JP2006165045A - ダイシング・ダイボンド用接着シート - Google Patents
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Abstract
【解決課題】 半導体製造工程におけるダイシング及びダイボンド工程を安定に行うことができる接着シートを提供する。
【解決手段】
(1)基材フィルム、
(2)該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び
(3)該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、
を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、
粘着層(2)が、水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又は水添1,2−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。
【選択図】 図3
【解決手段】
(1)基材フィルム、
(2)該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び
(3)該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、
を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、
粘着層(2)が、水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又は水添1,2−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。
【選択図】 図3
Description
本発明は、半導体装置製造のウエハーダイシング工程におけるウエハーの固定と、切断されたチップのリードフレームへのダイ接着との双方の機能を有するダイシング・ダイボンド用接着シートに関する。
半導体装置は、一般に、大径のシリコンウエハーを粘着テープ(ダイシングテープ)により固定し、ダイシング(切断分離)し、切断されたチップをダイシングテープより剥離して取出し(ピックアップ)、該取出されたチップをリードフレームに硬化性の液状接着剤(ダイボンド剤)等で熱圧着及び接着固定して製造されている。最近では、ダイシングテープとダイボンド剤とを兼ねたダイシング・ダイボンドテープが開発されてきている。即ち、このテープは、ダイシング時にはチップが飛ばないように固定し、ダイシング後にはチップに接着剤が付着した状態で容易に取出すことができ(ピックアップ)、更にダイボンド工程では該接着剤を硬化させてリードフレームに接着する。
斯かるダイシング・ダイボンドテープには基材フィルム上に接着層のみがある単層型と、接着層と基材フィルムとの間に粘着層を含む二層型とがある。前者は、接着層を部分的に硬化させて基材フィルムとの接着性を低下させ、該接着層が付着された状態でチップを取出して基板上に載置した後に熱硬化させる(例えば特許文献1)。単層構造であるので製造が容易であるが、チップ取出しの際の接着層樹脂の硬化状態の制御、及びそのバラツキにより、取出しの信頼性に問題がある場合がある。この点後者は、チップ取出しの際に、接着層と基材フィルム層を剥離するための放射線重合性樹脂層を別途含むので、取出しの信頼性はより高い(例えば特許文献2)。
特開2003−347321号公報
特開2002−256236号公報
しかし、前記二層型のテープにおいても、チップ取出しの際に、接着層と放射線重合性樹脂層とが互いに融着又は固着してしまい、うまく剥離されなくなる場合がある。また、同様の現象は、貯蔵等の間の樹脂の経時変化によっても観察される。
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、ダイシングに耐えるウエハーの固定、ダイシング後の安定なチップ取出し、及び、リードフームとの優れた接着性を有するダイシング・ダイボンド用接着テープを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、下記のものである。
(1)基材フィルム、
(2)該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び
(3)該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、
を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、
粘着層(2)が、水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又は水添1,2−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。
(1)基材フィルム、
(2)該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び
(3)該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、
を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、
粘着層(2)が、水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又は水添1,2−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートによれば、高い信頼性をもってウエハーのダイシング及びピックアップを行うことができる。また高接着力のダイボンドが達成されることにより、高信頼性の半導体装置を形成し得る。
本発明のダイシング・ダイボンド用シートにおける基材フィルム(1)としては公知の各種フィルムを使用することができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又は、これらの共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリスチレンフィルム等が挙げられる。また、これらのフィルムを架橋処理したもの、表面をプラズマもしくはコロナ処理したものであってもよく、また、これらの任意の複数を積層したものであってもよい。好ましくは、易延伸性フィルム、例えばポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムが使用される。斯かる易延伸性フィルムを使用すれば、ダイシング工程後、基材フィルムを引き伸ばす(エキスパンド)ことにより、切断されたチップが互いに隔離され取出しが容易になる。
この基材フィルム(1)の膜厚は、フィルムの種類及び要望される延伸特性により適宜選択されるが、通常は20〜400μm、好ましくは30〜150μmである。
本発明において、粘着層(2)は、チップの取出し工程において、それ自身が凝集破壊されることなく接着層(3)と剥離されて基材フィルム(1)上に残る性能、以下「粘着性」という、を有することが必要である。さらに、該粘着性が、ウエハー固定時の熱圧着、光又は経時により変化しないことが必要である。本発明では、斯かる粘着性を、水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又はその誘導体樹脂を用いることにより達成する。好ましくは、該樹脂が、粘着層(2)総質量の65質量%以上、好ましくは70質量%以上、最も好ましくは80質量%以上で含まれる。
水添1,2−ポリブタジエン樹脂はエポキシ樹脂を含む接着層に対して、ダイシング時には十分な固定機能を奏し、取出し時には剥離機能を奏する。これは、該樹脂が熱圧着工程においても、エポキシ樹脂と混じり合うことがなく、また、接着層と貼り合わせる前に硬化させれば、爾後に硬化させる必要がなく、さらに、貯蔵中の温度上昇等に対して化学的に安定であるためである。水添1,2−ポリブタジエン樹脂鎖を主たる構成として含めば、上記機能は達成できるので、理論的には水添1,2−ポリブタジエン樹脂単体でもよい。しかし、現時点で容易に入手できる水添1,2−ポリブタジエン樹脂は、数平均分子量の上限値が3500程度であり、粘着性が不充分である。そこで、後述する水添1,2−ポリブタジエン樹脂誘導体とするか、又は該誘導体及び/又は粘着性付与剤を併用することが好ましい。
粘着性付与剤としては、エステルガムA、エステルガムAA−G、エステルガム−H(荒川化学製)等のロジン系樹脂、YSレジンA、YSレジンPx、YSポリスターT(安原油脂製)、スミライトレジンPR12603(住友デユレス製)等のポリテルペン系樹脂、ハイレレツT100X、ハイレレツC110X、タックエース(三井化学工業製)、クイントン(日本ゼオン製)、タッキロール(住友化学工業製)等のC5系石油樹脂、ペトロジン(三井化学工業製)、ネオポリマー(日本石油化学製)、アルコン、アラポール(荒川化学製)等のタール系樹脂が挙げられる。粘着性付与剤の配合量は特に限定されず、所望の粘着性が得られるよう適宜調整されるが、典型的には水添1,2−ポリブタジエン含有樹脂100質量部に対して50質量部以下、好ましくは35質量部以下である。
上記水添1,2−ポリブタジエン樹脂に代えて又は加えて、水添1,2−ポリブタジエンから誘導される、より高分子量の誘導体を使用することが好ましい。特に、下記式で表される繰り返し単位を含む誘導体が好ましい。
但し、R1は酸素原子を含んでよいC4〜15、好ましくはC6〜12の脂肪族、より好ましくは両末端にオキシカルボニル基を含むアルキル基、脂環族、又は芳香族基、好ましくはトリレン基であり、Buは水添1,2−ポリブタジエン残基、即ち、水添1,2−ポリブタジエン中の水素原子2つが失われたものである。繰り返し数nは、R1に依存して適宜調整されるが、典型的には1〜50である。
上記誘導体は、数平均分子量が1000〜3000程度の水添1,2−ポリブタジエンの両末端に水酸基を導入し、これとジイソシアネート化合物、又は一端にイソシアネート基、他端に重合性の基を有する化合物の、イソシアネート基のみを最初に反応させた後に、重合性の基同士を重合反応させることによって調製することができる。
該ジイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト等が挙げられ、なかでもトリレンジイソシアネートが好ましい。
重合性の基としては、アクリル基等の光重合可能な基が好ましいが、基材フィルム(1)の耐熱性が許容すれば、熱硬化性の基、例えばグリシジル基、を使用してもよい。好ましくは、アクリロイルオキシイソシアネート、メタクリロイルオキシイソシアネートが使用され、なかでも2−メタクロイルオキシイソシアネート、が好ましい。
両末端に水酸基を有する水添1,2−ポリブタジエンは、例えば、商品名GI−1000、GI−2000、GI−3000(日本曹達(株)製)として市販されている。
または、両末端にカルボキシル基を有する水添1,2−ポリブタジエン、例えばC−1000(日本曹達(株)製)、とイソシアネート基、アミノ基、及びアルコール性水酸基等の2つ以上を有する化合物と反応させて得られる、水添1,2−ポリブタジエン誘導体も使用することができる。
また、上記ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を未反応の状態で残存させ、得られたイソシアネート基を有する水添1,2−ポリブタジエン誘導体を、多官能ポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシジメチル)シクロヘキサノール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、ジエチレントリアミン等と反応させ、架橋構造を形成してもよい。
該多官能ポリイソシアネートとしては、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
粘着層(2)は、水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又はその誘導体樹脂に加えて、上記粘着性を阻害しない量の(メタ)アクリル樹脂、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等を含んでもよい。
該粘着層は、基材フィルム(1)上に、前記した粘着剤樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、必要に応じて硬化開始剤を加えた組成物として調製した後にこれを塗布し、例えば加熱により溶剤を除去した後、熱あるいは紫外線等の放射線により硬化して形成され、次いで、接着層と貼り合わされる。該粘着層は、ウエハーを固定するための熱圧着工程においても、接着層中のエポキシ樹脂と混じり合うことが無く、高い信頼性でチップを取出すことを可能とする。好ましくは、該粘着層は、硬化させる場合には硬化反応後、において、その端を180°に折り返して300mm/分の速度で接着層から引き剥がしながら測定される粘着力が、0.2〜2N/25mm、好ましくは0.3〜1.5N/25mmの範囲である。粘着力が前記下限値より小さいと、ダイシング時にチップが接着層(3)と共に粘着層から剥れてしまい飛ぶ場合がある。一方、粘着力が前記上限値より大きいと、チップ取出し(ピックアップ)が困難となる。なお、本発明の粘着層は、上記の粘着力を有するので、ダイシング後チップ取出しの前に再度硬化させる必要は無く、この点でも従来の放射線重合性層と比べて有利である。
本発明において、接着層(3)に使用されるエポキシ樹脂としては、公知の接着剤用のエポキシ樹脂であってよい。好ましくは、1分子中にエポキシ基を少なくとも2個有するエポキシ樹脂が使用され、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン又はこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物、即ちビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ジフェニルエーテル、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)シクロヘキセン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、1,2−ジオキシベンゼンあるいはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂(あるいはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂)とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック、即ち、ノボラック型エポキシ樹脂、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、モノエポキシ化合物を適宜併用することも差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも1種類のみに限定されるものではなく、2種類もしくはそれ以上を併用することができる。
該エポキシ樹脂用の樹脂硬化触媒も、各種公知のものを使用することができ、例えばリン系触媒としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示す化合物が挙げられる。
(式中、R6〜R13は水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。)
ここで、R6〜R13の一価炭化水素基としては、上記R5で例示したものと同様のもの、またメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
また、アミン系触媒としては2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などを配合することができる。
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒として有効な量であれば特に制限は無いが、通常エポキシ樹脂100質量部に対し0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。
さらに、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。該硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどのアミン系化合物;エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン;ビスフェノールA、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいは“Super Beckcite”1001(日本ライヒホールド化学工業(株)製)、“Hitanol”4010((株)日立製作所製)、Scado form L.9(オランダScado Zwoll社製)、Methylon 75108(米国ゼネラルエレクトリック社製)などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂;“Beckamine”P.138(日本ライヒホールド化学工業(株)製)、“メラン”((株)日立製作所製)、“U−Van”10R(東洋高圧工業(株)製)などの商品名で知られている炭素樹脂;メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂;式HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH(n=1〜10の整数)で示されるような1分子中にメルカプト基を少なくとも2個有するポリスルフィド樹脂;無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物(酸無水物)などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂(フェノールノボラック樹脂)が、良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも1種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて2種類以上を併用してもよい。
この硬化剤の使用量は適宜調整されるが、一般には前記エポキシ樹脂100質量部に対して1〜100質量部、より典型的には5〜50質量部の範囲である。硬化剤の使用量が1質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に100質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
本発明の粘着層は、広汎なエポキシ樹脂系接着層と組合わせて使用することが可能であるが、好ましくは、ポリイミド樹脂または(メタ)アクリル樹脂をさらに含む接着層と組合わせて使用される。ここで、(メタ)アクリル樹脂は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂とを意味するのは、上述のとおりである。該ポリイミド樹脂としては、一般式(1)で表されるその前駆体であるポリアミック酸樹脂も用いることができるが、ダイボンド工程の加熱硬化時にイミド化(脱水閉環)により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるので、予めイミド化(脱水閉環)した下記一般式(2)で表されるポリイミド樹脂が好ましい。
一般式(1)で表されるポリアミック酸樹脂は下記構造式(3)
(但し、Xは上記と同様の意味を示す。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式(4)
H2N−Y−NH2 (4)
(但し、Yは上記と同様の意味を示す。)
で表されるジアミンとを常法に従ってほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式(4)
H2N−Y−NH2 (4)
(但し、Yは上記と同様の意味を示す。)
で表されるジアミンとを常法に従ってほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
なお、上記式(1)においてnは1〜300の整数、好ましくは2〜300の整数、特には5〜300の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、上記の方法により容易に得ることができる。更に一般式(2)で表されるポリイミド樹脂については、上記一般式(1)で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得られる。
ここで、上記式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例として下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記式(3)のテトラカルボン酸二無水物は、所望により上記のものの1種又は2種以上を用いてもよい。
上記式(4)で表されるジアミンのうち、好ましくは1〜80モル%、更に好ましくは1〜50モル%は下記構造式(5)
(式中、R2は炭素原子数3〜9の二価の有機基、R3、R4は炭素原子数1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基、mは1〜200の整数である。)
で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、柔軟性の点から好ましい。
で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、柔軟性の点から好ましい。
一般式(5)で表されるシロキサンジアミン化合物(又はα,ω−ジアミノシロキサン)において、R2で表される炭素原子数3〜9の二価の有機基としては、例えば、−(CH2)3−,−(CH2)4−,−CH2CH(CH3)−,−(CH2)6−,−(CH2)8−等のアルキレン基、
等のアリーレン基、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、−(CH2)3−O−,−(CH2)4−O−等のオキシアルキレン基、
等のオキシアリーレン基やこれらを組み合わせた
等のオキシアルキレン・アリーレン基などの、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
R3、R4で表される炭素原子数1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。mは1〜200の整数であり、好ましくは1〜100の整数、より好ましくは1〜80の整数である。
これらの上記式(5)で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により1種単独でも2種以上の組み合わせでも使用することができる。
更に上記式(4)で表されるジアミンのうち、上記式(5)で表されるジアミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。
また、接着性の点から、ポリイミド樹脂がフェノール性の水酸基を有することが好ましい。該水酸基の導入は、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物を用いることにより得ることができ、下記構造のものを例示することができる。
ここで、R5の炭素原子数1〜8の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上記R3、R4で例示したものと同様のもの、またエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Rの非置換もしくは置換の一価炭化水素基も、上記R5で例示したものと同様のものを例示することができる。
なお、このフェノール性水酸基を有するジアミン化合物の使用量は、ジアミン化合物全体の5〜60質量%、特に10〜40質量%であることが好ましい。配合量が少なすぎると接着力が低くなる場合があり、また多すぎると接着層の強度が不足する場合がある。
また、フェノール性水酸基の導入のためにモノアミンを用いることもでき、下記の構造を例示することができる。
アミン化合物はこれらに限定されるものではなく、またこれらのジアミン化合物も所望により1種単独でも2種以上の組み合わせとしても使用することができる。
ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは0〜40℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。更に得られたポリアミック酸樹脂を、通常、100〜200℃、好ましくは150〜200℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成する方法が採られる。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはN−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸/ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び/又はアニリン、n−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物100質量部当たり、通常、0〜2質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン100質量部当たり、通常、0〜2質量部である。
本発明において、前記ポリイミド樹脂に代えてアクリル樹脂又はメタクリル樹脂(以下「(メタ)アクリル樹脂」という)を用いることも好ましい。該(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸あるいはその種々の誘導体、エステル、アミド化合物などの共重合体である。これらの(メタ)アクリル酸誘導体そしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルーヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香族基を含有する(メタ)アクリル酸エステル、ジメチル(メタ)アクリル酸
アミド等のアミド基を含有する(メタ)アクリルアミド、イミドアクリレートTO−1492(東亞合成工業製)等のイミド基を含有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、接着性の点から(メタ)アクリル樹脂がエポキシ基を有することが好ましく、このエポキシ基の導入はエポキシ基を含有する(メタ)アクリル化合物を用いることにより得ることができる。
アミド等のアミド基を含有する(メタ)アクリルアミド、イミドアクリレートTO−1492(東亞合成工業製)等のイミド基を含有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、接着性の点から(メタ)アクリル樹脂がエポキシ基を有することが好ましく、このエポキシ基の導入はエポキシ基を含有する(メタ)アクリル化合物を用いることにより得ることができる。
接着層(3)にエポキシ樹脂、ポリイミド又は(メタ)アクリル樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂100重量部に対して、ポリイミド又は(メタ)アクリル樹脂を25〜2000重量部、好ましくは50〜2000重量部で使用する。ポリイミド又は(メタ)アクリル樹脂が前記下限値未満であると、硬化後の接着剤層の柔軟性が不足する場合があり、一方、上限値超であると、接着力が劣る場合がある。
なお、ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基を有する場合には、該フェノール性水酸基がエポキシ樹脂と反応する点を考慮してエポキシ樹脂硬化剤としてのフェノール樹脂の混合量を調整する必要がある。好ましくは、エポキシ基当量に対する、フェノール系樹脂硬化剤中及びポリイミド樹脂中のフェノール性水酸基の和の化学当量比は、0.7〜1.3の範囲であり、より好ましくは0.8〜1.2である。前記範囲外であると特性の経時変化をきたす場合がある。
上記ポリイミド樹脂あるいは(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒、及び必要によりその他の成分を常法に準じて混合することにより接着層用組成物を調製することができる。その他の成分として、本発明の効果を損わない範囲内で、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを配合することができる。
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートの製造方法を説明する。既に述べたように、基材フィルム(1)上に、前記した粘着剤樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、必要に応じて硬化開始剤を加えたものを塗布し、例えば加熱により溶剤を除去し、次いで、熱あるいは紫外線等の放射線により硬化して粘着層(2)を形成する(以下、得られたフィルムを「粘着フィルム」という)。
次に、接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、NMPなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、剥離性の支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを得る(以下、これを接着フィルムと称する)。支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。この接着層の膜厚は、制限はなく、目的に応じ選択することができ、通常10〜100μmである。
接着層の乾燥条件としては、常温〜200℃、特に80〜150℃で1分〜1時間、特に3〜10分間とすることが好ましい。
このようにして得られた粘着フィルムの粘着層面と接着フィルムの接着層面とを圧着によって張り合わせることにより、本発明のダイシング・ダイボンド用接着テープを得ることができる。ここで、粘着フィルムと接着フィルムとを圧着させる際の圧着条件としては、常温で0.01〜2MPa、特に0.1〜1MPaとすることが好ましい。
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートの使用方法は、接着層側の基材フィルムを剥離し、ウエハーを接着層に熱圧着してダイシング・ダイボンド用接着テープに固定する。熱圧着条件は、接着層の組成により種々選択することができるが、通常は40〜120℃で0.01〜0.2MPaである。次いで、ダイシング装置に固定し、ダイシング後、粘着層及び基材を剥離して接着層の付着したチップを取出し(ピックアップ)、このチップをリードフレームに熱圧着、加熱硬化することにより接着させる。この熱圧着条件は、ウエハーと接着層の熱圧着条件と同様にすることができ、また加熱硬化条件は、接着層の組成により種々選択することができるが、通常は120〜250℃である。
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートは、例えば図1、2に示す構成とすることができる。ここで、図1、2において、1は基材フィルム(1)、2は粘着層(2)、3は接着層(3)、4は接着層用の基材フィルムである。図2のシートにおいて、接着層3の大きさは、シリコンウエハーの形状、大きさに応じて粘着層より小さく形成されている。なお、図3,4は図1、2のシートを、接着層用基材フィルムを除去してシリコンウエハー5に接着した状態を示すものである。なお、本発明のシートの形状には特に限定はなく、テープ状にして連続的に使用できるようにしても、所望の形状に切り出して使用するものであってよい。
本発明の粘着層は、エポキシ樹脂系の接着層と組合わせて、半導体ウエハーのダイシング・ダイボンド用接着シートだけでなく、同様の工程を伴う種々の用途で用いることができる。
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
[合成例1]ポリイミド樹脂の合成
環流冷却器を連結したコック付き25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、下記式
で示されるジアミノシロキサン[KF−8010(信越化学工業社製)アミン当量422]45.70質量部、反応溶媒として2−メチルピロリドン100質量部を仕込み、80℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物:BTDA32.22質量部と2−メチルピロリドン100質量部の溶液を滴下して室温で2時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
環流冷却器を連結したコック付き25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、下記式
次に、下記式
で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン(ジアミン−1)22.60質量部と100質量部の2−メチルピロリドンを、環流冷却器が連結されたコック付き25mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた1Lのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン25mlを投入してから温度を上げ、約180℃で2時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、180℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥して骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。
得られた樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ポリアミック酸中の未反応官能基に基づく吸収は現れず、1,780cm-1及び1,720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認し、3,500cm-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。
[合成例2]アクリル樹脂の合成
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、イミドアクリレートTO−1492(東亞合成工業社製)30質量部、ブチルアクリレート 50質量部、エチルアクリレート16質量部、グリシジルアクリレート4質量部、メチルエチルケトン60質量部を仕込み、85℃で窒素を溶液に通気しながら30分撹拌した。これにアゾビス系の重合触媒V−59 0.5質量部とメチルエチルケトン40質量部の混合溶液を添加し、30分撹拌した後、再度重合触媒V−59 1.0質量部とメチルエチルケトン80質量部の混合溶液を添加し、イミドアクリレートTO−1492(東亞合成工業社製)60質量部、ブチルアクリレート 100質量部、エチルアクリレート32質量部、グリシジルアクリレート8質量部、メチルエチルケトン120質量部の混合溶液を約40分間で滴下した。滴下終了後、窒素気流下、85〜95℃で5時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量120000であった。
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、イミドアクリレートTO−1492(東亞合成工業社製)30質量部、ブチルアクリレート 50質量部、エチルアクリレート16質量部、グリシジルアクリレート4質量部、メチルエチルケトン60質量部を仕込み、85℃で窒素を溶液に通気しながら30分撹拌した。これにアゾビス系の重合触媒V−59 0.5質量部とメチルエチルケトン40質量部の混合溶液を添加し、30分撹拌した後、再度重合触媒V−59 1.0質量部とメチルエチルケトン80質量部の混合溶液を添加し、イミドアクリレートTO−1492(東亞合成工業社製)60質量部、ブチルアクリレート 100質量部、エチルアクリレート32質量部、グリシジルアクリレート8質量部、メチルエチルケトン120質量部の混合溶液を約40分間で滴下した。滴下終了後、窒素気流下、85〜95℃で5時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量120000であった。
接着層用組成物の調製
合成例1で得られたポリイミド樹脂の40質量部をシクロヘキサノン60質量部に溶解した溶液及び合成例2で得られたアクリル樹脂溶液(樹脂分50質量%)に下記表1に示す量のエポキシ樹脂を夫々混合して、接着層用組成物I〜VIを調製した。
合成例1で得られたポリイミド樹脂の40質量部をシクロヘキサノン60質量部に溶解した溶液及び合成例2で得られたアクリル樹脂溶液(樹脂分50質量%)に下記表1に示す量のエポキシ樹脂を夫々混合して、接着層用組成物I〜VIを調製した。
接着フィルムの作製
前記で得られた接着層用組成物をシリコーン離型剤を被覆した厚さ50μmのPETフィルム上に塗布し、120℃で10分間加熱乾燥し、約50μmの接着層を形成させ、接着フィルムを作製した。各接着層用組成物I〜VIから作製したフィルムを、夫々、接着フィルムI〜VIとする。
前記で得られた接着層用組成物をシリコーン離型剤を被覆した厚さ50μmのPETフィルム上に塗布し、120℃で10分間加熱乾燥し、約50μmの接着層を形成させ、接着フィルムを作製した。各接着層用組成物I〜VIから作製したフィルムを、夫々、接着フィルムI〜VIとする。
[合成例3]末端にメタアクリレート基を有する水添1,2−ポリブタジエン−I(水添1,2−ポリブタジエン−I)の合成
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた0.5Lのセパラブルフラスコに、末端に水酸基を有する水添1,2−ポリブタジエン(日本曹達製、OH価=46.2)300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート14.3質量部、2−メタクロイルオキシイソシアネート(昭和電工製、カレンズMOI)12.8質量部を仕込み、60℃で乾燥空気を通気しながら3時間撹拌した。次いで、この反応液にジブチル錫ジラウレート0.1質量部を添加し、乾燥空気を通気しながら70〜80℃の温度で4時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基(NCO)に起因する吸収がないことを確認し、末端にメタアクリレート基を有する1,2−ポリブタジエン−I を得た。
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた0.5Lのセパラブルフラスコに、末端に水酸基を有する水添1,2−ポリブタジエン(日本曹達製、OH価=46.2)300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート14.3質量部、2−メタクロイルオキシイソシアネート(昭和電工製、カレンズMOI)12.8質量部を仕込み、60℃で乾燥空気を通気しながら3時間撹拌した。次いで、この反応液にジブチル錫ジラウレート0.1質量部を添加し、乾燥空気を通気しながら70〜80℃の温度で4時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基(NCO)に起因する吸収がないことを確認し、末端にメタアクリレート基を有する1,2−ポリブタジエン−I を得た。
[合成例4]末端にメタアクリレート基を有する水添1,2−ポリブタジエン(水添1,2−ポリブタジエン−II)の合成
合成例3で使用したのと同様の水添1,2−ポリブタジエン300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート17.22質量部、2−メタクロイルオキシイソシアネート(昭和電工製、カレンズMOI)7.68質量部、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部から、合成例3と同様に反応させ、末端にメタアクリレート基を有する1,2−ポリブタジエン−II を得た。
合成例3で使用したのと同様の水添1,2−ポリブタジエン300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート17.22質量部、2−メタクロイルオキシイソシアネート(昭和電工製、カレンズMOI)7.68質量部、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部から、合成例3と同様に反応させ、末端にメタアクリレート基を有する1,2−ポリブタジエン−II を得た。
[合成例5]末端にメタアクリレート基を有する水添1,2−ポリブタジエン(水添1,2−ポリブタジエン−III)の合成
合成例3で使用したのと同様の水添1,2−ポリブタジエン300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート10.77質量部、2−メタクロイルオキシイソシアネート(昭和電工製、カレンズMOI)19.18質量部、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部から、合成例3と同様に反応させ、末端にメタアクリレート基を有する1,2−ポリブタジエン−III を得た。
合成例3で使用したのと同様の水添1,2−ポリブタジエン300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート10.77質量部、2−メタクロイルオキシイソシアネート(昭和電工製、カレンズMOI)19.18質量部、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部から、合成例3と同様に反応させ、末端にメタアクリレート基を有する1,2−ポリブタジエン−III を得た。
[合成例6]末端にイソシアネート基を有する水添1,2−ポリブタジエン−IVの合成
合成例3で使用したのと同様の水添1,2−ポリブタジエン(日本曹達製)300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート28.6質量部、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、60℃で乾燥空気を通気しながら3時間撹拌した。次いで、この反応液にジブチル錫ジラウレート0.1質量部を添加し、乾燥空気を通気しながら70〜80℃の温度で4時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する1,2−ポリブタジエン−IV を得た。イソシアネート基の存在は、赤外吸収スペクトルより確認した。
合成例3で使用したのと同様の水添1,2−ポリブタジエン(日本曹達製)300質量部、2,6−ジーt−ブチルヒドロキシトルエン0.03質量部、2,4−トルエンジイソシアネート28.6質量部、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、60℃で乾燥空気を通気しながら3時間撹拌した。次いで、この反応液にジブチル錫ジラウレート0.1質量部を添加し、乾燥空気を通気しながら70〜80℃の温度で4時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する1,2−ポリブタジエン−IV を得た。イソシアネート基の存在は、赤外吸収スペクトルより確認した。
粘着剤組成物の調製
[調製例1]
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを100質量部、イルガキュアー184(チバスペシャリテイケミカルズ社製、光重合開始剤)1.5質量部とメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物−Iを調製した。
[調製例1]
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを100質量部、イルガキュアー184(チバスペシャリテイケミカルズ社製、光重合開始剤)1.5質量部とメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物−Iを調製した。
[調製例2]
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを50質量部、合成例4で得られた1,2−ポリブタジエン−IIを50質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物IIを調製した。
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを50質量部、合成例4で得られた1,2−ポリブタジエン−IIを50質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物IIを調製した。
[調製例3]
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを80質量部、カヤラッドTC−110S(日本化薬社製、アクリル化合物)20質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン10質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物IIIを調製した。
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを80質量部、カヤラッドTC−110S(日本化薬社製、アクリル化合物)20質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン10質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物IIIを調製した。
[調製例4]
合成例4で得られた1,2−ポリブタジエン−IIを100質量部、イルガキュアー184を1.5質量部、及びメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物IVを調製した。
合成例4で得られた1,2−ポリブタジエン−IIを100質量部、イルガキュアー184を1.5質量部、及びメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物IVを調製した。
[調製例5]
合成例6で得られた1,2−ポリブタジエン−IVを100質量部、トリメチロールプロパン1.1質量部、ジブチル錫ジラウレート0.3質量部とメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物Vを調製した。
合成例6で得られた1,2−ポリブタジエン−IVを100質量部、トリメチロールプロパン1.1質量部、ジブチル錫ジラウレート0.3質量部とメチルエチルケトン15質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物Vを調製した。
[調製例6]
合成例5で得られた1,2−ポリブタジエン−IIIを100質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン5質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物VIを調製した。
合成例5で得られた1,2−ポリブタジエン−IIIを100質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン5質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物VIを調製した。
[調製例7]
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを65質量部、カヤラッドTC−110Sを35質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン10質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物VIIを調製した。
合成例3で得られた1,2−ポリブタジエン−Iを65質量部、カヤラッドTC−110Sを35質量部、イルガキュアー184を1.5質量部とメチルエチルケトン10質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物VIIを調製した。
[調製例8]
以下の方法で、従来のアクリレート系粘着剤を調製した。ブチルアクリレート75質量部と2−ヒドロキシエチルアクリレート25質量部からなる重量平均分子量290,000の共重合体の25質量%酢酸エチル溶液100質量部にジブチル錫ジラウレート0.05質量部を添加混合し、この混合溶液に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト6.7質量部と酢酸エチル7質量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネートの吸収が消失するまで、60℃で加熱撹拌し、メタクリル基を有するアクリレート重合体を得た。この溶液71.4質量部、前記共重合体の25質量%酢酸エチル溶液33質量部、多価イソシアネート化合物コロネートL(日本ポリウレタン社製)0.5質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュアー184、チバ・ガイギー社製)1質量部を混合し、紫外線照射により粘着力が低下する紫外線硬化型粘着剤組成物VIIIを調製した。
以下の方法で、従来のアクリレート系粘着剤を調製した。ブチルアクリレート75質量部と2−ヒドロキシエチルアクリレート25質量部からなる重量平均分子量290,000の共重合体の25質量%酢酸エチル溶液100質量部にジブチル錫ジラウレート0.05質量部を添加混合し、この混合溶液に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト6.7質量部と酢酸エチル7質量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネートの吸収が消失するまで、60℃で加熱撹拌し、メタクリル基を有するアクリレート重合体を得た。この溶液71.4質量部、前記共重合体の25質量%酢酸エチル溶液33質量部、多価イソシアネート化合物コロネートL(日本ポリウレタン社製)0.5質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュアー184、チバ・ガイギー社製)1質量部を混合し、紫外線照射により粘着力が低下する紫外線硬化型粘着剤組成物VIIIを調製した。
粘着フィルムの作製
上記粘着剤組成物I〜VIIを、厚さ100μmの無延伸ポリポロピレン上に塗布し、100℃で10分間加熱して15μmの粘着層を形成させた後、メタルハライドランプ、M02−L41、アイグラフィックス(株)製、により紫外線を照射してほぼ完全に硬化させて、粘着フィルムI〜VIIIを作製した。
紫外線硬化型粘着剤組成物−VIIIを、表面をコロナ処理した厚さ100μmの無延伸ポリプロピレン上に塗布し、100℃で1分間加熱し15μmの粘着層を形成させ、紫外線硬化型粘着フィルムVIIIを作製した。
上記粘着剤組成物I〜VIIを、厚さ100μmの無延伸ポリポロピレン上に塗布し、100℃で10分間加熱して15μmの粘着層を形成させた後、メタルハライドランプ、M02−L41、アイグラフィックス(株)製、により紫外線を照射してほぼ完全に硬化させて、粘着フィルムI〜VIIIを作製した。
紫外線硬化型粘着剤組成物−VIIIを、表面をコロナ処理した厚さ100μmの無延伸ポリプロピレン上に塗布し、100℃で1分間加熱し15μmの粘着層を形成させ、紫外線硬化型粘着フィルムVIIIを作製した。
ダイシング・ダイボンドテープの作製
前記で得られた粘着フィルムの粘着層面と接着フィルムの接着層面を表1に示す組み合わせで、荷重2kg、巾300mmロールにより圧着し、ダイシング・ダイボンドテープI〜XIを作製した。
前記で得られた粘着フィルムの粘着層面と接着フィルムの接着層面を表1に示す組み合わせで、荷重2kg、巾300mmロールにより圧着し、ダイシング・ダイボンドテープI〜XIを作製した。
上記で得られた接着フィルムI〜VI及びダイシング・ダイボンドテープI〜XIを用いて、下記に示す試験方法により、ガラス転移点、ヤング率、接着性試験、湿熱後の接着性試験、粘着力の測定、ダイシング及びチップ取出し試験を行った。表1にこれらの結果を示す。
ガラス転移点
前記で得られた接着フィルムを175℃で1時間熱処理し、硬化させた。20mm×5mm×50μmのフィルムについてガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のTMA−2000(アルバック理工製)を用い、引張りモードで、チャック間距離15mm、測定温度25〜300℃、昇温速度10℃/分、測定荷重10gの条件でガラス転移点を測定した。
ヤング率
前記で得られた接着フィルムを180℃で2時間熱処理し、硬化させた。20mm×5mm×50μmのフィルムに関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離15mm、測定温度25℃、測定周波数30Hzの条件でヤング率を測定した。
接着性試験
前記で得られたダイシング・ダイボンドテープを5mm×5mmに切断して接着層側の基材フィルムを剥離し、これを18mm×18mmの42アロイ(凸版印刷社製KAKU−42、42アロイの試験片)およびPCB(AUS308)に80℃,0.01MPaの条件で30秒熱圧着して固定した後、粘着層及び基材フィルムを剥離して、再度18mm×18mmの試験片を前記と同条件で熱圧着して固定した。この圧着した積層体を180℃で2時間加熱処理して接着層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、(株)島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度2.0mm/分で剪断接着力を測定した。
粘着力の測定
各ダイシング・ダイボンドテープを巾25mmのテープ状に切り出し、接着層側の基材フィルムを剥離して、接着層側をSUS27CPのステンレス板(厚さ1.0mm、巾30mm)に80℃,0.01MPaの条件で60秒熱圧着し、固定した。この試験体を25±2℃、50±5%RHの恒温恒湿下に30分以上放置した後、接着層から粘着フィルムの端を180°に折り返し、300mm/分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。
ガラス転移点
前記で得られた接着フィルムを175℃で1時間熱処理し、硬化させた。20mm×5mm×50μmのフィルムについてガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のTMA−2000(アルバック理工製)を用い、引張りモードで、チャック間距離15mm、測定温度25〜300℃、昇温速度10℃/分、測定荷重10gの条件でガラス転移点を測定した。
ヤング率
前記で得られた接着フィルムを180℃で2時間熱処理し、硬化させた。20mm×5mm×50μmのフィルムに関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離15mm、測定温度25℃、測定周波数30Hzの条件でヤング率を測定した。
接着性試験
前記で得られたダイシング・ダイボンドテープを5mm×5mmに切断して接着層側の基材フィルムを剥離し、これを18mm×18mmの42アロイ(凸版印刷社製KAKU−42、42アロイの試験片)およびPCB(AUS308)に80℃,0.01MPaの条件で30秒熱圧着して固定した後、粘着層及び基材フィルムを剥離して、再度18mm×18mmの試験片を前記と同条件で熱圧着して固定した。この圧着した積層体を180℃で2時間加熱処理して接着層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、(株)島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度2.0mm/分で剪断接着力を測定した。
粘着力の測定
各ダイシング・ダイボンドテープを巾25mmのテープ状に切り出し、接着層側の基材フィルムを剥離して、接着層側をSUS27CPのステンレス板(厚さ1.0mm、巾30mm)に80℃,0.01MPaの条件で60秒熱圧着し、固定した。この試験体を25±2℃、50±5%RHの恒温恒湿下に30分以上放置した後、接着層から粘着フィルムの端を180°に折り返し、300mm/分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。
ダイシング及びチップ取出し試験
各ダイシング・ダイボンドテープの接着層側の基材フィルムを剥離し、6インチウエハーに80℃、0.01MPaの条件で10秒熱圧着し、固定した。これを下記条件で5mm角のチップにダイシングしチップの飛びの有無を観察し、次いで、直径4mmの吸引コレットでチップ取出しを5個行い、夫々下記の基準で評価した。
ダイシング条件
装置DAD341((株)デイスコ製)
ブレード ZHT445 2050SE 27EEE
回転数 30,000rpm
送り速度 30mm/sec
ダイシング時のチップ飛び
○:無し
×:飛んだチップが1つ以上あった。
チップ取出し
○:問題なく取出せた。
×:取出せないチップが1つ以上あった。
各ダイシング・ダイボンドテープの接着層側の基材フィルムを剥離し、6インチウエハーに80℃、0.01MPaの条件で10秒熱圧着し、固定した。これを下記条件で5mm角のチップにダイシングしチップの飛びの有無を観察し、次いで、直径4mmの吸引コレットでチップ取出しを5個行い、夫々下記の基準で評価した。
ダイシング条件
装置DAD341((株)デイスコ製)
ブレード ZHT445 2050SE 27EEE
回転数 30,000rpm
送り速度 30mm/sec
ダイシング時のチップ飛び
○:無し
×:飛んだチップが1つ以上あった。
チップ取出し
○:問題なく取出せた。
×:取出せないチップが1つ以上あった。
NC−3000:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製
RE−310S:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日本化薬社製
H−4:明和化成品
DICY:ジシアンジアミド
2PHZ:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製
* PCB基板が破壊
** ダイシング時にチップが飛び、取出し評価は行わなかった
*** 500mJ/cm2のエネルギー量の紫外線を照射して硬化後、粘着力を評価したところ、粘着層と接着層とが固着され、接着層と基材面(ステンレス板)との間で剥れた。
表1、比較例1,2に示すように、従来のアクリル樹脂からなる粘着層は、接着層と固着してしまい、チップ取出しができない場合がある。参考例1及び2から、粘着力が0.2〜2N/25mmの範囲であることが好ましいことが分かる。
1 基材フィルム
2 粘着層
3 接着層
4 接着フィルム用基材
5 シリコンウエハー
2 粘着層
3 接着層
4 接着フィルム用基材
5 シリコンウエハー
Claims (10)
- (1)基材フィルム、
(2)該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び
(3)該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、
を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、
粘着層(2)が、水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又は水添1,2−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。 - 水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又は水添1,2−ポリブタジエン誘導体樹脂が、前記粘着層(2)の総質量の65質量%以上で含まれることを特徴とする請求項1記載のシート。
- 接着層(3)が、ポリイミド樹脂又は(メタ)アクリル樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のシート。
- ポリイミド樹脂がシロキサン結合及び/又はフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項4記載のシート。
- (メタ)アクリル樹脂がエポキシ基を有することを特徴とする請求項4記載のシート。
- 接着層(3)と粘着層(2)とを、25℃において300mm/分の速度で180°剥離するための力が、0.2〜2.0N/25mmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載のシート。
- 基材フィルム(1)がポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載のシート。
- 水添1,2−ポリブタジエン樹脂及び/又は水添1,2−ポリブタジエン誘導体樹脂と溶媒を含む、粘着剤組成物。
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- 2004-12-02 JP JP2004350000A patent/JP2006165045A/ja active Pending
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