JPS6041100B2 - 熱硬化性接着組成物 - Google Patents

熱硬化性接着組成物

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JPS6041100B2
JPS6041100B2 JP18734582A JP18734582A JPS6041100B2 JP S6041100 B2 JPS6041100 B2 JP S6041100B2 JP 18734582 A JP18734582 A JP 18734582A JP 18734582 A JP18734582 A JP 18734582A JP S6041100 B2 JPS6041100 B2 JP S6041100B2
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JP
Japan
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adhesive
resin
metal
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JP18734582A
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誠一 柳沢
茂 石田
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明において粘着性を有し、加熱すると変化して強力
な俊肴性を有する熱硬化性接着組成物に関し、詳しくは
ェポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、カルボキシル基
含有アクリロニトリルーフタジェソ共重合体、ポリビニ
ルアセタール樹脂およびグリシジル基含有アクリルモノ
マーを特定量配合した金属−金属、金属−FRPなどの
金属構造用接着剤に利用できるほか油面接着剤としても
使用できる熱硬化性接着組成物に関するものである。
従来、公知であるニトリルーフェノリック、ビニルーフ
ェノリツク、ェポキシービニル系などのフィルム状接着
剤(熱硬化性接着剤)は、粘着性に乏しいため、金属な
どの被着体を接着する場合、まず被着体にプラィマ−を
塗布したり、粘着テープで仮止めしたりなどして熱硬化
工程の終わるまでなんらかの方法で接着面を圧総してお
く必要があった。
また表面に粘着性を有するものは加熱硬化時に接着剤の
凝集力が低下し、接着力が小さくなったり、加熱硬化時
に接着剤が流動性を帯び、被着体同志がズレたり、剥離
するなどの欠点があった。上記の欠点を解消する目的で
、通常の温度では感圧、性粘着テープとなり加熱すると
硬化して剥離しなくなる粘着テープが開発されているが
(特公昭48−123び号)、これは粘着テープを対象
としているため接着力が弱く、金属−金属などの構造物
を接着するのには適さない。また、本発明者らは上記の
欠点を解消すべく、特公昭52−50044号を出願し
たが、該出願に開示の発明においては、金属−金属の剥
離強さが8k9/25側以下の接着性能であり、最近の
金属構造用接着剤に要求される接着性能に適さなくなっ
てきた。本発明は熱硬化型シート状接着剤に粘着性を与
え金属−金属を接着する場合、硬化前の仮止めを要せず
、しかも硬化後はすぐれた接着力を与えることを可能と
した熱硬化性接着組成物を提供することを目的とし、金
属−金属、金属−FRPなどの接着剤や油面接着剤とし
て好適に使用される。
本発明のこの目的は以下に示す熱硬化性接着組成物によ
り達成される。すなわち本発明は、 1 ェポキシ樹脂10の重量部、 2 ポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリエ
チレンイソフタレートをトリエチレングリコールで変性
した飽和ポリエステル樹脂5〜6の雲量部、3 カルボ
キシル基含有アクリロニトリループタジェン共重合体5
〜7の重量部、4 ポリビニルアセタール樹脂5〜7の
重量部、および5 グリシジル基を有するアクリルモノ
マー3〜3の重量部を含むことを特徴とする熱硬化性接
着組成物である。
本発明で使用されるェポキシ樹脂は、ピスフェノールA
、ハロゲン化ビスフェノールAまたはグリセリンなどに
対してヱピクロルヒドリンを重合させたもの、あるいは
さらにそれらをダイマー酸変性、ウレタン変性、ニトリ
ル変性ごせたものである。
飽和ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートお
よび/またはポリエチレンイソフタレ−トをトリエチレ
ンゲIJコールとェステル交換して得らたものである。
またカルボキシル基含有アクリトニトリルーブタジヱン
共重合体はアクリロニトリルーブタジェン共重合体にア
クリル酸またはメタアクリル酸を共重合させたもので、
カルボキシル基の割合は鎖状分子中の炭素数100〜2
0の風こ対して1個のものや、末端に官能基としてカル
ボキシル基を持っている分子量300以上のアクリロニ
トリルーブタジヱンのことである。またポリビニルアセ
タール樹脂とはポリビニルフオルマール樹脂、ボリビニ
ルブチラール樹脂などである。
さらにグリシジル基含有のアクリルモノマーは、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどであ
る。
上記生成物を熱硬化するに必要な潜在性硬化剤としては
ジシアンジアミド、ジアリルメラミン、アジビン酸ジヒ
ドラジド、メタフェニレンジアミン、ィミダゾールなど
一般の潜在性硬化剤およびこれらと促進剤とを組合わせ
たものなどが使用される。
本発明の接着組成物において、初期の粘着性と熱硬化後
の接着強度のバランスを得るためにェポキシ樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリ
ルーブタジェン共重合体、ポリピニルアセタール樹脂お
よびグリシジル基含有アクリルモノマーの種類および組
成比について種々選択する必要がある。
ェポキシ樹脂10の重量部に対して、飽和ポリエステル
樹脂は5〜6の重量部配合したものが最適である。
5重量部禾満では粘着性が低く、加工面においてはフィ
ルム状にするには困難である。
また6の重量部を超えて配合すると努断強さが低下し、
耐熱性、耐寒性にも劣る。さらに硬化時の温度依存によ
る接着剤の流動性を低くするとともに金属−金属の剥離
強度を12k9/25柳以上保持する目的で、カルボキ
シル基含有アクリロニトリルーブタジェン共重合体およ
びポリピニルアセタール樹脂を、ェポキシ樹脂100重
量部に対して、それぞれ5〜7の重量部配合したものが
良い。
カルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジェン共重
合体およびポリビニルアセタール樹脂の配合量が5重量
部未満では硬化時における接着剤の流動性が大きくなる
とともに剥離強さを改良することは困難であり、また7
の重量部より多く配合すると、粘着性、加工面に難点が
でてくる。さらに、油面鋼板に対する接着性を良くする
目的でグリシジル基含有のアクリルモノマーを、ェポキ
シ樹脂10の重量部に対し、3〜3の重量部加えるのが
好ましく、特に5〜15重量部の範囲において、すぐれ
た油面接着性のある熱硬化性接着組成物が得られる。
本発明の熱硬化性接着組成物においては、加工性を改善
するために、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボ
ンブラックなどの充填剤や顔料、糟剤およびガラス繊維
、カーボン繊維などを加えてもよい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明する。
なお、第1表中の配合値はすべて重量部である。実施例
1 第1表の配合に従い、18000に加溢されたニーダー
にポリエチレンテレフタレートをトリエチレングリコー
ルで変性した飽和ポリエステル樹脂30重量部、ェピコ
ート828(シェル化学製、ェポキシ当量180のビス
フェノール−グリシジルェーナル型ェポキシ樹脂)10
の重量部、デシカホルマール#30(電気化学工業製、
ポリビニルホルマール樹脂、数平均重合度600)20
重量部、ニポール1072(日本ゼオン社製、カルボキ
シル基変性アクリロニトリルーブタジェン)1の重量部
を投入して60分間灘拝して完全に溶融させた後、ニー
ダーを30〜4000まで冷却しグリシジルメタクリレ
ート10重量部、ジシアンジアミド1の重量部を添加し
、さらに10分間櫨浮浪合したのち、ニーダーから取り
出して接着組成物を得た。
この組成物を機型紙にはさみ、30〜400○のプレス
を用いて加工しシート状の接着剤を得た。硬化条件と物
性値を第2表に示す。なお、物性値の試験方法は次の通
りである。
■ 敷断強さ:JISK6850に準拠して行なった。
試験片はJISG3310による厚さ1.6肋の鋼板間
にはさんで規定条件により加熱、硬化させィンストロン
IS−5000引張試験機を用いて荷重速度1仇廠′m
inで測定した。■ 剥離強さ:JISK6854に準
拠してT型剥離強さを測定した。
試験片は厚さ0.2側の鋼板を用い接着組成物は0.3
肌厚のシート状にし、灘断強さと同一方法で試験片を作
製し、ィンストロンIS−5000引張試験機を用いて
荷重速度200脚/minで測定した。■ 油面定着性
試験法防錆油処理した鋼板(10仇奴×5Q舷×0.8
側)に、鱒断強さ‘こ用いたと同一の接着剤を予め鮎付
けた鋼板(5仇奴×25肌×1.仇舷)を圧着し、室温
で10分間放置後、80午C中で高さ10伽より落下さ
せ鋼板の剥離状態を目視にて観察した(防錆油処理は鋼
板にメタルガード#831をディツプし2岬時間室温放
置したものを使用)。
■ 粘着性:ジェイ・ダウ(J.DOW)法径が1/3
2インチから32/32インチまでの32の鋼球を用意
し、傾き300の傾斜上の助走10肋でころがし、10
伽の長さの接着組成物塗付上で止まる鋼球の最大径をも
って粘着性の尺度とした。
実施例 2 第1表に示すごとく、実施例1で用いたのと同じ飽和ポ
リエステル樹脂5の重量部、2種類のェポキシ樹脂の総
量10の重量部、ホルマール樹脂10重量部、ニポール
10723の重量部、グリシジルアクリレート5重量部
、ジシアンジアミド4重量部、アジピン酸ヒドラジド1
の重量部を実施例1と同様の方法で混合し、シート状接
着剤を得た。
硬化条件と物性値を第2表に示す。実施例 3 第1表に示すごとく、ポリエチレンィソフタレートとト
リエチレングリコールで変性した分子量20000〜2
5000の飽和ポリエステル樹脂10重量部、2種類の
ェポキシ樹脂の総量10の重量部、ブチラール樹脂1の
重量部、2種類のカルボキシル基含有アクリロニトリル
ーブタジェン共重合体の合計量5の重量部、グリシジル
メタクリレート10重量部、ジシアンジアミド1の重量
部を実施例1と同様の方法で混合し、シート状接着剤を
得た。
硬化条件と物性値を第2表に示す。実施例 4 第1表に示すごとく、実施例3で用いたのと同じ飽和ポ
リエステル樹脂5の重量部、2種類のェボキシ樹脂の総
量10の重量部、ホルマール樹脂50重量部、ニポール
10721の重量部、グリシジルメタクリレート2の重
量部、ジシアンジアミド5重量部、キユアゾールaMZ
・AZINE(四国化成工業製)8重量部、シリカ粉1
の重量部を、実施例1と同様の方法で混合し、接着組成
物を得た。
この組成物をガラス繊維(日東紡績製フィラメントマッ
トM『60P、重さ60タ′で)と共に80つ○で加熱
ロールの間を通しシート状接着剤を得た。硬化条件と物
性値を第2表に示す。比較例 1 ェピビス型ヱポキシ樹脂と飽和ポリエステル樹脂からな
るェポキシーポリェステル系接着剤を上記の各実施例と
同条件で粘着性、接着性の試験に供した。
硬化条件および物性値を第2表に示す。第 1 表
*1:商品名 工ピコート82& シェル化学社製、ビ
スフェノールAグリシジルェーテル型、ェポキシ当量1
80、 *2:商品名 ェピコート872、シェル化学社製品、
ダィマー酸変性グリシジルェーテル型、ェポキシ当量7
00、 *3:商品名 EPU−6、旭電化社製品、ウレタン変
性ェポキシ樹脂、ェポキシ当量240、 *4:商品名 DER732、ダウケミカル社製品、ポ
リアルキレングリコールグリシジルヱーテル型、ェポキ
シ当量320、*5:商品名 デンカホルマール#30
、電気化学工業社、ポリビニルホルマール樹脂、数平均
重合度600、*6:商品名 デンカホルマール#20
0、電気化学工業社、ポリピニルホルマール樹脂、数平
均重合度950*7商品名 デンカプチラール#300
0−1、電気化学工業社、ポリビニルブチラール樹脂、
数平均重合度630、*8:商品名 ニポール1072
、日本ゼオン社、カルボキシル基変性アクリロニトリル
−プタジヱン共重合体、*9:商品名 ハイカーCTB
N1300×8、ビーヱフ グッドリッチケミカル社、
カルボキシル基変性液状アクリロニトリルーブタジェン
共重合体。
第 2 表 *lo:試験片の接着面をショットブラストしたもの*
1 1:試験片の接着面にメタルガード*831をデイ
ソブし、室温にて24時間放置したもの以上、説明した
ように、本発明の熱硬化性接着組成物は、常温のままで
は粘着性にすぐれ、この熱硬化性接着組成物を加熱硬化
させると強力な接着力を示し、かつすぐれた敷強さおよ
び剥離強さを示すので、例えば金属構造用後着剤として
用いると硬化前の仮止めを要せず、しかも硬化後はすぐ
れた接着力を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1 エポキシ樹脂100重量部、 2 ポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリエ
    チレンイソフタレートをトリエチレングリコールで変性
    した飽和ポリエステル樹脂5〜60重量部、3 カルボ
    キシル基含有アクリロニトリル−プタジエン共重合体5
    〜70重量部、4 ポリビニルアセタール樹脂5〜70
    重量部、および5 グリシジル基を有するアクリルモノ
    マー3〜30重量部を含むことを特徴とする熱硬化性接
    着組成物。
JP18734582A 1982-10-27 1982-10-27 熱硬化性接着組成物 Expired JPS6041100B2 (ja)

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