JP3040230B2 - 耐熱性樹脂ライニング用接着剤組成物及びそれを用いた耐熱性合成樹脂ライニング金属管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性樹脂ライニング
用接着剤組成物に関し、更に詳しくは、例えば、塩素化
塩化ビニル樹脂のような耐熱性合成樹脂を鋼管のような
金属管の内面及び／又は外面にライニングする際に好適
に使用できる耐熱性樹脂ライニング用接着剤組成物及び
それから得られる耐熱性合成樹脂ライニング金属管に関
する。

【０００２】

【従来の技術】鋼管などの金属管の内表面に、例えば、
塩化ビニル樹脂をライニングした樹脂ライニング金属管
は、腐食性流体による金属管内面の腐食を防止したり金
属管内面の錆による汚染を防止したりする目的で広く使
用されている。かかる内面ライニング金属管は、一般に
は塩化ビニルパイプなどの合成樹脂パイプを金属管内部
に挿入し、パイプ内側に、例えば、圧縮空気を導入して
合成樹脂パイプを金属管内面に圧着させ適当な接着剤を
介在させて強固に接着させるなどの方法により製造され
ている。

【０００３】このような金属管内面（又は外面）のライ
ニング用の接着剤としては種々のものが知られており、
使用する金属管の材質及び合成樹脂の種類によって適宜
使用されている。代表的なものとして、塩化ビニル樹脂
ライニング鋼管には、例えば、エチレン-酢ビ共重合
体、ポリアミド、ポリエステル、合成ゴム系ホットメル
ト型接着剤が使用され、更に、スチレン-ブタジエン-ス
チレントリブロック共重合体、クマロン-インデン樹脂
及びテルペン樹脂又はこれに更にテルペンフェノール樹
脂を配合して成る接着剤が提案されている（特開昭56−
120781号及び56−120782号公報参照）。

【０００４】然るに、近年、鋼管などの金属管の内面に
塩素化塩化ビニル樹脂などの耐熱性合成樹脂をライニン
グした、高温流体の輸送用に適した耐熱性樹脂ライニン
グ金属管の需要が増大しており、かかるライニング管の
製造に適した接着剤の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、金属
管の耐熱性樹脂ライニング用に適した、接着剤組成物と
しての各種安定性に優れ、且つ、熱硬化により高い剪断
接着力及び剥離接着力、特に、例えば100℃などの高温
における優れた剪断接着力及び剥離接着力（以下、耐熱
剪断接着力及び耐熱剥離接着力ということがある）及び
実用耐久性を発揮しうる耐熱性樹脂ライニング用接着剤
組成物を開発することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)エポキシ
樹脂 25〜95重量％、及び、(B)（メタ）アクリル酸エス
テル単量体と単量体総量100重量％に対し、５〜50重量
％のエポキシ基を有する単量体とを単量体成分として共
重合してなるエポキシ基を有するアクリル樹脂 75〜５
重量％からなる樹脂混合物 100重量部〔但し、(A)及び
(B)の合計を100重量％とする〕に対して、(C)硬化剤１
〜10重量部を必須成分として含むゴム状物質成分を不含
有の耐熱性ライニング用接着剤組成物を用いて金属管の
内面及び／又は外面に塩素化塩化ビニル樹脂を接着して
なる塩素化塩化ビニル樹脂ライニング金属管の提供を目
的とするものである。

【０００７】また、本発明は、上記(A)〜(C)からなる接
着剤組成物を用いて金属管の内面及び／又は外面に耐熱
性合成樹脂を接着してなる耐熱性合成樹脂ライニング金
属管の提供を目的とするものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
耐熱性樹脂ライニング用接着剤組成物は、エポキシ樹脂
(A)及びエポキシ基を有するアクリル系樹脂(B)からなる
樹脂混合物を主成分として含有する。

【０００９】上記エポキシ樹脂(A)の種類としては、特
に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例
示することができる。

【００１０】またこれらの他に、例えば、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；例えば、ポリ
アルキレンポリオール（ネオペンチルグリコールなど）
ポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエーテ
ル系エポキシ樹脂；例えば、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノー
ル、トリグリシジル-m-アミノフェノール、テトラグリ
シジル-m-キシレンジアミン等のグリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂；

【００１１】例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリ
シジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒ
ドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ樹
脂；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシシクロヘキ
サン)カルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート等の環状脂肪族型エ
ポキシ樹脂；例えば、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等
の複素還式エポキシ樹脂などが例示できる。

【００１２】さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化
物；これらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステル
ポリカルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹
脂；ポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル；ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル；などの各種エポキシ樹脂を例示することができる。

【００１３】これらのエポキシ樹脂のうち、入手の容易
さや得られる接着剤組成物の接着物性の良さなどの観点
から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂の使用が好ましく、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の使用が特に好ましい。

【００１４】本発明においては、これらエポキシ樹脂の
うちから、実質的に有機溶媒などの希釈剤を含まない状
態において、常温（約20℃）で液状のエポキシ樹脂（以
下、単に液状エポキシ樹脂ということがある）(A₁)又は
該エポキシ樹脂(A₁)と該液状エポキシ樹脂以外のエポキ
シ樹脂（以下、単に非液状エポキシ樹脂ということがあ
る）(A₂)との混合物を用いるのが好ましい。非液状エポ
キシ樹脂(A₂)の使用量は、得られる接着剤組成物の相溶
性、剪断接着力及び剥離接着力などの観点から、エポキ
シ樹脂の総量〔液状エポキシ樹脂(A1)および非液状エポ
キシ樹脂(A₂)の合計量〕100重量％に対して60重量％以
下で用いるのがよい。

【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂(A)の使用量
は、該エポキシ樹脂(A)及び後記するアクリル系樹脂(B)
からなる樹脂混合物 100重量％に対して、25〜95重量％
である必要があり、好ましくは35〜95重量部である。エ
ポキシ樹脂(A)の使用量が該上限値を超えて多過ぎて
は、得られる接着剤組成物の室温及び耐熱剥離接着力、
並びに、実用耐久性が低下する傾向があり好ましくな
く、一方、該下限値未満と少なすぎては、耐熱剪断接着
力及び耐熱剥離接着力が不足しがちであるので好ましく
ない。

【００１６】本発明においては、さらに、得られる接着
剤組成物の使用に際しての作業性の観点から、該組成物
の固形分を下げずに粘度を低下させることを目的に、必
要に応じて、エポキシ樹脂反応希釈剤を配合して使用す
ることができる。

【００１７】このようなエポキシ樹脂反応希釈剤として
は、例えば、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエ
ーテル、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、フェ
ニルグリシジルエーテルなどの単官能性希釈剤；例え
ば、ジグリシジルエーテル、2-グリシジルフェニルグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、
3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキセンメチル-3',4'-エ
ポキシ-6'-メチルシクロヘキセンカルボキシレート、3,
4-エポキシシクロヘキセンメチル-3',4'-エポキシシク
ロヘキセンカルボキシレートなどの二官能性希釈剤；例
えば、2,6-ジグリシジルフェノールグリシジルエーテル
などの三官能性希釈剤；等を例示することができる。

【００１８】これらは、例えば、カジュラーＥ、GE-10
0、BGE 、YED-111 、YED-122 、YED-205〔(商品名)：以
上、油化シェルエポキシ(株)製〕、DYO26 、XN1034
〔(商品名)：以上、日本チバガイギー(株)製〕、エポラ
イト 400E、エポライト 400P、エポライト 4000、エポ
ライト 40E、エポライト 70P、エポライト 1500NP〔(商
品名)：以上、共栄社油脂化学工業(株)製〕などとして
市販されている。

【００１９】このような反応性希釈剤の配合量は、エポ
キシ樹脂(A)の総量100重量部に対して、例えば０〜30重
量部、好ましくは０〜20重量部程度の量を例示すること
ができる。該配合量が上記上限値以下であれば、得られ
る接着剤組成物の各種接着力が不足することがないので
好ましい。

【００２０】またこれらのエポキシ樹脂反応希釈剤は、
その毒性などの観点から、予め前記エポキシ樹脂に配合
されることがある。このような反応希釈剤配合のエポキ
シ樹脂としては、例えば、エピコート 815、エピコート
815XA、エピコート 819〔(商品名)：以上、油化シェル
エポキシ(株)製〕、アラルダイド GY257、アラルダイド
GY1252JP〔(商品名)：以上、日本チバガイギー(株)
製〕などとして市販されているものを挙げることができ
る。

【００２１】本発明の耐熱性樹脂ライニング用接着剤組
成物は、樹脂成分として前記エポキシ樹脂(A)と共にエ
ポキシ基を有するアクリル系樹脂(B)を必須成分として
含有する。

【００２２】このようなアクリル系樹脂(B)は、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体(a)とエポ
キシ基を有する単量体(b)とを単量体成分として共重合
してなるものである。

【００２３】このような単量体(a)としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピル
アクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリ
レート、t-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、i-ノニルアクリレ
ート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸の炭素
数１〜20アルキルエステル単量体；

【００２４】例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタ
クリレート、t-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタ
クリレート、n-オクチルメタクリレート、i-オクチルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、i-ノ
ニルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレート、i-ド
デシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど
のメタクリル酸の炭素数１〜20アルキルエステル単量体
が使用できる。

【００２５】単量体(a)の使用量は、アクリル系樹脂(B)
を構成する単量体成分の合計量（以下、単量体総量と略
称することがある）100 重量％に対して、例えば、50〜
85重量％、好ましくは65〜85重量％程度であるのがよ
い。該単量体(a)を、該使用量範囲において適宜選択利
用することにより、各種接着力との好適なバランスを達
成することができる。

【００２６】前記アクリル系樹脂(B)は前記単量体(a)と
共に、エポキシ基を有する単量体(b)を共重合させてな
る。

【００２７】このような単量体(b)としては、例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
などのエポキシ基含有アルコールのアクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル類；例えば、グリシジルアリルエ
ーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテルなどのエポキシ基含有アルコールのアリル、
メタリルもしくはビニルエーテル類；を挙げることがで
き、好ましくはエポキシ基含有アルコールのアクリル酸
もしくはメタクリル酸エステルである。

【００２８】単量体(b)の使用量は単量体総量100重量％
に対し、例えば５〜50重量％、好ましくは５〜40重量％
程度の量である。該共重合量が該上限値以下であれば、
共重合反応の円滑さが阻害されることがなく、ゲル化を
起こすこともなく、また、均質な共重合体が得られると
ともに、得られる接着剤組成物の各種接着力も優れてい
るので好ましい。一方、該共重合量が該下限値以上であ
れば、エポキシ樹脂との相溶性や配合安定性が低下する
ことがなく、熱硬化後の各種接着力、特に耐熱剪断接着
力及び耐熱剥離接着力も十分な値となるので好ましい。

【００２９】前記アクリル系樹脂(B)は、前記単量体(a)
及び(b)とともに、必要に応じて水酸基を有する単量体
(c)を共重合させることができる。

【００３０】このような単量体(c)としては、例えば、2
-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノ(メタ)クリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)クリレートなどの多価アルコールの(メタ)アクリ
ル酸エステル類；例えば、アリルアルコール、メタリル
アルコールなどの不飽和低級アルコール類；を挙げるこ
とができ、

【００３１】好ましくは多価アルコールの(メタ)アクリ
ル酸エステル類であり、これらのうち、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルメタクリレートの使用が特に好ましい。

【００３２】単量体(c)の使用量は、単量体総量100重量
％に対して、例えば０〜50重量％、好ましくは０〜20重
量％程度の量である。該単量体(c)の共重合量が該上限
値以下であれば、共重合反応の円滑さが阻害されず、ゲ
ル化を起こすこともなく、また、均質な共重合体が得ら
れるとともに、得られる接着剤組成物の熱硬化後の各種
接着力にも優れているので好ましい。一方、該共重合量
が該下限値以上であれば、エポキシ樹脂との相溶性や配
合安定性が低下することがなく、熱硬化後の各種接着
力、特に耐熱剪断接着力及び耐熱剥離接着力が優秀な値
を保持するので好ましい。

【００３３】前記アクリル系樹脂(B)は、前記必須の単
量体(a)及び(b)とともに、必要に応じて、また、カルボ
キシル基含有単量体(d)を共重合させることができる。

【００３４】単量体(d)としては、例えば、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸（好ましくは、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸）等の炭素数３〜５
のα,β-不飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸（以下、エ
チレン系カルボン酸ということがある）；例えば、無水
マレイン酸等の炭素数４〜５のα,β-不飽和ジカルボン
酸の無水物；

【００３５】例えば、モノ-n-ブチルマレート、モノ-n-
ブチルフマレート、モノエチルイタコネート等の炭素数
４〜５のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜12アル
キルモノエステル単量体；例えば、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム等のエチレン系カルボン
酸または炭素数４〜５のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭
素数１〜12アルキルモノエステル単量体のアンモニウム
塩もしくはアルカリ金属塩を挙げることができる。これ
らのうち、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はイタコ
ン酸の使用が特に好ましい。

【００３６】単量体(d)の使用量は、単量体総量100重量
％に対して、例えば、０〜15重量％、好ましくは０〜10
重量％程度の量を例示することができる。

【００３７】前記アクリル系樹脂(B)は、前記必須の単
量体(a)及び(b)とともに、必要に応じて、さらに、分子
中に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１
個の官能基を有する単量体であって前記(b)〜(d)以外の
単量体(e)を共重合させることができる。

【００３８】このような単量体(e)としては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロール
メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メ
チルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミ
ド（好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド）
等のエチレン系カルボン酸のアミド類またはその誘導
体；

【００３９】例えば、アミノエチルアクリレート、N,N-
ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート
（好ましくは、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート）等のエ
チレン系カルボン酸とアミノ基を有する飽和アルコール
とのエステル類；

【００４０】例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等
の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；
例えば、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなど
のメルカプト基含有単量体；等の単量体群を挙げること
ができる。

【００４１】これら単量体(e)の使用量は、単量体総量1
00重量％に対して、例えば、０〜15重量％、好ましくは
０〜10重量％程度の量を例示することができる。

【００４２】前記アクリル系樹脂(B)は、前記必須の単
量体(a)及び(b)とともに、必要に応じて、さらにまた、
前記単量体(a)〜(e)と共重合可能で該単量体(a)〜(e)以
外の共単量体(f)を共重合してもよい。

【００４３】そのような共単量体(f)としては、例え
ば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニルなど飽和脂肪酸ビニルエステル単量
体；例えば、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、
ジブチルイタコネート、ジオクチルマレート、ジオクチ
ルフマレート、ジオクチルイタコネート等の炭素数４〜
５のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜12アルキル
ジエステル単量体；

【００４４】例えば、スチレン、α-メチルスチレン、
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル単量体；等を例示することがで
きる。

【００４５】共単量体(f)の使用量は、単量体総量100重
量％に対して、一般に０〜50重量％、好ましくは０〜30
重量％程度の量が好適である。

【００４６】本発明に用いられるアクリル系樹脂(B)の
数平均分子量は５万以上、特には８〜20万であるのが好
ましい。また、アクリル系樹脂(B)の重量平均分子量
は、一般に10万以上、好ましくは20万以上、特に好まし
くは30万〜 100万であるのがよい。

【００４７】アクリル系樹脂(B)の数平均分子量または
重量平均分子量が上記下限値以上であれば、得られる接
着剤組成物溶液を金属管や耐熱性合成樹脂などに塗工す
る際、該組成物溶液のハジキが生じにくく、また、得ら
れる接着剤層の各種接着力が優れているので好ましい。
一方、上記上限値以下であれば製造も比較的容易であ
り、また、該組成物溶液の塗工に際して、該組成物溶液
の固形分をあまり低下させなくとも好適な塗工粘度が得
られ、そのため乾燥時間を短縮できるので、数平均分子
量及び重量平均分子量は上記範囲内になるように調節す
るのがよい。

【００４８】さらにアクリル系樹脂(B)のＴgは、一般に
100℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは０℃
以下、特に好ましくしは−40〜−５℃である。該上限値
以下の温度では得られる接着剤組成物の各種接着力と実
用耐久性との優れたバランスを有しているので好まし
く、一方、−40℃以上であれば耐熱剪断接着力及び耐熱
剥離接着力が優れているので好ましい。

【００４９】なお本発明において、数平均分子量、重量
平均分子量及びＴgは、それぞれ、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称することが
ある)および示差走査熱量計(Differential Scanning Ca
lorimeter) を用いて測定決定された値である。

【００５０】本発明におけるアクリル系樹脂(B)の使用
量は、前記エポキシ樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)か
らなる樹脂混合物 100重量％に対して、５〜75重量％で
ある必要があり、好ましくは５〜65重量％である。アク
リル系樹脂(B)の使用量が該上限値を超えて多過ぎて
は、加熱硬化後の極高温時の接着力が不足しがちであり
好ましくなく、該下限値未満と少なすぎては、加熱硬化
後の接着力が低下する傾向があるので好ましくない。

【００５１】本発明に用いる前記アクリル系樹脂(B)の
重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳
化重合など公知の方法を採用できるが、重合により得ら
れた共重合体混合物を用いて接着剤組成物を製造するに
当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行い得る溶
液重合の採用が好ましい。

【００５２】溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有
機溶媒、単量体、重合開始剤、および、必要に応じて用
いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒
の還流温度で、攪拌しながら数時間加熱反応させること
により行われる。この場合に有機溶媒、単量体、重合開
始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次
添加してもよい。

【００５３】上記の重合用有機溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香
族炭化水素類；例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピ
リット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは
脂環族系炭化水素類；

【００５４】例えば、エチルアセテート、n-ブチルアセ
テート、n-アミルアセテート、3-メトキシブチルアセテ
ート、メチルベンゾエート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類；例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イ
ソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン
等のケトン類；エチレングリコールメチルエーテル、エ
チレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテル等のグリコールエーテル類；

【００５５】例えば、チルアルコール、エチルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-
ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアル
コール、t-ブチルアルコール等のアルコール類；等を挙
げることができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独
で、または、２種以上混合して用いることができる。

【００５６】なお、本発明の耐熱性樹脂ライニング用接
着剤組成物は、必要に応じて、前記のエポキシ樹脂
(A)、アクリル系樹脂(B)、および、後記するエポキシ樹
脂硬化剤等を溶解できる極性有機溶媒を主成分とする溶
媒の溶液とすることができる。そのような場合には、上
記の重合用有機溶媒のうち、得られる共重合体溶液から
の蒸留などによる除去が容易な、沸点50〜150℃、特に
は60〜100℃の有機溶媒を用いるのが好ましい。

【００５７】このような有機溶媒としては、トルエン、
n-ヘキサン、エチルアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルアルコール、n-プロピルアルコール等
が特に好適に例示できる。

【００５８】前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイ
ルパーオキシド、ジ-i-プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、t-ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物；
例えば、2,2'-アゾビス-i-ブチロニトリル、2,2'-アゾ
ビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス-4-
メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物；等をそれぞれ単独又は組み合せて使用することがで
きる。これら重合開始剤の使用量は、単量体総量100重
量部に対して、一般に約0.01〜1.0重量部、好適には約
0.02〜0.5重量部用いられる。

【００５９】また、前記連鎖移動剤としては、例えば、
シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステ
ル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８アルキル
エステル類；例えば、アントラセン、フェナントレン、
フルオレン、9-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物
類；例えば、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノー
ル、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；例え
ば、ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキ
ノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等の
ボラン誘導体；

【００６０】例えば、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,
2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロ
ロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタ
ン、3-クロロ-1-プロペン等のハロゲン化炭化水素類；
例えば、クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；
炭素数１〜18のアルキルメルカプタン類；例えば、チオ
フェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプ
タン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜
10アルキルエステル類；炭素数１〜12のヒドロキルアル
キルメルカプタン類；例えば、ビネン、ターピノレン等
のテルペン類；等を挙げることができる。

【００６１】上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量
は、単量体総量 100重量部当り、約0.005〜3.0重量部で
あるのが好ましい。

【００６２】重合温度としては、一般に約30〜 180℃、
好ましくは、約60〜 150℃の範囲がよい。

【００６３】かくして得られる本発明に好適に用いられ
るアクリル系樹脂溶液は、通常、前記アクリル系樹脂を
20〜90重量％含有している。

【００６４】本発明の耐熱性樹脂ライニング用接着剤組
成物は、前記のエポキシ樹脂(A)及びアクリル系樹脂(B)
からなる樹脂混合物、並びに、硬化剤(C)を必須成分と
して含有してなるものである。

【００６５】上記の硬化剤(C)としては、該硬化剤の分
子中に、エポキシ樹脂(A）やアクリル系樹脂(B)中のエ
ポキシ基もしくは水酸基と反応する反応性基を有する
か、または、加熱等によりこのような反応性基を生ずる
ような化合物（以下、架橋性硬化剤と称することがあ
る）、及び、硬化剤分子中に該エポキシ基の開環重合反
応の触媒または該エポキシ基もしくは該水酸基と架橋性
硬化剤との反応の触媒として作用するような基を有する
化合物（以下、触媒性硬化剤と称することがある）を挙
げることができる。

【００６６】上記架橋性硬化剤のうち上記のエポキシ基
と付加反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪
族の１級または２級アミン類；脂環、芳香環もしく複素
環含有脂肪族の１級または２級アミン類；芳香族１級も
しくは２級アミン類；リノール酸やリノレン酸などの不
飽和脂肪酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得ら
れるポリアミドアミン類；メルカプタン系化合物；不飽
和脂肪酸の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多
塩基酸；活性水素化合物系硬化剤等を例示することがで
きる。

【００６７】また、前記のエポキシ樹脂(A)やアクリル
系樹脂(B)中の水酸基と付加もしくは縮合反応を起こす
硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂（レゾール
型）；アミノ樹脂；ポリイソシアネート；ポリイソシア
ネートのブロック化物等を例示することができる。

【００６８】さらに、酸無水物のように、先ず樹脂成分
中の水酸基に付加反応し、次いで生ずるカルボキシル基
とエポキシ基とが付加反応するものも使用できる。

【００６９】更にまた、前記触媒性硬化剤としては、脂
肪族、脂環族もしくは芳香族３級アミン類またはこれら
の塩類；イミダゾール類またはその塩類；アミンアミド
系硬化剤；ルイス酸またはブレンステッド酸塩；尿素誘
導体等を例示でき、また、上記不飽和脂肪酸の重合物や
オクタデカンジカルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物
にもエポキシ基開環重合触媒としての作用がある。

【００７０】これらの各種硬化剤は、後記するように予
め前記エポキシ樹脂(A)及びアクリル系樹脂(B)からなる
樹脂成分に配合しておくのが好ましいが、この場合、配
合物のポットライフの長さ等の観点から高温活性化型硬
化剤の使用が好ましい。

【００７１】このような高温活性化型硬化剤のうち、本
発明に好適に使用できるものとしては、架橋性硬化剤と
して、高温活性化型脂環、芳香環もしく複素環含有脂肪
族の１級または２級アミン類；高温活性化型芳香族１級
もしくは２級アミン類；高融点の活性水素化合物系硬化
剤；酸無水物；を例示でき、触媒性硬化剤として、アミ
ンイミド系硬化剤；高温活性化３級アミンもしくはイミ
ダゾール系硬化剤；３級アミン塩もしくはイミダゾール
塩系硬化剤；尿素誘導体系硬化剤；等を例示できる。

【００７２】前記の高温活性化型脂環、芳香環もしく複
素環含有脂肪族の１級または２級アミン類としては、例
えば、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビ
ス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、2,4-ジ
ヒドラジノ-6-メチルアミノ-s-トリアジン等が例示でき
る。

【００７３】前記高温活性化型芳香族１級もしくは２級
アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルメタン等が、また、高融点活性
水素化合物系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミ
ド；例えば、アジピン酸ヒドラジド、5-t-ブチルヒダン
トレン-1,3-ジ(カルボキシエチル)ジヒドラジド〔アミ
キュア VDH（商品名)；味の素(株)〕、オクタデカン-1,
18-ジカルボン酸ジヒドラジド〔アミキュア LDH（商品
名)；味の素(株)〕、オクタデカ-7,11-ジエン-1,18-ジ
カルボン酸ジヒドラジド〔アミキュア UDH（商品名)；
味の素(株)〕などの有機酸ジヒドラジド等を例示でき
る。

【００７４】酸無水物としては、例えば、無水マレイン
酸、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ
(エチレンオクタデカニン酸)無水物、ポリ(フェニルヘ
キサデカニン酸)無水物等の脂肪族酸無水物；例えば、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル無水ハイミック酸等の脂環族酸無水物；例え
ば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチ
レングリコールビス無水トリメリテート、グリセロール
トリス無水トリメリテート等の芳香族酸無水物等を例示
できる。

【００７５】更に、アミンイミド系硬化剤としては、ト
リアルキルヒドラジニウム脂肪酸アミド〔YPH103、YPH2
01、YPH208；（商品名）；油化シェルエポキシ(株)〕
が、

【００７６】高温活性化３級アミンもしくはイミダゾー
ル系硬化剤としては、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメ
チル)フェノール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシ
メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾー
ル等が、

【００７７】３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬
化剤としては、アミキュア PN−23、アミキュア MY−24
〔(商品名)；味の素(株)〕等が、

【００７８】ルイス酸もしくはブレンステッド酸塩系硬
化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン塩などのルイス酸塩；例えば、ブレンステッド酸脂肪
族スルホニウム塩〔オプトン CP−66、オプトン CP−7
7；(商品名)；旭電化(株)〕などが、

【００７９】また、尿素誘導体系硬化剤としては、例え
ば、N,N-ジメチル尿素、N,N'-ジメチル尿素、N,N'-ジエ
チル尿素、N-フェニル尿素、N,N-ジフェニル尿素、N,N,
N'-トリフェニル尿素、N,N,N',N'-テトラフェニル尿
素、N-アセチル尿素、N,N'-ジアセチル尿素、N-アセチ
ル-N'-メチル尿素、N-ベンジル尿素、N,N-ジベンゾイル
尿素、N-ベンゼンスルホニル尿素、N-p-トルエンスルホ
ニル尿素、N-p-トルエンスルホニル-N'-n-ブチル尿素、
N-p-トルエンスルホニル-N'-i-ブチル尿素、N,N-ジメチ
ル-N'-(3',4'-ジクロロフェニル)尿素、パラバン酸、N,
N'-ジメチルパラバン酸、N,N'-ジメチルバルビツル酸、
5,5'-ジメチルヒダントイン、1,3-ジメチルウラシル、
1,5-ジメチルウラシルなどが例示できる。

【００８０】これらの硬化剤のうち、得られる接着剤組
成物のポットライフや貯蔵安定性のよさ、接着性能のよ
さ、加熱硬化時の速度の大きさ等の観点から、高温活性
型の架橋性硬化剤の使用が特に好ましい。

【００８１】これらの硬化剤(C)の使用量は、成分(A)及
び(B)からなる前記樹脂混合物100重量部に対して１〜10
重量部である。該使用量が該上限値を超えて多過ぎて
は、得られる接着剤組成物のポットライフや貯蔵安定性
が不十分となり、また、実用耐久性も低下する傾向にあ
るので好ましくなく、一方、該下限値未満と少なすぎて
は、加熱硬化時の硬化速度が遅くなり、各種接着力及び
実用耐久性が不足することがあり好ましくない。

【００８２】これらの硬化剤(C)は、予め前記のエポキ
シ樹脂(A)及びアクリル系樹脂(B)からなる樹脂成分に配
合しておいてもよく、また、使用の直前に該樹脂成分と
配合してもよい。

【００８３】しかし、使用時の作業の煩雑さを避けるた
めには、硬化剤(C)は、予め該(A)及び(B)成分に配合し
ておくのがよい。該硬化剤(C)の配合方法は特に限定さ
れるものではないが、配合の容易さなどの観点から、該
硬化剤(C)を溶解可能な有機溶媒に溶解してから配合す
るのが好ましい。

【００８４】上記の有機溶媒は、エポキシ樹脂、エポキ
シ基を有するアクリル系樹脂および硬化剤をともに溶解
するものであるのがよい。

【００８５】このような有機溶媒としては、一般に極性
有機溶媒が使用され、例えば、メチルエチルケトン、メ
チル-i-ブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール等のケトン類；例えば、エチレングリ
コールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テル、エチレングリコール-i-プロピルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等の
グリコールエーテル類；

【００８６】例えば、エチレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコール-i-プロピルエーテルアセ
テート等のグリコールエステル類；例えば、ジメチルス
ルホオキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、N-メチルピロリドン、ア
セトニトリル等のその他の非プロトン性極性有機溶媒
類；を例示できる。

【００８７】本発明の耐熱性樹脂ライニング用接着剤組
成物は、本発明の優れた硬化を損なわない範囲におい
て、さらに必要に応じて、例えば、クマロン-インデン
樹脂、テルペン-フェノール樹脂、p-t-ブチルフェノー
ル-アセチレン樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹
脂、テルペン樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、
石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ロジン誘
導体、テレピン系樹脂等の粘着付与性樹脂；

【００８８】例えば、エチレン-酢酸ビニル系共重合体
樹脂、エチレン-アクリル系共重合体樹脂、エチレン-酢
酸ビニル-アクリル共重合体樹脂等のその他の変性用樹
脂；等を添加することができる。

【００８９】これらの樹脂の添加量は、前記樹脂混合物
の合計100重量部に対して、粘着付与性樹脂、例えば０
〜60重量部、特には０〜40重量部；その他の変性用樹
脂、例えば０〜50重量部、特には０〜20重量部程度であ
るのがよい。

【００９０】これらのほか、本発明の耐熱性樹脂ライニ
ング用接着剤組成物は、適宜必要に応じて、例えば、ジ
オクチルフタレート等のフタル酸エステル系、トリクレ
ジルホスフェート等のリン酸エステル系、ポリブテン、
プロセスオイル等の可塑剤類；例えば、酸化チタン、カ
ーボンブラック、フタロシアニンブルー等の有機または
無機の着色剤；例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末等の無機
質充填剤；例えば、超微粒子状無水シリカ〔アエロジル
300（商品名），日本アエロジル(株)製〕、活性化極微
細炭酸カルシウム〔白艶華 CCR（商品名），白石工業
(株)製〕等の増粘剤；紫外線吸収剤；防腐剤；等の公知
の添加物を添加してもよい。

【００９１】本発明の耐熱性樹脂ライニング用接着剤組
成物を製造する方法としては、例えば、エポキシ樹脂
(A)及びエポキシ基を有するアクリル系樹脂(B)の有機溶
媒溶液をそれぞれ所定量配合混合し、さらに必要に応じ
て、有機溶媒を加え、或いは、蒸留等の公知の方法によ
り有機溶媒の１部を除去し、エポキシ樹脂(A)、エポキ
シ基を有するアクリル系樹脂(B)、更に必要に応じて添
加される各種添加剤からなる混合物とし、次いでこれ
に、硬化剤(C)及びこれを溶解分散することのできる極
性有機溶媒を加えて、さらに必要に応じて適宜の有機溶
媒を加えて均一に混合する方法が好適に採用できる。

【００９２】得られる本発明の耐熱性樹脂ライニング用
接着剤組成物の有機溶媒溶液は、通常、固形分約20〜90
重量％、粘度（Ｂ型回転粘度計、25℃、10RPM ；以下、
測定条件は同様とする）50〜10000cps、好ましくは 200
〜 3000cps程度であるのがよい。

【００９３】本発明の耐熱性樹脂用接着剤組成物は、例
えば、10℃以下、好ましくは 0℃以下の低温で貯蔵する
のがよいが、室温（約25℃程度）で貯蔵しても、該組成
物では１週間以上ポットライフがあり、各種接着物性が
変わらないように硬化剤(C)の種類及び配合量を選択す
るのがよい。

【００９４】

【実施例】以下、実施例とともに参考例及び比較例を挙
げて本発明を更に詳細に説明するが本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいうまでもな
い。

【００９５】なお、以下の例における組成物の相溶性、
ポットライフ試験法並びに常態剪断接着力、耐熱剪断接
着力、常態剥離接着力、耐熱剥離接着力及び実用耐久性
としての冷熱繰り返し試験の測定法は次のとおりであ
る。

【００９６】(1) 組成物相溶性試験 組成物溶液を25℃、24時間密閉状態で放置し、該溶液の
均一性、透明性及び沈降物の有無を目視により観察し、
次の基準に従って評価する。

【００９７】 ○ ・・・・・・ 組成物溶液は均一且つ透明、沈降物なし。 △ ・・・・・・ 組成物溶液は均一、但し曇りまたは沈降物少
しあり。 × ・・・・・・ 組成物溶液分離もしくは不透明、または、沈
降物多い。

【００９８】(2) 組成物ポットライフ試験 (2-1) 外 観 組成物溶液を25℃、７日間密閉状態で放置した後の状態
を次の基準に従って評価する。

【００９９】 ◎ ・・・・・・ 外観、粘度ともほとんど変化なし。 ○ ・・・・・・ 外観変化ないが、やや粘度上昇。 △ ・・・・・・ 外観変化ないが、粘度上昇大（流動性はあ
り）。 × ・・・・・・ 粘度上昇極めて大（流動性なし）、または、
ゲル化。

【０１００】(2-2) 接着物性 25℃、７日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用い
て以下の (3)〜(5) 項に従って粘接着シートの接着物性
を測定し、放置前の組成物溶液を用いた場合と比較し
て、次の基準に従って評価する。

【０１０１】 ◎ ・・・・・・ 剪断接着力、接着力ともほとんど変化なし
（低下率10％未満）。 ○ ・・・・・・ 剪断接着力、接着力の低下率、一方が10％未
満で他方が10〜30％。 △ ・・・・・・ 剪断接着力、接着力の低下率、一方が10％未
満で他方が30〜50％以上または両方とも10〜30％以上。 × ・・・・・・ 剪断接着力、接着力の低下率、一方が50％以
上または両方とも30％以上。

【０１０２】(3) 剪断接着力の測定 (3-1) 常態剪断接着力の測定 JIS G-3141のSS−41に規定する、厚さ１mmの銅板及び厚
さ２mmの塩素化塩化ビニル樹脂板の表面をそれぞれメタ
ノール含浸ガーゼで洗浄して試験片被着体とし、これに
接着剤組成物溶液を乾燥後の厚さが50μmとなるように
それぞれの被着体上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で50
℃、３分間、さらに70℃、５分間で乾燥する。次いでそ
れぞれの該接着シートをJIS K-6850の方法に従って圧着
し、所定の条件で加熱硬化させた後、25℃で24時間放置
し、次いで20℃、65％RH、引張速度50mm／minの条件下
でその剪断接着強度（kg／cm²）を測定する。常態剪断
接着力の値としては、60kg／cm²以上であるのが好まし
く、70kg／cm²以上であるのが特に好ましい。

【０１０３】(3-2) 耐熱剪断接着力 前(3-1) 項において、試験片を所定の条件で加熱硬化さ
せた後、25℃で24時間放置し、次いで 100℃に調節され
た恒温槽内に約10分間放置してから、該恒温槽内で測定
する以外は前(3-1) 項の試験法と同様にしてその剪断接
着強度（kg／cm²）を測定する。耐熱剪断接着力の値と
しては、40kg／cm²以上であるのが好ましく、45kg／cm²
以上であるのが特に好ましい。

【０１０４】(4) 剥離接着力の測定 (4-1) 常態剥離接着力の測定 前(3-1) 項に記載したのと同様の銅板及び塩素化塩化ビ
ニル樹脂板を前 (3-1)項に記載したのと同様に処理し、
その表面の約半分を覆うように接着剤組成物溶液を前(3
-1) 項に記載したのと同様に塗布、乾燥し、それぞれの
該接着シートをJIS-Z0237 の方法に従って圧着し、次い
で所定の条件で加熱硬化させた後、25℃、24時間放置
し、これを25mm巾に切断して試験片とする。

【０１０５】測定は、試験片の鋼板（接着剤のない部
分）を約90°に折曲げ、JIS Z-0237の「90℃引きはがし
法」に準じ、20℃、65％RH、剥離速度 300mm／minの条
件下でその剥離強度（kg／25mm）を測定する。常態剥離
接着力としては、６kg／25mm以上であるのが好ましく、
８kg／25mm以上であるのが特に好ましい。

【０１０６】(4-2) 耐熱剥離接着力 前(4-1) 項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、25℃で24時間放置し、次いで 100℃に調
節された恒温槽内に約10分間放置してから、該恒温槽内
で測定する以外は前(4-1) 項の試験法と同様にしてその
剥離強度（kg／25mm）を測定する。耐熱剥離接着力とし
ては、４kg／25mm以上であるのが好ましく、６kg／25mm
以上であるのが特に好ましい。

【０１０７】(5) 冷熱繰り返し試験の測定 (5-1) 外 観 前(3-1) 項において、試験片を所定の条件で加熱硬化さ
せた後、25℃で24時間放置し、沸騰水中にて30分加熱
し、直後、常温（約15℃）水中に30分冷却する加熱冷却
サイクルを10サイクル繰り返した後の状態を次の基準に
従って評価する。

【０１０８】 ○ ・・・・・・ 接着部外観変化なし。 △ ・・・・・・ 接着部はがれまたは浮き少しあり。 × ・・・・・・ 接着部はがれまたは浮き多い。

【０１０９】(5-2) 冷熱繰り返し後室温剪断接着力の測
定 前(3-1) 項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、25℃で24時間放置し、前(5-1) 項に記載
したのと同様の加熱冷却サイクルを10サイクル繰り返
し、次いで20℃、65％RH、引張速度50mm／minの条件下
でその剪断接着強度（kg／cm²）を測定する。冷熱繰り
返し後の室温剪断接着力の値としては、60kg／cm²以上
であるのが好ましく、70kg／cm²であるのが特に好まし
い。

【０１１０】(5-3) 冷熱繰り返し後耐熱剪断接着力の測
定 前(5-2) 項において、試験片を所定の条件で加熱硬化さ
せた後、25℃で24時間放置し、前(5-2) 項に記載したの
と同様の加熱、冷却サイクルを10サイクル繰り返し、次
いで 100℃に調節された恒温槽内に約10分間放置してか
ら、該恒温槽内で測定する以外は前(5-2) 項の試験法と
同様にしてその剪断接着強度（kg／cm²）を測定する。
冷熱繰り返し後の耐熱剪断接着力の値としては、40kg／
cm²以上であるのが好ましく、45kg／cm²であるのが特に
好ましい。

【０１１１】参考例１ 還流冷却管、温度計、攪拌機、逐次滴下装置を取付けた
セパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重合
開始剤として、エチルアセテート（EAc）37.5重量部及
びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN） 0.025重量部を
入れ、次いでエチルアクリレート（EA）80重量部及びグ
リシジルメタクリレート（GMA）20重量部からなる単量
体混合物のうち25重量％を加えて加熱し、還流温度（約
80℃）で約20分間重合を行った。

【０１１２】次いで還流温度条件下で上記単量体混合物
の残量75重量％と、EAc 25重量部及びAIBN 0.125重量部
からなる重合開始剤溶液とを、約90分間にわたって逐次
滴下し、更に約60分間EAc 12.5重量部及びAIBN 0.25 重
量部からなる重合開始剤溶液を添加した後、トルエン 7
5重量部を加えて希釈し固形分約40重量％、粘度 2100cp
sのアクリル系樹脂溶液を得た。この共重合体の数平均
分子量は約10万、重量平均分子量は約60万、Ｔgは−33
℃であった。

【０１１３】参考例２〜３及び比較参考例１ 参考例１において、EAとGMAとの使用割合を変え、また
は、GMAを使用しない以外は実施例１と同様にしてアク
リル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液の
単量体組成、初期添加物組成、粘度、固形分、平均分子
量及びＴg等を表１に示す。

【０１１４】参考例４ 参考例１において、GMA 20重量部用いる代わりに、GMA
10重量部および2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HE
MA）10重量部用いる以外は実施例１と同様にしてアクリ
ル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液の単
量体組成、初期添加物組成、粘度、固形分、平均分子量
及びＴg等を表１に示す。

【０１１５】参考例５ 参考例１において、EA 80重量部およびGMA 20重量部用
いる代わりに、BA 70重量部およびGMA 30重量部用いる
以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂溶液を得
た。得られたアクリル系樹脂溶液の単量体組成、初期添
加物組成、粘度、固形分、平均分子量及びＴg等を表１
に示す。

【０１１６】参考例６ 参考例４において、EA 80重量部用いる代わりに、BA 80
重量部用いる以外は実施例４と同様にしてアクリル系樹
脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂溶液の単量体組
成、初期添加物組成、粘度、固形分、平均分子量及びＴ
g等を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】実施例１ 攪拌機および滴下装置を取付けたセパラブルフラスコ中
に、エポキシ樹脂(A)として液状エポキシ樹脂(A₁)であ
るエピコート 828〔(商品名)、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂(エポキシ当量約190)、油化シェルエポキシ
(株)製〕70重量部、アクリル系樹脂(B)として参考例１
のアクリル系樹脂 30重量部（固形分として）及び硬化
剤(C)としてジシアンジアミド（DICY）５重量部をジメ
チルホルムアミド15重量部に溶解した溶液を添加し、攪
拌混合して耐熱性樹脂ライニング用接着剤組成物を得
た。得られた該組成物は、固形分約78重量％、粘度約12
50cpsであった。該組成物の相溶性、ポットライフなど
の基礎物性及び各種物性の測定結果を表２、表３及び表
４に示す。

【０１１９】実施例２〜４および比較例１〜２ 実施例１において、液状エポキシ樹脂(A₁)であるエピコ
ート 828と、アクリル系樹脂(B)である参考例１の樹脂
溶液との配合割合を変える以外は実施例１と同様にして
接着剤組成物を得た。得られたこれらの組成物の配合組
成を表２に、粘度、固形分、相溶性及びポットライフな
どの基礎物性の測定結果を表３に、硬化条件及び各種接
着物性を表４に示す。

【０１２０】実施例５ 実施例１において、エポキシ樹脂(A)として液状エポキ
シ樹脂(A₁)であるエピコート 828を70重量部用いる代わ
りに、液状エポキシ樹脂(A₁)であるエピコート815〔(商
品名)、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量約190）にエポキシ反応性希釈剤を配合したもの〕を7
0重量部用いる以外は実施例１と同様にして接着剤組成
物を得た。得られたこれらの組成物の配合組成を表２
に、粘度、固形分、相溶性及びポットライフなどの基礎
物性の測定結果を表３に、硬化条件及び各種接着物性を
表４に示す。

【０１２１】実施例６ 実施例１において、エポキシ樹脂(A)として液状エポキ
シ樹脂(A₁)であるエピコート 828を70重量部用いる代わ
りに、液状エポキシ樹脂(A₁)であるエピコート828を50
重量部及び非液状エポキシ樹脂(A₂)であるエピコート10
04〔(商品名)、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約920)〕を20重量部用いる以外は実施例１と同
様にして接着剤組成物を得た。得られたこれらの組成物
の配合組成を表２に、粘度、固形分、相溶性及びポット
ライフなどの基礎物性の測定結果を表３に、硬化条件及
び各種接着物性を表４に示す。

【０１２２】実施例７ 実施例６において、液状エポキシ樹脂(A₁)であるエピコ
ート 828と、非液状エポキシ樹脂(A₂)であるエピコート
1004との配合割合を変える以外は実施例６と同様にし
て接着剤組成物を得た。得られたこれらの組成物の配合
組成を表２に、粘度、固形分、相溶性及びポットライフ
などの基礎物性の測定結果を表３に、硬化条件及び各種
接着物性を表４に示す。

【０１２３】実施例８〜12及び比較例３ 実施例１において、アクリル系樹脂(B)である参考例１
のアクリル系樹脂を用いる代わりに、参考例２〜６で得
られたアクリル系樹脂の何れかまたは比較参考例１で得
られたアクリル系樹脂をそれぞれ用いる以外は実施例１
と同様にして接着剤組成物を得た。得られたこれらの組
成物の配合組成を表２に、粘度、固形分、相溶性及びポ
ットライフなどの基礎物性の測定結果を表３に、硬化条
件及び各種接着物性を表４に示す。

【０１２４】比較例４〜５ 実施例１において、硬化剤(C)であるDICYの配合量を変
え、または、これを配合しない以外は実施例１と同様に
して接着剤組成物を得た。得られたこれらの組成物の配
合組成を表２に、粘度、固形分、相溶性及びポットライ
フなどの基礎物性の測定結果を表３に、硬化条件及び各
種接着物性を表４に示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂ライニング用接着剤
組成物は、特定のエポキシ樹脂(A)およびエポキシ基を
有するアクリル系樹脂(B)それぞれ特定量からなる樹脂
混合物、並びに、硬化剤(C)を特定量含有してなること
を特徴とするものである。

【０１２９】前記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、前記(A)分と(B)成分の配合比率が本発明の範囲を逸
脱して(A)成分が多過ぎると、例えば、常態剥離接着力
及び耐熱剥離接着力が不十分となり、(B)成分が多過ぎ
ると耐熱剪断接着力、耐熱剥離接着力が共に低下する。
そして何れの場合にも、冷熱繰り返し試験結果に見られ
るように、実用耐久性が低下する。

【０１３０】また、前記(C)成分が少なすぎると熱硬化
に際しての硬化速度が低下し、常態及び耐熱剪断接着
力、常態及び耐熱剥離接着力、並びに、実用耐久性が低
下し、多過ぎると組成物の貯蔵安定性及び実用耐久性が
低下する。

【０１３１】さらにまた、エポキシ樹脂(A)として、液
状エポキシ樹脂(A₁)とともに非液状エポキシ樹脂(A₂)を
特定量併用することにより、常態及び耐熱剪断接着力、
常態及び耐熱剥離接着力、並びに、実用耐久性が向上す
る傾向にある。

【０１３２】このように、本発明の耐熱性樹脂ライニン
グ用接着剤組成物は、これらの諸条件を満足することに
よってはじめて、接着剤組成物として優れた各種安定性
を有すると共に、得られる接着剤層が、加熱硬化によっ
て高度の剪断及び剥離接着力を発揮し、特に、100℃な
どの高温度においても高い剪断及び剥離接着力を保持す
ると共に実用耐久性にも極めて優れているなど卓越した
性能を有するものとなる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−112959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69827（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178572（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124111（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−195115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−204288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−66476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 B29C 63/00 - 63/48 F16L 9/00 - 9/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)エポキシ樹脂 25〜95重量％、及び、
   (B)（メタ）アクリル酸エステル単量体と単量体総量100
   重量％に対し、５〜50重量％のエポキシ基を有する単量
   体とを単量体成分として共重合してなるエポキシ基を有
   するアクリル樹脂 75〜５重量％からなる樹脂混合物 10
   0重量部〔但し、(A)及び(B)の合計を100重量％とする〕
   に対して、(C)硬化剤１〜10重量部を必須成分として含
   むゴム状物質成分を不含有の耐熱性ライニング用接着剤
   組成物を用いて金属管の内面及び／又は外面に塩素化塩
   化ビニル樹脂を接着してなる塩素化塩化ビニル樹脂ライ
   ニング金属管。