤の垂れを改良する為
、固形ェポキシ樹脂を液状ェポキシ樹脂に混合し増粘効
果を期待することも本発明では可能である。分子量分布
を広くする為、ＷＰＥが９０〜１，０００のェボキシ樹
脂をあらゆる組合せで選択することは可能であるが分子
量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｗは重量平均分子量
、Ｍｎは数平均分子量を示す）を１．２以上にとること
が好ましい。分布の狭い接着剤は引張敷断強度と剥離強
度のバランスが悪い。本発明で用いられるポリアミドア
ミンは、不飽和脂肪酸二量体であるダィマー酸とポリア
ミン類の結合体である。

その重合度の違いにより種々の活性アミン水素当量（以
下ＡＨＥＷと略す）を有するポリアミドアミンが得られ
る。広い分子量分布を持つポリアミドアミンとするには
、ＡＨＥＷが５０〜５００の範囲から選択する。常温硬
化型ェポキシ樹脂接着剤は、ペースト状の混合物をレィ
アップする為、該組成物で用いるポリアミドアミンは常
温で液状であることが好ましい。又、固形のポリアミド
アミンと液状のそれを混合して使用することは本発明で
は可能である。ェポキシ樹脂と同じ理由でポリアミドア
ミンの分子量分布指数：Ｍｗ／Ｍｎ＝は１．２より大き
くとることが好ましい。なお、ここで使用されるＡＨＥ
Ｗ（ＡｍｉｎｅＨｙｄｒｏ群ｎＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷ
ｅｊ軸ｔ）とは、ポリアミドアミンのうちェポキシ基な
どと反応し得る水素１当量の有するポリアミドアミンの
分子量である。このようにして選択したポリアミドアミ
ンの活性水素とェポキシ樹脂のヱポキシ基の比Ａ／Ｅ（
当量比）が０．５〜０．８になるように接着剤を配合す
ることが好ましい。

Ａ／Ｅが０．５より小さくてはェポキシ樹脂は禾硬化と
なり、後硬化すると硬化物は堅く、脆くなり、剥離強度
が低下してしまつ。一方、Ａ／Ｅが０．８より大きいと
未反応のェポキシ樹脂の他、第１級アミン等が残り硬化
物に可塑性が生じ、引張敷断強度、耐熱強度が低下して
しまう。本発明のもう一つの特徴は、ィミダゾール化合
物による後硬化である。

ィミダゾール化合物による硬化物は耐熱強度が優れる利
点を持つ。耐熱強度を高くする為に第１級あるいは第３
級アミノ基を有する脂肪族、芳香族ポリアミンをェポキ
シ樹脂の硬化剤として使用することもあるが、この系は
、接着剤の可便時間を短縮し、又毒性を高めるなどの欠
点がある。イミダゾール化合物による後硬化は、これら
の問題を解決する。イミダゾール化合物は常温ではェボ
キシ樹脂と速やかに反応しない為、常温硬化型ェポキシ
樹脂接着剤の可便時間を短縮することはない。本発明で
用いるィミダゾール化合物は、後硬化の温度でェポキシ
基を関環させるものである。

例えば２ーメチルイミダゾール、２ーエチル、４−メチ
ル、イミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２ーヘ
プタデシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、
２ーフエニル、４−メチルイミダゾール、１ーベンジル
、２ーメチルイミダゾール、２ーエチルイミダゾール、
２−イソプロピルイミダゾールなどであり、又、それら
のシアノヱチル化物、１，３，５一Ｓートリアジン誘導
体、シアノェチル化トリメリット酸誘導体などがある。
もっとも初めから硬化温度を５ぴ０以上とすることも可
能ではあるが、このようにすると接着剤が流動化して硬
化の進行中に接着剤層の厚みのバラツキやタレが起こる
ので、まず常温で硬化を行い次に５０つ０以上の高温で
後硬化を行うのが好ましい。

後硬化の温度は、常温より高い温度を任意に選択するこ
とが可能であるが、常温硬化型であること、接着剤の劣
化、被着体の材料強度低下などを考慮すれば、後硬化の
温度は５０〜１５０つ０の範囲が好ましい。

後硬化の時間は任意に選択することが可能であるが、工
程の能率化上１〜５時間が好ましいと言える。本発明に
於いては、該組成物の接着強度を更に改良する為、アミ
／基末端液状アクリ。

ニトリルブタジェンコポリマー、カルボキシル基末端液
状アクリロニトリル・ブタジェンコポリマー、液状ポリ
サルフアィド、などの樹脂を添加することは好ましい。
特に、アミノ基末端液状アクリロニトリル・ブタジェン
コポリマーのェポキシ樹脂硬化剤としての適用は、該組
成物を強籾にし、引張敷断強度、剥離強度を共に高める
ので好ましい。カルボキシル基末端液状アクリロニトリ
ル・ブタジェンコポリマーを使用する際には、ヱポキシ
樹脂との反応物として用いるのが好ましい。カルボキシ
ル基とェポキシ基の反応は後硬化の温度では進行せず、
カルボキシル基末端液状アクリロニトリル、ブタジェン
コポリマーが可塑剤として残存してしまう。該組成物は
、構造用接着剤としても有用であり、特にハニカムコア
サンドィツチ礎造の接着剤として用いられる。

従来のェポキシノポリアミドアミン系後着剤は主に金属
板同志の接着だけを考慮していた。ハニカムコアサンド
イツチ構造用接着剤にはフイレットの形成が要求される
。フィレツトとは、接着剤が毛細管現象と濡れ性により
ハニカムコアを伝って形成する三角形断面の状態を言う
。該組成物のフィレット形成館は良好で、垂れも少ない
ｏ本発明の被着体としては、アルミニウム、ステンレス
、鋼、マグネシウム、真鈴、銅などの金属、ガラス、木
材、紙、石材、陶磁器、などの非金属の池殆んどのプラ
スチックがあげられる。

接着する前に被着体を活性化処理することは本発明に於
いて好ましい。処理は公知のあらゆる方法を用いること
が出来る。簡便法としては、メチルエチルケトン、トリ
クロロェチレンなどの溶剤による脱脂、サンドペーパー
、サンドブラストによる研磨がある。又、化学的処理も
用いることが出来る。例えばアルミニウムなどではクロ
ム酸塩或いはアルカリによるエッチング法、好ましくは
クロメート前処理、ポリエチレンは火焔処理、ナイロン
は稀酸処理、テフロンはナフタレン・ソーダ処理などの
方法がとられる。接着剤の耐熱強度や粘度を増加させた
り、弾性率、熱膨張係数を変化させる目的で充填剤を添
加することは、本発明に於いても可能である。

充填剤としては、アルミニウム粉末、コランダム、カオ
リン、ナイロン粉末＼軽質炭酸カルシウム、シリカ、グ
ラスファイバー粉末などがあげられる。以下に実施例を
示し、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の「
部」は重量基準である。実施例 １ジグリシジルエーテ
ルビスフエノールＡ （ＷＰＥ＝１８０〜２００）１０＄部、同じく、ジグリ
シジルエーテルビスフエノールＡ（ＷＰＥ：６００〜７
００）５礎部を三本ロールで混合し、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
９のペースト状ェポキシ樹脂を調製する。

次いで活性アミン水素当量が３６０〜斑０と９０〜１１
０のポリアミドアミンを各々７畔部、３０部秤量する。
これに活性アミン水素当量８８０のアミノ基末端液状ア
クリロニトリル・ブタジェンコポリマ−を３庇部、１ー
ベンジル−２−メチルイミダゾール２部を加え、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．８のペースト状硬化剤を調整する。波着体と
してはアルクラッド２０２４一Ｔ３の０．０筋士０．０
３ｉｎ厚のアルミニウム合金板をクロム酸塩エッチング
処理したものを前処理後８時間以内に使用した。サンド
イッチビール試験用アルミハニカムコアは７．９−１／
４一０．００４０一５０５２（厚さ１２．７帆）を用い
た。

接着剤はペースト状ェポキシ樹脂とポリアミドアミンノ
アミノ基末端液状アクリロニトリルブタジエンコポリマ
ー／１ーベンジル２ーメチルイミダゾールとをミキサー
で混合して用いた。（Ａ／Ｅ＝０．７）アルミニウム合
金板同志では５０夕／で、サンドイッチパネルでは５０
０夕／めの接着剤をコーターで塗布した。硬化条件は０
．３ｋ９／仇の圧力下で２４ｑｏｘ１節ｒ、後硬化は８
０００×がｒである。接着試験は、米国連邦規格ＭＭＭ
−Ａ−１３２、及び米国軍規格ＭＩＬ−Ａ−２５４６松
に準じて行つた。接着強度は以下の通りである。

引張敷断強度 （２４℃） ２９０ｋｇ／地引張
期断強度 （７０℃） １７０ｋ９／鮒Ｔ型剥離
強度 （２４ｑｏ） １４ｋ９／ｉｎ（２，５
伽）サンドイッチビール強度（２４ ℃） １７ｋ９，肌／肌比較例
１ジクシジルエーテルピスフエノールＡ（ＷＰＥ＝１９
０）（ＭＷ／Ｍｎ＝１‐０５）１０碇部、ポリアミドア
ミン（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）（ＡＨＥＷ：９０）３３部
をミキサーで混合し、実施例１と同様の塗布量、硬化条
件で接着試験片を作成し、接着強度を測定した。

（Ａ／Ｂ＝０．７）接着強度は以下の通りである。

引張敷断強度 （２４℃） １８０ｋ９／地引張
勢断強度 （７０午０） ６０ｋ９／泳Ｔ型剥
離強度 （２４℃） ０．５ｋ９／ｉｎ（２．
＆淋）サンドイッチビール強度（２４ ℃） ２ｋ９，伽／伽実施例
２，３，４，５ＷＰＥ＝１８０〜２００，６００〜７０
０，９００〜１，０００のジグリシジルェーテルビスフ
ェールＡを各々１００部、５の部、１礎部添加し、Ｍｗ
／Ｍｎ＝３．２のェポキシ樹脂混合物にＷＰＥ＝３６０
〜斑０，８０〜９０のポリアミドアミン（活性アミン水
素１．１）とアミノ基末端液状アクリロニトリル・ブタ
ジェンコポリマー（ＡＨＥＷ＝総０）、２ーメチルイミ
ダゾール１部を混合し、接着剤組成物を調製する。

Ａ／Ｅ＝０．５，０．０ ０．７，０．８となるように
ポリアミドアミン、アミノ基末端液状アクリロニトリル
・ブタジェンコポリマーを変じて得られる接着剤組成物
を各々実施例２，３，４，５とする。実施例、２，３，
４，５の配合と接着強度を表１に示す。又、Ａ／Ｅ：０
．３ １となるようにポリアミドアミン、アミ／基末端
アクリロニトリルプタジェンコポリマーを変じて得られ
る接着剤組成物を各々比較例２，３とし表１に示す。表
１ （＊１）ＤＧ８ＢＡ：ソクリジルェーテルビスフェノー
ルＡ 硬化条件 ２４℃×１６ｈｒ■０．３た９〆幼
什（＊２）ＰＡＡ ：ボリアミドアミン
１００Ｃ×２ｈｒ
（＊３）ＡＴＢＮ ：ァミノ基末端液状ァクリロニトリ
ル・ブタンェンコボリマー以上説明したように広い分子
量分布を有するェポキシ樹脂／ポリアミドアミン、ィミ
ダゾール化合物から成る接着剤は引張期断強度、剥離強
度、耐熱接着強度を共に向上せしめる利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量分布指数が１．２以上のポリアミドアミンと
   、分子量分布指数が１．２以上のエポキシ樹脂と、イミ
   ダゾール化合物とを含有し、前記ポリアミドアミンの活
   性アミン水素（Ａ）と、前記エポキシ樹脂のエポキシ基
   （Ｅ）との比Ａ／Ｅが０．５〜０．８であることを特徴
   とする接着剤組成物。