JP3011809B2 - 熱硬化性粘接着剤組成物及び熱硬化性粘接着シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤組成物としての
安定性に優れ、得られる粘接着剤層が加熱硬化前におい
て、常温で適度の粘着性を有するとともに被着体に貼着
後加熱硬化することにより強固に接着し、特に、例えば
２００℃以上などの極高温においても高度の接着力を保
持するような卓越した性能を有する熱硬化性粘接着剤組
成物に関し、また、このような粘接着剤層を有する熱硬
化性粘接着シートに関する。

【０００２】更により詳しくは、特定のエポキシ樹脂お
よびポリイミドオリゴジアミン化合物のそれぞれ特定量
からなる樹脂混合物に対して、必須成分としてアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体及びエポキシ樹脂硬化剤
をそれぞれ特定量含有することを特徴とする熱硬化性粘
接着剤組成物、並びに、該組成物により形成された粘接
着剤層を有する熱硬化性粘接着シートに関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、耐熱性を有する接着剤として、エ
ポキシ樹脂にポリイミドオリゴジアミン化合物を配合し
た熱硬化性粘接着剤はいくつか知られている。

【０００４】例えば、特開昭６０−３２８２１号公報に
は、「一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ａｒは２価の芳香族有機基であ
り、Ａｒ′は４価の芳香族有機基であり、４個のカルボ
ニル基はそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ各対
のカルボニル基はＡｒ′基中における隣接炭素原子に結
合しており、Ａｒ″は３価の芳香族有機基であり、３個
のカルボニル基はそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、
かつ一対のカルボニル基はＡｒ″基中における隣接炭素
原子に結合しており、そしてｎ、ｍは０または正の整数
であり、ｍ＋ｎ＞０である。）で表されるジアミンとフ
ェノールノボラック及び又はクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂とからなる硬化性樹脂組成物。」が開示され
ている。

【０００７】しかしながら上記提案には、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体を配合すること、及び、これ
によって加熱硬化前には組成物が常温において適度の粘
着性を有しうることなどについて何等の記載も示唆もな
い。

【０００８】また、エポキシ樹脂とアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体とを含有する熱硬化性粘接着剤につ
いても知られている。例えば、特開昭６３−５７６８６
号公報には、「エポキシ樹脂１００重量部とカルボキシ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体３〜１
５重量部と合成ゴム６０〜１００重量部とテルペンフェ
ノール樹脂２０〜１５０からなる組成物を支持体シート
に積層させてなる熱硬化性粘接着テープ。」に関して開
示している。

【０００９】しかしながら上記第２の提案には、本発明
における必須成分であるポリイミドオリゴジアミン化合
物の配合についてなど、全く開示されておらず、該提案
の熱硬化性粘接着テープは、加熱硬化後の接着力が必ず
しも十分ではなく、特に、例えば、２００℃など極高温
での接着力（以下、耐熱接着力と称することがある）は
全く不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
熱硬化性粘接着剤及び熱硬化性粘接着シートが有してい
た前記のごとき問題点を解決して、接着剤組成物として
の各種安定性に優れ、且つ、加熱硬化前における適度の
粘着性及び熱硬化後における高接着力、特に、優れた耐
熱接着力を兼ね備えた優れた熱硬化性粘接着剤組成物、
さらには、熱硬化性粘接着シートを得るべく研究を行っ
た結果、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
６５重量％とマレイミド系のポリイミドオリゴジアミン
化合物３５重量％とからなる樹脂混合物１００重量部に
対して、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体２５重量部及びジアミン系エポキシ樹脂硬化
剤５重量部を配合した粘接着剤組成物は、樹脂相溶性が
良く、配合安定性に優れ、例えば、１週間以上室温で放
置しても分離・沈降したり、増粘ゲル化したりすること
なく、また、この組成物を用い、離型材上に作成した芯
なし両面感圧接着シートは、室温で適度の粘着性を有す
るとともに、加熱硬化後の接着力にも極めて優れてお
り、さらに、卓越した耐熱接着力を有していることを見
出だし、更に研究を進めて本発明を完成した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）と
（Ｂ）とからなる樹脂混合物〔但し、（Ａ）と（Ｂ）と
の合計を１００重量％とする〕、（Ａ）液状のエポキシ
樹脂５０〜８５重量％、（Ｂ）ポリイミドオリゴジアミ
ン化合物５０〜１５重量％１００重量部に対して、
（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１５〜７
５重量部、及び、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤１〜１０重
量部、を必須成分として含有することを特徴とする熱硬
化性粘接着剤組成物を提供することを目的とするもので
あり、また、下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂混合物
〔但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量％とす
る〕、（Ａ）液状のエポキシ樹脂５０〜８５重量％、
（Ｂ）ポリイミドオリゴジアミン化合物５０〜１５重量
％１００重量部に対して、（Ｃ）アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体１５〜７５重量部、及び、（Ｄ）エポ
キシ樹脂硬化剤１〜１０重量部、を必須成分として含有
する粘接着剤層を有することを特徴とする熱硬化性粘接
着シートの提供を目的とするものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱硬化性粘接着剤組成物及び熱硬化性粘接着シートの感
圧接着剤層は、樹脂成分として、上記の液状エポキシ樹
脂（Ａ）及びポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）か
らなる樹脂混合物を主成分として含有してなるものであ
る。

【００１３】前記エポキシ樹脂（Ａ）の種類としては、
特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂
を例示することができる。

【００１４】またこれらの他に、例えば、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；例えば、ポリ
アルキレンポリオール（ネオペンチルグリコールなど）
ポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエーテ
ル系エポキシ樹脂；例えば、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラ
グリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂；例えば、ジグリシジルフタレート、
ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテ
トラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキ
シ樹脂；

【００１５】例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−
エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；例え
ば、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルグリ
シドオキシアルキルヒダントイン等の複素環状エポキシ
樹脂などが例示でき、さらに、これらエポキシ樹脂のハ
ロゲン化物；これらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリ
エステルポリカルボン酸を反応して得られるエポキシ基
含有樹脂；ポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル；ポリエステルポリオールのポリグリシジル
エーテル；などの各種エポキシ樹脂を例示することがで
きる。

【００１６】これらエポキシ樹脂のうち、入手の容易さ
や得られる粘接着剤組成物および粘接着シートの接着物
性の良さなどの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が好ましく、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用が特に好ましい。

【００１７】本発明においては、これらエポキシ樹脂の
中から常温（約２０℃）で液状のエポキシ樹脂を用い
る。

【００１８】このようなエポキシ樹脂（Ａ）は、ポリイ
ミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）及び後記するアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体（Ｃ）などとの相溶性や
配合安定性などに優れており、さらに、該エポキシ樹脂
（Ａ）を用いると得られる粘接着剤層の粘着性も優れて
いる。

【００１９】エポキシ樹脂（Ａ）の使用量は、エポキシ
樹脂（Ａ）とポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）と
からなる樹脂混合物１００重量％に対して５０〜８５重
量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の使用量が５０重量％
未満と少な過ぎては得られる粘接着剤層の粘着性が過少
となる傾向にあって初期接着力も不足しがちになり、ま
た、加熱硬化後の接着力および耐熱接着力が不足しがち
であり好ましくなく、一方、８５重量％を超えて多過ぎ
ては加熱硬化後の極高温における接着力が不足しがちに
なるので好ましくない。

【００２０】本発明に使用することのできる前記ポリイ
ミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）としては、必ずしも限
定されるものではないが、例えば下記一般式、

【００２１】

【化２】

【００２２】で表されるマレイミド系化合物を好適に使
用することができる。ここでＸ¹ 及びＸ² は同一であっ
ても相異なっていてもよい２価の芳香属有機基で、下記
一般式（イ）、

【００２３】

【化３】

【００２４】で表される芳香族ジアミンの２価の残基Ｘ
³ であり、また、Ｙは下記一般式（ロ）または（ハ）、

【００２５】

【化４】

【００２６】（但し、Ｒ¹ はＨ又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキ
ル基、Ｒ² はＨ、ＯＨ又はＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基もし
くはアルコキシ基を表す）

【００２７】

【化５】

【００２８】（但し、Ｒ¹ 及びＲ² は一般式（ロ）の場
合と同じである）

【００２９】で表される、例えば、無水マレイン酸とα
−メチルスチレンとの付加反応物の誘導体などの２価の
残基である。

【００３０】また、前記一般式におけるｎは、０〜２
９の整数であり、好ましくは０〜９の整数である。

【００３１】前記一般式（イ）で表される基Ｘ³ を含む
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３−メチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ
エチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３−エ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、２，４
−ジアミノモノクロルベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼ
ン、ｐ−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノモノフル
オロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンなどを例示することができる。

【００３２】また前記一般式（ロ）及び（ハ）で表され
るマレイミド系ポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）
としては、例えば、特開昭６２−２９５８４号、特開昭
６２−２１２４１９号、特開昭６３−２６４６３１号、
特開平２−６８７号などに記載された化合物を例示する
ことができ、例えば、“ベストレックスＳＭ−２０”
〔住友化学工業（株）製〕などの商品名で上市されてい
るものを使用できる。

【００３３】前記ポリイミドオリゴジアミン化合物
（Ｂ）としては、また、下記一般式

【００３４】

【化６】

【００３５】で表されるビスマレイミド系化合物を使用
することができる。ここでＸ¹ およびＸ² は同一であっ
ても相異なっていてもよく、これらの基は前記一般式
の場合と同様な２価の芳香族有機基である。また、ｍは
１以上の整数であり、好ましくは１〜３３の整数であ
る。

【００３６】このようなビスマレイミド系ポリイミドオ
リゴジアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、西独公開
特許公報第２，２５１，０６５号公報に記載された化合
物を使用することができる。

【００３７】さらにまた、本発明に使用することのでき
るポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）としては、下
記一般式

【００３８】

【化７】

【００３９】で表される芳香族イミド系化合物を使用す
ることができる。ここでＸ¹ は、前記一般式の場合と
同様な２価の芳香族有機基である。また、Ｘ⁴ は前記一
般式（Ｉ）におけるＡｒ′と同様の４価の芳香属有機基
で、一般式（ニ）

【００４０】

【化８】

【００４１】で表される芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物の４価の残基である。

【００４２】このような芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物としては、３，３′−４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、
３，３′−４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルジ無水物、２，６−ジクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、フェナン
トレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸ジ無水
物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンジ無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンジ無水物などを例示できる。

【００４３】さらに、Ｘ⁵ は前記一般式（Ｉ）における
Ａｒ″と同様の３価の芳香族有機基で、一般式（ホ）

【００４４】

【化９】

【００４５】で表される芳香族トリカルボン酸無水物の
３価の残基であり、このような化合物としては、例え
ば、トリメリット酸無水物を例示できる。

【００４６】本発明においてこれらのポリイミドオリゴ
ジアミン化合物（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）
とポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）からなる樹脂
混合物１００重量％に対して１５〜５０重量％である。
ポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）の使用量が１５
重量％未満と少なすぎては、加熱硬化後の耐熱接着力が
不足しがちになるので好ましくなく、一方、５０重量％
を超えて多過ぎては、得られる粘接着剤層の粘着性が過
少となる傾向にあって初期接着力も不足しがちになり、
また、加熱硬化後の接着力および耐熱接着力も不足しが
ちとなるので好ましくない。

【００４７】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物は、前記
の液状のエポキシ樹脂（Ａ）とポリイミドオリゴジアミ
ン化合物（Ｂ）とからなる樹脂混合物〔但し、（Ａ）と
（Ｂ）との合計を１００重量％とする〕に対して、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｃ）を必須成分と
して含有してなるものである。

【００４８】このようなアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（以下、ＮＢＲと略称することがある）（Ｃ）
としては、ブタジエン及びアクリロニトリルを主成分と
する単量体を、例えば昇圧下水性乳化共重合などしてな
るものを例示できる。

【００４９】ブタジエンの使用量は、ＮＢＲ（Ｃ）を構
成する単量体成分の合計１００重量％に対して、一般に
５０〜８５重量％、好ましくは６５〜７５重量％である
のがよい。該使用量が該上限値以下であれば、エポキシ
樹脂との相溶性に優れており、また、得られる粘接着剤
層の加熱硬化後の耐熱接着力が優れているので好まし
く、一方、該下限値以上であれば、例えばメチルエチル
ケトンなど、後記するような本発明において好適に使用
できる有機溶媒への溶解性が優れているので、適度の粘
性及び固形分を有する粘接着剤組成物が容易に製造で
き、また、得られる粘接着剤層の粘着性も優れているの
で好ましい。

【００５０】また、アクリロニトリルの使用量は、ＮＢ
Ｒ（Ｃ）を構成する単量体成分の合計１００重量％に対
して、一般に１５〜５０重量％、好ましくは２５〜３５
重量％であるのがよい。該使用量が該下限値以上であれ
ば、エポキシ樹脂との相溶性に優れており、また、得ら
れる粘接着剤層の加熱硬化後の耐熱接着力が優れている
ので好ましく、一方、該上限値以下であれば、本発明に
おいて好適に使用できる、後記の如き有機溶媒への溶解
性が優れており、また、粘接着剤層の粘着性も優れてい
るので好ましい。

【００５１】なお、上記の乳化共重合に際しては、ブタ
ジエンの一部を、それ以外の共役ジオレフィン系単量
体、例えば、イソプレン、クロロプレン等で、また、ア
クリロニトリルの一部を、それ以外のシアン化ビニル単
量体、例えば、メタクリロニトリル等で置換することが
できる。

【００５２】本発明において用いることのできるＮＢＲ
は、これら共役ジオレフィン系単量体及びシアン化ビニ
ル単量体の他、必要に応じてこれら単量体と共重合可能
なその他の共単量体を用いることができる。これらの共
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体；カルボキシル基含有単量体；該カルギホシル
基含有単量体以外の、分子中に１個のラジカル重合性不
飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体；
などを例示できる。

【００５３】上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量
体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉ−ノニ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステル系単量体；例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル単量体が使用できる。

【００５４】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のＣ₃ 〜Ｃ
₅ のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸；例
えば、無水マレイン酸等のＣ₄ 〜Ｃ₅ のα，β−不飽和
ジカルボン酸の無水物；例えば、モノ−ｎ−ブチルマレ
ート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノエチルイタコ
ネート等のＣ₄ 〜Ｃ₅ のα，β−不飽和ジカルボン酸の
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂モノアルキルエステル単量体；例えば、アク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム等のエチ
レン系カルボン酸またはＣ₄ 〜Ｃ₅ のα，β−不飽和ジ
カルボン酸モノアルキルエステル単量体のアンモニウム
塩もしくはアルカリ金属塩を挙げることができる。これ
らのうち、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はイタコ
ン酸の使用が特に好ましい。

【００５５】また、上記カルボキシル基含有単量体以外
の、分子中に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少な
くとも１個の官能基を有する単量体としては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のエチレン系カルボン酸のアミ
ド類またはその誘導体；例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエチレン系カルボン
酸とエポキシ基を有する飽和アルコールとのエステル
類；例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のエチレン系カルボン酸と多価飽和アルコールと
のエステル類；例えば、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチ
レン系カルボン酸とアミノ基を有する飽和アルコールと
のエステル類；例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリ
レート等の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する
単量体；等の単量体群を挙げることができる。

【００５６】これら単量体の使用量は、ＮＢＲ（Ｃ）を
構成する単量体成分の合計１００重量％に対して、一般
に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜２０重量
％；カルボキシル基含有単量体０〜５重量％；エチレン
系カルボン酸のアミド類もしくはその誘導体、エチレン
系カルボン酸とエポキシ基を有する飽和アルコールとの
エステル類、及び／又は、エチレン系カルボン酸と多価
飽和アルコールとのエステル類０〜５重量％；程度の量
を例示できる。

【００５７】前記ＮＢＲ（Ｃ）は、これらの単量体を公
知の方法、例えば、界面活性剤及び／又は保護コロイド
の存在下に水性媒体中で乳化共重合して、ＮＢＲラテッ
クスを得、このラテックスから適宜の方法で共重合体を
分離析出させるなどの方法により製造することができ
る。

【００５８】本発明で用いられるＮＢＲ（Ｃ）の重量平
均分子量は、一般に、５万以上、好ましくは１０万〜１
００万であるのがよく、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略
称することがある）は、一般に−４０〜＋５℃、好まし
くは、−３５〜−２０℃であるのがよい。

【００５９】上記分子量が上記上限値以下であれば、粘
接着剤層形成時の塗工に際して、粘接着剤組成物溶液の
固形分をあまり低下させなくとも好適な塗工粘度が得ら
れ、そのため乾燥時間を短縮できるので好ましく、一
方、上記下限値以上であれば、離型材上に塗工する際、
該組成物溶液のハジキが生じないので好ましい。

【００６０】また、前記Ｔｇが前記上限値以下であれ
ば、得られる粘接着剤層の粘着性が良好であるので好ま
しく、一方、前記下限値以上であれば、加熱硬化後の耐
熱接着力が優れているので好ましい。

【００６１】なお本発明において、重量平均分子量及び
Ｔｇとは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＰＣと略称することがある）、及
び、示差走査熱量計（ Differential Scanning Calorim
eter )を用いて測定決定された値をいう。

【００６２】このようなＮＢＲ（Ｃ）としては、例え
ば、ニッポール１０７２、ニッポール１０７２Ｊ、ニッ
ポールＤＮ６３１、ニッポールＤＮ３００、ニッポール
１０４３、ニッポール１０４２〔以上、日本ゼオン
（株）製〕、ＪＳＲ Ｎ２３０Ｎ、ＪＳＲ Ｎ２３３、
ＪＳＲ Ｎ２４１〔以上、日本合成ゴム（株）製〕など
の市販品を好適に用いることができる。

【００６３】ＮＢＲ（Ｃ）の使用量は、前記の液状のエ
ポキシ樹脂（Ａ）とポリイミドオリゴジアミン化合物
（Ｂ）とからなる樹脂混合物１００重量部に対して、１
５〜７５重量部、好ましくは２５〜６０重量部である。
該使用量が、該上限値を超えて多過ぎては、耐熱接着力
が低下するので好ましくなく、一方、該下限値未満と少
なすぎては、得られる粘接着剤層の粘着性が低下するこ
とがあり、また、得られる粘接着剤組成物の粘性が不適
当となり、離型材への塗工に際してハジキが生ずること
があり好ましくない。

【００６４】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物は、前記
の液状のエポキシ樹脂（Ａ）とポリイミドオリゴジアミ
ン化合物（Ｂ）とからなる樹脂混合物に対して、前記Ｎ
ＢＲ（Ｃ）と共にエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を必須成分
として含有してなるものである。

【００６５】上記のエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）として
は、該硬化剤の分子中に、樹脂成分中のエポキシ基もし
くは水酸基と反応する反応性基を有するか又は加熱等に
よりこのような反応性基を生ずるような化合物（以下、
架橋性硬化剤と称することがある）、及び、硬化剤分子
中に樹脂成分中のエポキシ基の開環重合反応の触媒又は
該樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と架橋性硬化
剤との反応の触媒として作用するような基を有する化合
物（以下、触媒性硬化剤と称することがある）を挙げる
ことができる。

【００６６】上記架橋性硬化剤のうち樹脂成分中のエポ
キシ基と付加反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖
状脂肪族の１級または２級アミン類；脂環、芳香環もし
くは複素環含有脂肪族の１級または２級アミン類；芳香
族１級もしくは２級アミン類；リノール酸やリノレン酸
などの不飽和脂肪酸の重合物とポリアミン類とを反応さ
せて得られるポリアミドアミン類；メルカプタン系化合
物；不飽和脂肪酸の重合物やオクタデカンジカルボン酸
などの多塩基酸；活性水素化合物系硬化剤；等を例示す
ることができ、

【００６７】樹脂成分中の水酸基と付加もしくは縮合反
応を起こす硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂
（レゾール型）、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ポ
リイソシアネートのブロック化物等を例示することがで
きる。また酸無水物のように、先ず樹脂成分中の水酸基
に付加反応し、次いで生ずるカルボキシル基とエポキシ
基とが付加反応するものも使用できる。

【００６８】更に、前記触媒性硬化剤としては、脂肪
族、脂環族もしくは芳香族３級アミン類またはこれらの
塩類、イミダゾール類またはその塩類、アミンアミド系
硬化剤、ルイス酸またはブレンステッド酸塩、尿素誘導
体等を例示でき、また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオ
クタデカンジカルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物に
もエポキシ基開環重合触媒としての作用がある。

【００６９】これらの各種硬化剤は、後記するように予
め前記エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイミドオリゴジアミ
ン化合物（Ｂ）並びにＮＢＲ（Ｃ）に配合しておくのが
好ましいが、この場合、配合物のポットライフの長さ等
の観点から高温活性化型硬化剤の使用が好ましい。この
ような高温活性化型硬化剤のうち、本発明に好適に使用
できるものとしては、架橋性硬化剤として、高温活性化
型脂環、芳香環もしくは複素環含有脂肪族の１級または
２級アミン類；高温活性化型芳香族１級もしくは２級ア
ミン類；高融点の活性水素化合物系硬化剤；酸無水物；
等を、触媒性硬化剤として、アミンイミド系硬化剤；高
温活性化３級アミンもしくはイミダゾール系硬化剤；３
級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤；尿素誘導
体系硬化剤；等を例示できる。

【００７０】上記高温活性化型脂環、芳香環もしくは複
素環含有脂肪族の１級または２級アミン類としては、例
えば、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ
−ｓ−トリアジン等が、高温活性化型芳香族１級もしく
は２級アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニル
スルホン、ジアミノジフェニルメタン等が、また、高融
点活性水素化合物系硬化剤としては、例えば、ジシアン
ジアミド；例えば、アジピン酸ヒドラジド、５−ｔ−ブ
チルヒダントイン−１，３−ジ（カルボキシエチル）ジ
ヒドラジド〔アミキュアＶＤＨ（商品名）、味の素
（株）〕、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒ
ドラジド〔アミキュアＬＤＨ（商品名），味の素
（株）〕、オクタデカ−７，１１−ジエン−１，１８−
ジカルボン酸ジヒドラジド〔アミキュアＵＤＨ（商品
名）、味の素（株）〕などの有機酸ジヒドラジド等を例
示できる。

【００７１】酸無水物としては、例えば、無水マレイン
酸、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ
（エチルヘキサデカンジカルボン酸）無水物、ポリ（フ
ェニルテトラデカンジカルボン酸）無水物等の脂肪族酸
無水物；例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸等の脂環
族酸無水物；例えば、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリテー
ト、グリセロールトリス無水トリメリテート等の芳香族
酸無水物等を例示できる。

【００７２】更に、アミンイミド系硬化剤としては、ト
リアルキルヒドラジニウム脂肪酸アミド〔ＹＰＨ１０
３，ＹＰＨ２０１，ＹＰＨ２０８（商品名）、油化シェ
ルエポキシ（株）〕が、高温活性化３級アミンもしくは
イミダゾール系硬化剤としては、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−フェニル−
４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール等が、３級アミン塩
もしくはイミダゾール塩系硬化剤としては、アミキュア
ＰＮ−２３、ＭＹ−２４（商品名）〔味の素（株）〕
が、ルイス酸もしくはブレンステッド酸塩系硬化剤とし
ては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン塩など
のルイス酸塩；例えば、ブレンステッド酸脂肪族スルホ
ニウム塩〔オプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（商品
名）、旭電化工業（株）〕などが、

【００７３】また、尿素誘導体系硬化剤としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリフェニル尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル尿素、Ｎ−アセチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ，Ｎ−ジベン
ゾイル尿素、Ｎ−ベンゼンスルホニル尿素、Ｎ−ｐ−ト
ルエンスルホニル尿素、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−
Ｎ′−ｎ−ブチル尿素、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−
Ｎ′−ｉ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−
（３′，４′−ジクロロフェニル）尿素、パラバン酸、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルパラバン酸、Ｎ，Ｎ′−ジメチルバ
ルビツル酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−
ジメチルウラシル、１，５−ジメチルウラシル等が例示
できる。

【００７４】これらの硬化剤のうち、得られる粘接着剤
組成物および粘接着シートのポットライフや貯蔵安定性
のよさ、接着性能のよさ、加熱硬化時の速度の大きさ等
の観点から、高温活性型の架橋性硬化剤の使用が特に好
ましい。

【００７５】これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の使用
量は、エポキシ樹脂（Ａ）とポリイミドオリゴジアミン
化合物（Ｂ）からなる前記樹脂混合物１００重量部に対
して１〜１０重量部である。該使用量が該上限値を超え
て多過ぎては、得られる粘接着剤組成物及びシートの耐
熱接着力が不足しがちになるので好ましくなく、一方、
該下限値未満と少なすぎては、加熱硬化時の硬化速度が
遅くなり好ましくない。

【００７６】エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）は、予め前記の
エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイミドオリゴジアミン化合
物（Ｂ）並びにＮＢＲ（Ｃ）からなる樹脂成分に配合し
ておいてもよく、また、使用の直前に該樹脂成分と配合
してもよい。しかし、使用時の作業の煩雑さを避けるた
めには、硬化剤は、予め該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分に配合しておくのがよい。該硬化剤の配合方法は特に
限定されるものではないが、配合の容易さなどの観点か
ら、該硬化剤を溶解可能な有機溶媒に溶解してから配合
するのが好ましい。

【００７７】上記の有機溶媒は、液状のエポキシ樹脂、
ポリイミドオリゴジアミン化合物、ＮＢＲ及びエポキシ
樹脂硬化剤をともに溶解するものであるのが良く、この
ような有機溶媒としては、一般に極性有機溶媒が使用さ
れ、例えば、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサ
ノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ
−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル
（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）等のグリコールエーテル
類；

【００７８】例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピ
ルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；例え
ば、ジメチルスルホオキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトニトリル等のその他の非プロトン
性極性有機溶媒類；を例示できる。

【００７９】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物は、上記
の液状のエポキシ樹脂（Ａ）とポリイミドオリゴジアミ
ン化合物（Ｂ）とからなる樹脂混合物、前記ＮＢＲ
（Ｃ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）からなる必須成分
のほかに、必要に応じて液状ＮＢＲを配合するのが好ま
しい。

【００８０】このような液状ＮＢＲとしては、数平均分
子量１０００〜１００００程度のものが好ましく、例え
ば、ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８、ハイカーＣＴＢＮ
１３００Ｘ１３、ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ３１、ハ
イカーＣＴＢＮ１３００Ｘ９〔以上、宇部興産（株）
製〕、ニポール１３１２、ニポールＤＮ６０１〔以上、
日本ゼオン（株）製〕、ＪＳＲ Ｎ２８０〔日本合成ゴ
ム（株）製〕などの商品名で市販されているものを好適
に使用することができる。

【００８１】液状ＮＢＲの配合量は、前記樹脂混合物１
００重量部に対して０〜１５重量部、好ましくは５〜１
０重量部である。該配合量が該上限値以下であれば、得
られる粘接着剤層の接着力及び耐熱接着力が不足するこ
とがないので好ましい。一方、５重量部以上使用するこ
とにより粘着性及び初期接着力を高めることができるの
で好ましい。

【００８２】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物は、本発
明の優れた硬化を損なわない範囲において、さらに必要
に応じて、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン
・フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチ
レン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペ
ン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化
水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テレ
ピン系樹脂等の粘着付与性樹脂；

【００８３】例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体
樹脂、エチレン−アクリル系共重合体樹脂、エチレン−
酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂等のその他の変性用
樹脂；等を添加することができる。これらの樹脂の添加
量は、前記樹脂混合物の合計１００重量部に対して、粘
着付与性樹脂、例えば０〜６０重量部、特に０〜４０重
量部；その他の変性用樹脂、例えば０〜５０重量部、特
に０〜２０重量部；程度であるのがよい。

【００８４】これらのほか、本発明の熱硬化型粘接着剤
組成物は、適宜必要に応じて、例えば、ジオクチルフタ
レート等のフタル酸エステル系、トリクレジルホスフェ
ート等のリン酸エステル系、ポリブテン、プロセスオイ
ル等の可塑剤類；例えば、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー等の有機または無機の着色
剤；例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末等の無機質充填
剤；例えば、超微粒子状無水シリカ〔アエロジル３００
（商品名）、日本アエロジル（株）製〕、活性化極微細
炭酸カルシウム〔白艶華ＣＣＲ（商品名）、白石工業
（株）製〕等の増粘剤；紫外線吸収剤；防腐剤；等の公
知の添加物を添加してもよい。

【００８５】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物を製造す
る方法としては、例えば、液状エポキシ樹脂（Ａ）及び
ポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）を混合して均一
に分散させ、これに、ＮＢＲ（Ｃ）をメチルエチルケト
ンなどの有機溶媒に溶解した溶液、また、必要に応じ
て、液状ＮＢＲその他の添加剤をそれぞれ所定量配合し
混合し、さらに必要に応じて、有機溶媒を加え、或い
は、蒸留等の公知の方法により除去し、エポキシ樹脂
（Ａ）、ポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）、ＮＢ
Ｒ（Ｃ）、及び、必要に応じて添加される各種添加剤か
らなる混合物とし、次いでこれにエポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）及び該エポキシ硬化剤（Ｄ）を溶解分散すること
のできる極性有機溶媒を加えて、さらに必要に応じて適
宜の有機溶媒を加えて均一に混合する方法が好適に採用
できる。

【００８６】得られる本発明の熱硬化性粘接着剤組成物
の有機溶媒溶液は、通常、固形分約２０〜９０重量％、
粘度（Ｂ型回転粘度計，２５℃，１０ＲＰＭ；以下、測
定条件は同様とする）５００〜２００００cps 、好まし
くは１０００〜５０００cps程度であるのがよい。

【００８７】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物は、直
接、接着させるべき物体（以下、被着体と称することが
ある）の一方もしくは両方にナイフコーター、ロールコ
ーター、エァーコーター、スプレーコーター等の一般に
公知の塗工機によって塗布し、乾燥後被着体同士を接合
して加熱硬化させることにより強固に接着させることが
できる。乾燥温度は粘接着剤層の硬化が起こらない温
度、例えば５０〜１２０℃程度がよく、硬化温度は、エ
ポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の種類により異なるが、一般に
１００〜２５０℃程度がよい。

【００８８】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物を好適に
使用できる被着体としては、例えば、金属、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック、木材、紙、スレート、ゴ
ム、化粧板等を挙げることができる。

【００８９】更に、本発明の熱硬化性粘接着剤組成物
は、前記と同様の一般に公知の塗工機によって、例え
ば、不織布、織布、編布、紙、プラスチックフィルム、
金属箔など各種の基材の片面もしくは両面に適宜の厚さ
で塗布し、または、例えば、不織布、織布、編布、紙な
どの基材に適宜の量含浸させて乾燥させ、得られる粘接
着剤層の上に離型材を載置することにより熱硬化性粘接
着シートとすることができる。また、離型材上に該粘接
着剤組成物を直接塗布して乾燥し、その表面にさらに離
型材を載置することにより、「芯なし」両面粘接着シー
トとすることもできる。

【００９０】粘接着剤層の膜厚は一般に約１０〜３００
μ、好ましくは約２０〜２００μ程度であるのがよい。
乾燥は前記同様の温度、すなわち５０〜１２０℃程度で
行うのがよい。

【００９１】得られた熱硬化性粘接着シートは、前記例
示のごとき被着体の所望の箇所に圧着した後、加熱硬化
することにより強固に接着させることができる。また、
熱硬化性両面粘接着シートの場合には、同種もしくは異
種の被着体同士を該両面粘接着シートを介して強固に接
着させることができる。

【００９２】本発明の熱硬化性粘接着剤組成物及び熱硬
化性粘接着シートは、例えば、１０℃以下、好ましくは
０℃以下の低温で貯蔵するのがよいが、室温（約２５℃
程度）で貯蔵しても該組成物では１週間以上ポットライ
フがあり接着物性が変わらず、また、該接着シートでは
１ケ月以上接着物性が変わらないようにエポキシ樹脂硬
化剤（Ｄ）の種類及び配合量を選択するのがよい。

【００９３】

【実施例】以下、実施例とともに比較例を挙げて本発明
を一層詳細に説明する。なお、本発明組成物の相溶性、
ポットライフ試験法、粘接着シート物性試験用の両面粘
接着シート作成方法、並びに、初期接着力、接着力、耐
熱接着力、剪断接着力及び感圧接着シート貯蔵安定性の
測定法は次のとおりである。

【００９４】（１）組成物相溶性試験 組成物溶液を２５℃，２４時間密閉状態で放置し、該溶
液の均一性、透明性及び沈降物の有無を目視により観察
し、次の基準に従って評価する。 ○・・・・・組成物溶液は均一且つ透明、沈降物なし。 △・・・・・組成物溶液は均一、但し曇りまたは沈降物
少しあり。 ×・・・・・組成物溶液分離もしくは不透明、または、
沈降物多い。

【００９５】（２）組成物ポットライフ試験 （２−１）外 観 組成物溶液を２５℃，７日間密閉状態で放置した後の状
態を次の基準に従って評価する。 ◎・・・・・外観、粘度ともほとんど変化なし。 ○・・・・・外観変化ないが、やゝ粘度上昇。 △・・・・・外観変化ないが、粘度上昇大（流動性はあ
り）。 ×・・・・・粘度上昇極めて大（流動性なし）、また
は、ゲル化。

【００９６】（２−２）接着物性 ２５℃，７日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用
いて以下の（３）〜（５）項に従って粘接着シートの接
着物性を測定し、放置前の組成物溶液を用いた場合と比
較して、次の基準に従って評価する。 ◎・・・・初期接着力、接着力ともほとんど変化なし
（低下率１０％未満）。 ○・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％
未満で他方が１０〜３０％。 △・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％
未満で他方が３０〜５０％、または両方とも１０〜３０
％。 ×・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が５０％
以上または両方とも３０％以上。

【００９７】（３）両面粘接着シートの作成方法 粘接着剤組成物溶液を、ドクターブレードを用いて、乾
燥後の両面粘接着シートの厚さが約１０μとなるように
離型材上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で５０℃、３分
間、さらに７０℃、５分間で乾燥し、次いで表面に離型
材を載置して軽く押さえて接着させて、両面粘接着シー
トとする。

【００９８】（４）初期接着力の測定 ＪＩＳ Ｚ−１５２８の６．７の方法に準じて両面粘接
着シートの１８０°剥離試験を行う。試験板としては、
ＪＩＳ Ｓ−６２５３に規定する＃２８０の耐水研磨紙
で磨いたＳＵＳ ３０４のステンレス鋼板に、前（３）
項で作成した両面粘接着シートを２５mm巾に切断し、こ
れを規定にしたがって圧着して試験片とする。１分後、
この試験片を２０℃，６５％ＲＨ，剥離速度３００mm／
min の条件下で剥離強度（kg／２５mm）を測定する。初
期接着力の値いとしては、１００ｇ／２５mm以上である
のが好ましく、３００〜８００ｇ／２５mmであるのが特
に好ましい。

【００９９】（５）接着力の測定 （５−１）室温接着力 ＪＩＳ Ｈ−４０００の合金番号Ａ−１０５０Ｐに規定
する、厚さ０．２mmのアルミニウム板の表面をメタノー
ル含浸ガーゼで洗浄し、その表面の約半分を覆うように
前（３）項で作成した両面粘接着シート（離型材を剥離
したもの）を載置し、該接着シートの上に更にもう１枚
の同様に処理したアルミニウム板を載置してＪＩＳ Ｚ
−０２３７の方法に従って圧着し、次いで所定の条件で
加熱硬化させた後、２５℃、２４時間放置し、これを２
５mm巾に切断して試験片とする。

【０１００】測定は、試験片の一方のアルミ板（両面感
圧接着シートのない部分）を約９０°に折曲げ、ＪＩＳ
Ｚ−０２３７の「９０℃引きはがし法」に準じ、２０
℃，６５％ＲＨ，剥離速度３００mm／min の条件下でそ
の剥離強度（kg／２５mm）を測定する。接着力としては
４kg／２５mm以上であるのが好ましく、６kg／２５mm以
上であるのが特に好ましい。

【０１０１】（５−２）耐熱接着力 前（５−１）項において作成した試験片を所定の条件で
加熱硬化させた後、２５℃で２４時間放置し、次いで２
００℃に調節された恒温槽内に約１０分間放置してか
ら、該恒温槽内で測定する以外は前（４）項の試験法と
同様にしてその剥離強度（kg／２５mm）を測定する。

【０１０２】（６）剪断接着力の測定 （６−１）室温剪断接着力 前（５−１）項において使用したと同様のアルミニウム
板を、前（５−１）項において記載したと同様に処理し
て試験片被着体とし、これに前（３）項で作成した両面
粘接着シート（離型材を剥離したもの）をＪＩＳ Ｋ−
６８５０の方法に従って圧着し、所定の条件で加熱硬化
させた後、２５℃で２４時間放置し、次いで２０℃，６
５％ＲＨ，引張速度５０mm／min の条件下でその剪断接
着強度（kg／cm² ) を測定する。剪断接着力の値として
は、８kg／cm² であるのが好ましく、試験片被着体のア
ルミニウム板が破断するまで剥離しないのが特に好まし
い。

【０１０３】（６−２）耐熱剪断接着力 前（６−１）項において、試験片を所定の条件で加熱硬
化させた後、２５℃で２４時間放置し、次いで２００℃
に調節された恒温槽内に約１０分間放置してから、該恒
温槽内で測定する以外は前（６−１）項の試験法と同様
にしてその剥離強度（kg／２５cm² ）を測定する。

【０１０４】（７）粘接着シート貯蔵安定性 前（３）項で得られた両面感圧接着シートを、２５℃で
３０日間放置した後、前（４）及び（５−１）項の方法
にしたがって測定し、放置前の接着シートの場合と比較
して、次の基準に従って評価する。 ◎・・・・初期接着力、接着力ともほとんど変化なし
（低下率１０％未満）。 ○・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％
未満で他方が１０〜３０％。 △・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％
未満で他方が３０〜５０％、または両方とも１０〜３０
％。 ×・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が５０％
以上または両方とも３０％以上。

【０１０５】実施例１ 攪拌機及び滴下装置を取付けたセパラブルフラスコ中
に、エポキシ樹脂（Ａ）としてアラルダイドＧＹ２６０
〔（商品名），ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約１９０），日本チバガイギー（株）製〕６５
重量部、ポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）として
ベストレックスＳＭ−２０〔（商品名），住友化学工業
（株）製〕３５重量部、及び、ジメチルホルムアミド３
５重量部を加えて攪拌混合して溶解させた。

【０１０６】次いで得られた溶液に、ＮＢＲ（Ｃ）とし
てニポール１０７２Ｊ〔（商品名），アクリロニトリル
−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル
含量２７重量％、重量平均分子量約３４万、Ｔｇ−２４
℃；日本ゼオン（株）製〕２５重量部をメチルエチルケ
トン１００重量部に溶解した溶液、及び、エポキシ樹脂
硬化剤（Ｄ）としてエピキュアＤＸ−１４７〔（商品
名），アミン系硬化剤、油化シェルエポキシ（株）製〕
５重量部をエチレングリコールモノメチルエーテル７．
５重量部に溶解した溶液を添加し、引続き攪拌混合して
熱硬化性粘接着剤組成物を得た。得られた該組成物は、
固形分約４８重量％、粘度約２８００cpsであった。

【０１０７】該組成物の配合組成、相溶性、ポットライ
フなどの基礎物性、及び、それを用いた粘接着シートの
各種物性の測定結果を表１、表２及び表３に示す。

【０１０８】実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１において、エポキシ樹脂（Ａ）（アラルダイド
ＧＹ２６０）とポリイミドオリゴジアミン化合物（Ｂ）
（ベストレックスＳＭ−２０）との使用割合を変える以
外は同様にして、熱硬化性粘接着剤組成物を得た。得ら
れた熱硬化性粘接着剤組成物の配合組成、基礎物性及び
それを用いた粘接着シートの各種物性の測定結果を表１
及び、表２及び表３に示す。

【０１０９】実施例５及び比較例３〜４ 実施例１において、ＮＢＲ（Ｃ）（ニポール１０７２
Ｊ）の使用量を変える以外は同様にして、熱硬化性粘接
着剤組成物を得た。得られた熱硬化性粘接着剤組成物の
組成、基礎物性及びそれを用いた粘接着シートの各種物
性の測定結果を表１、表２及び表３に示す。

【０１１０】但し、比較例３の組成物は離型材上への塗
工に際して極めてハジキ易く、事実上塗工不能であっ
た。

【０１１１】比較例５〜６ 実施例１において、エポキシ硬化剤（Ｄ）（エピキュア
ＤＸ−１４７）の使用量を変える以外は同様にして、熱
硬化性粘接着剤組成物を得た。得られた熱硬化性粘接着
剤組成物の組成、基礎物性及びそれを用いた粘接着シー
トの各種物性の測定結果を表１、表２及び表３に示す。

【０１１２】実施例６〜７ 実施例１において、さらに液状ＮＢＲとしてハイカーＣ
ＴＢＮ１３００Ｘ１３〔（商品名），宇部興産（株）
製、数平均分子量約３５００）をそれぞれ５重量部及び
１０重量部配合する以外は同様にして、熱硬化性粘接着
剤組成物を得た。得られた熱硬化性粘接着剤組成物の組
成、基礎物性及びそれを用いた粘接着シートの各種物性
の測定結果を表１、表２及び表３に示す。

【０１１３】実施例８ 実施例１において、ＮＢＲ（Ｃ）としてニポール１０７
２Ｊを用いる代わりに、ニポールＤＮ３００〔（商品
名），アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル含量３７．５重量％、重量平均分子量約３５
万、Ｔｇ−２９℃；日本ゼオン（株）製〕を用いる以外
は同様にして、熱硬化性粘接着剤組成物を得た。得られ
た熱硬化性粘接着剤組成物の組成、基礎物性及びそれを
用いた粘接着シートの各種物性の測定結果を表１、表２
及び表３に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【発明の効果】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物及び粘
接着シートは、特定のエポキシ樹脂（Ａ）及びポリイミ
ドオリゴジアミン化合物（Ｂ）それぞれ特定量からなる
樹脂混合物に対して、必須成分としてＮＢＲ（Ｃ）及び
エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）をそれぞれ特定量含有するこ
とを特徴とするものである。

【０１１８】前記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が、本発明
の範囲を逸脱して（Ａ）成分が多過ぎると、例えば、２
００℃以上などの極高温度における耐熱接着力が不十分
となり、（Ｂ）成分が多過ぎると初期接着力が低下し、
耐熱接着力もむしろ低下する。

【０１１９】また、前記（Ｃ）成分が少なすぎると粘接
着剤組成物の粘性が不適当になり、離型材への塗工が困
難になり、多過ぎると耐熱接着力が低下する。

【０１２０】更に、前記（Ｄ）成分が少なすぎると接着
力、耐熱接着力ともに低下し、多過ぎると組成物及びシ
ートの貯蔵安定性が低下する。

【０１２１】このように、本発明の熱硬化型粘接着剤組
成物及び粘接着シートは、これらの諸条件を満足するこ
とによってはじめて、粘接着剤組成物として優れた各種
安定性を有すると共に、得られる粘接着剤層が、加熱硬
化前において常温で適度の粘着性を有し、且つ、被着体
に貼着後、加熱硬化によって接着力を高度に向上させ、
特に、極高温度においても高い接着力を保持し、その貯
蔵安定性にも優れるような卓越した性能を有するものと
なる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−136565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−130666（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−678（ＪＰ，Ａ) 特許2914793（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08G 59/00 - 59/72 C08L 1/00 - 101/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂混合
   物〔但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量％とす
   る〕、 （Ａ）液状のエポキシ樹脂５０〜８５重量％、 （Ｂ）ポリイミドオリゴジアミン化合物５０〜１５重量
   ％１００重量部に対して、下記（Ｃ）及び（Ｄ）、 （Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１５〜７
   ５重量部、及び、 （Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤１〜１０重量部、 を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性粘
   接着剤組成物。
2. 【請求項２】 下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂混合
   物〔但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量％とす
   る〕、 （Ａ）液状のエポキシ樹脂５０〜８５重量％、 （Ｂ）ポリイミドオリゴジアミン化合物５０〜１５重量
   ％１００重量部に対して、下記（Ｃ）及び（Ｄ）、 （Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１５〜７
   ５重量部、及び、 （Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤１〜１０重量部、 を必須成分として含有する粘接着剤層を有することを特
   徴とする熱硬化性粘接着シート。