JPH04189884A - 熱硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧接着性シート - Google Patents
熱硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧接着性シートInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、常温で粘着性を有するとともに、被着体に貼
着後加熱により熱硬化して、強固に接着するような感圧
接着層を形成させることができる熱硬化型感圧接着性組
成物に関し、また、このような熱硬化型感圧接着層を有
する熱硬化型感圧接着性シートに関する。
着後加熱により熱硬化して、強固に接着するような感圧
接着層を形成させることができる熱硬化型感圧接着性組
成物に関し、また、このような熱硬化型感圧接着層を有
する熱硬化型感圧接着性シートに関する。
更により詳しくは、エポキシ基含有単量体を特定量共重
合してなる特定分子量のアクリル系共重合体およびエポ
キシ樹脂それぞれ特定量力・らなる樹脂成分、並びに、
エポキシ硬化剤を含有してなる熱硬化型感圧接着性組成
物及び該組成物を用しまた熱硬化型感圧接着性シートに
関する。
合してなる特定分子量のアクリル系共重合体およびエポ
キシ樹脂それぞれ特定量力・らなる樹脂成分、並びに、
エポキシ硬化剤を含有してなる熱硬化型感圧接着性組成
物及び該組成物を用しまた熱硬化型感圧接着性シートに
関する。
従来、常温で粘着性を有し、加熱により熱硬化する感圧
接着層を形成させることができる熱硬化型感圧接着性組
成物及びこのような感圧接着層を有する感圧接着性シー
トは、既にいくつか知られている。
接着層を形成させることができる熱硬化型感圧接着性組
成物及びこのような感圧接着層を有する感圧接着性シー
トは、既にいくつか知られている。
例えば、特開昭63−312380号公報には、エポキ
シ樹脂、好ましくは平均分子量がほぼ1000以下のビ
スフェノール型エポキシ樹脂に、粘着性を有するTgが
一50℃以下のポリマーを形成するモノマーを主成分と
し、凝集力を向上するTgが0℃以上のポリマーを形成
する成分およびカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アミノ基
、アミド基、アリル基等の官能基を含有する反応性モノ
マー(特に好適に1よヒドロキシル基を有する反応性モ
ノマー)を共重合させて得られた共重合体を、エポキシ
樹脂100重量部に対して30〜200重量部配合した
熱硬化型感圧接着剤組成物が記載されている。そして、
この提案の実施例1(d)にはエピコー) 82870
重f部、エピコー) 100130重量部、エポキシ基
を含有する市販アクリル粘着剤100重量部、ジシアン
ジアミド5重量部、及び、アミン系硬化促進剤からなる
組成物が開示されている。
シ樹脂、好ましくは平均分子量がほぼ1000以下のビ
スフェノール型エポキシ樹脂に、粘着性を有するTgが
一50℃以下のポリマーを形成するモノマーを主成分と
し、凝集力を向上するTgが0℃以上のポリマーを形成
する成分およびカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アミノ基
、アミド基、アリル基等の官能基を含有する反応性モノ
マー(特に好適に1よヒドロキシル基を有する反応性モ
ノマー)を共重合させて得られた共重合体を、エポキシ
樹脂100重量部に対して30〜200重量部配合した
熱硬化型感圧接着剤組成物が記載されている。そして、
この提案の実施例1(d)にはエピコー) 82870
重f部、エピコー) 100130重量部、エポキシ基
を含有する市販アクリル粘着剤100重量部、ジシアン
ジアミド5重量部、及び、アミン系硬化促進剤からなる
組成物が開示されている。
しかしながら上記提案には、使用する市販アクリル粘着
剤における[エポキシ基を含有する反応性モノマー」の
共重合量に関してなど全く開示されていない、また一般
に、市販アクリル粘着剤における「エポキシ基を含有す
る反応性モノマー」の共重合量はせいぜい5重量%程度
までであり、仮に、上記提案の「エポキシ基を含有する
反応性モノマー」の共重合量が、実施例1(c)におけ
る水酸基含有反応性モノマーの共重合量と同様に3モル
%程度「例えば、ブチルアクリレートに対してグリシジ
ルメタクリレート3モル%(約3.3重量%)〕であっ
て、本発明における共重合量より少ない場合には、接着
剤組成物の相溶性及び加熱硬化後の接着力で全く不十分
な結果しか得られないのである。
剤における[エポキシ基を含有する反応性モノマー」の
共重合量に関してなど全く開示されていない、また一般
に、市販アクリル粘着剤における「エポキシ基を含有す
る反応性モノマー」の共重合量はせいぜい5重量%程度
までであり、仮に、上記提案の「エポキシ基を含有する
反応性モノマー」の共重合量が、実施例1(c)におけ
る水酸基含有反応性モノマーの共重合量と同様に3モル
%程度「例えば、ブチルアクリレートに対してグリシジ
ルメタクリレート3モル%(約3.3重量%)〕であっ
て、本発明における共重合量より少ない場合には、接着
剤組成物の相溶性及び加熱硬化後の接着力で全く不十分
な結果しか得られないのである。
本発明者らは、従来の熱硬化型感圧接着性組成物及び熱
硬化型感圧接着性シートが有していた前記のごとき問題
点を解決して、接着性組成物としての各種安定性に優れ
、且つ、熱硬化前における高粘着性及び熱硬化後におけ
る高接着力を兼ね備えた優れた熱硬化型感圧接着性組成
物、さらには、熱硬化型感圧接着性シートを得るべく研
究を行った結果、エチルアクリレート90重量%及びグ
リシジルメタクリレート10重量%からなる共重合体(
数平均分子量約10万)80重量%、及び、エポキシ当
量的190のビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で
液状)20重量部からなる樹脂混合物にエポキシ樹脂硬
化剤としてジシアンジアミドを配合した熱硬化型感圧接
着性組成物は、樹脂相溶性が良く、配合安定性に優れ、
例えば、1週間以上室温で放置しても分離・沈降したり
、増粘ゲル化したりすることなく、また、この組成物を
用い、不織布を芯材として作成した両面感圧接着性シー
トは、優れた粘着性を有するとともに、熱硬化後の接着
力にも極めて優れていることを見出だし、更に研究を進
めて本発明を完成した。
硬化型感圧接着性シートが有していた前記のごとき問題
点を解決して、接着性組成物としての各種安定性に優れ
、且つ、熱硬化前における高粘着性及び熱硬化後におけ
る高接着力を兼ね備えた優れた熱硬化型感圧接着性組成
物、さらには、熱硬化型感圧接着性シートを得るべく研
究を行った結果、エチルアクリレート90重量%及びグ
リシジルメタクリレート10重量%からなる共重合体(
数平均分子量約10万)80重量%、及び、エポキシ当
量的190のビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で
液状)20重量部からなる樹脂混合物にエポキシ樹脂硬
化剤としてジシアンジアミドを配合した熱硬化型感圧接
着性組成物は、樹脂相溶性が良く、配合安定性に優れ、
例えば、1週間以上室温で放置しても分離・沈降したり
、増粘ゲル化したりすることなく、また、この組成物を
用い、不織布を芯材として作成した両面感圧接着性シー
トは、優れた粘着性を有するとともに、熱硬化後の接着
力にも極めて優れていることを見出だし、更に研究を進
めて本発明を完成した。
本発明は、下記(A)及び(B)からなる樹脂成分[但
し、(A)及び(B)の合計が100重量%とするコ、
(A)エポキシ基を有する単量体を5〜20重量%共重
合してなり、その数平均分子量が5万以上であるアクリ
ル系共重合体50重量%を超え、90重量%以下、 (B)エポキシ樹脂10重量%以上、50重量%未満。
し、(A)及び(B)の合計が100重量%とするコ、
(A)エポキシ基を有する単量体を5〜20重量%共重
合してなり、その数平均分子量が5万以上であるアクリ
ル系共重合体50重量%を超え、90重量%以下、 (B)エポキシ樹脂10重量%以上、50重量%未満。
並びに、
(C)エポキシ樹脂硬化剤、
を含有してなることを特徴とする熱硬化型感圧接着性組
成物の提供を目的とするものであり、また、下記(A)
及び(B)からなる樹脂成分[但し、(A)及び(B)
の合計が100重量%とする]、(A)エポキシ基を有
する単量体を5〜20重量%共重合してなり、その数平
均分子量が5万以上であるアクリル系共重合体50重量
%を超え、90重量%以下。
成物の提供を目的とするものであり、また、下記(A)
及び(B)からなる樹脂成分[但し、(A)及び(B)
の合計が100重量%とする]、(A)エポキシ基を有
する単量体を5〜20重量%共重合してなり、その数平
均分子量が5万以上であるアクリル系共重合体50重量
%を超え、90重量%以下。
(B)エポキシ樹脂10重量%以上、50重量%未満。
並びに。
(C1エポキシ樹脂硬化剤、
を含有してなる熱硬化型感圧接着層を有することを特徴
とする熱硬化型感圧接着性シートの提供を目的とするも
のである。
とする熱硬化型感圧接着性シートの提供を目的とするも
のである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の熱硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧性
接着性シートの感圧接着層は、樹脂成分として、上記ア
クリル系共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)を含有
してなる。
接着性シートの感圧接着層は、樹脂成分として、上記ア
クリル系共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)を含有
してなる。
本発明に使用することのできるアクリル系共重合体(A
)は、エポキシ基を有する単量体(a)を、該アクリル
系共重合体を構成する単量体成分の合計量(以下、単量
体総量と略称することがある)100重量%に対して5
〜20重量%、好ましくは8〜20重量%共重合してな
るものである。該単量体(a)の共重合量が該上限値を
超えて多過ぎると、得られる接着性組成物や接着性シー
トの熱硬化後の接着力が低下する傾向にあり好ましくな
い、一方、該共重合量が該下限値未満と少過ぎては、エ
ポキシ樹脂との相溶性や配合安定性が低下することがあ
るとともに、熱硬化後の接着力が不十分となる傾向にあ
るので好ましくない。
)は、エポキシ基を有する単量体(a)を、該アクリル
系共重合体を構成する単量体成分の合計量(以下、単量
体総量と略称することがある)100重量%に対して5
〜20重量%、好ましくは8〜20重量%共重合してな
るものである。該単量体(a)の共重合量が該上限値を
超えて多過ぎると、得られる接着性組成物や接着性シー
トの熱硬化後の接着力が低下する傾向にあり好ましくな
い、一方、該共重合量が該下限値未満と少過ぎては、エ
ポキシ樹脂との相溶性や配合安定性が低下することがあ
るとともに、熱硬化後の接着力が不十分となる傾向にあ
るので好ましくない。
上記の単量体(a)としては、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基
含有アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類:例え
ば、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエ
ーテル”、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基
含有アルコールの(メタ)アリルアルコールもしくはビ
ニルエーテル類;等を例示することができる。これらの
うち、入手の容易さ、共重合反応性の良さなどの観点が
らグリシジルメタクリレート(以下、 GMAと略称す
ることがある)の使用が好ましい。
クリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基
含有アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類:例え
ば、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエ
ーテル”、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基
含有アルコールの(メタ)アリルアルコールもしくはビ
ニルエーテル類;等を例示することができる。これらの
うち、入手の容易さ、共重合反応性の良さなどの観点が
らグリシジルメタクリレート(以下、 GMAと略称す
ることがある)の使用が好ましい。
本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)は、上記
単量体(a)とともに下記一般式■で表されるアクリル
酸またはメタクリル酸エステル単量体(b)を共重合し
てなるものである。
単量体(a)とともに下記一般式■で表されるアクリル
酸またはメタクリル酸エステル単量体(b)を共重合し
てなるものである。
H2C=CR’ COOR2・・ ・・・・・・・・・
・・・ ・・・・■上記単量体(b)における基R2の
例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n
−ブチル基、l−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オク
チル基、l−オクチル基。
・・・ ・・・・■上記単量体(b)における基R2の
例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n
−ブチル基、l−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オク
チル基、l−オクチル基。
2−エチルヘキシル基、l−ノニル基、n−ドデシル基
、ステアリル基などを挙げることができ、その具体例と
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、1−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー
ト、n−へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレ
ート、i−オクチルアクリレート、2−エチルへキシル
アクリレート、1−ノニルアクリレート、ステアリルア
クリレートなどのアクリル酸エステル単量体1例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートn−ブチ
ルメタクリレート、l−ブチルメタクリレート、t−ブ
チルメタクリレート、n−へキシルメタクリレート、n
−オクチルメタクリレート、1−オクチルメタクリレー
ト、2−エチルへキシルメタクリレート、l−ノニルメ
タクリレートn−ドデシルメタクリレート、1−ドデシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル単量体;等を例示することができる
。
、ステアリル基などを挙げることができ、その具体例と
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、1−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー
ト、n−へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレ
ート、i−オクチルアクリレート、2−エチルへキシル
アクリレート、1−ノニルアクリレート、ステアリルア
クリレートなどのアクリル酸エステル単量体1例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートn−ブチ
ルメタクリレート、l−ブチルメタクリレート、t−ブ
チルメタクリレート、n−へキシルメタクリレート、n
−オクチルメタクリレート、1−オクチルメタクリレー
ト、2−エチルへキシルメタクリレート、l−ノニルメ
タクリレートn−ドデシルメタクリレート、1−ドデシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル単量体;等を例示することができる
。
上記単量体(b)の使用量は、単量体総量100重量%
に対して、例えば、50〜95重量%、好ましくは70
〜92重量%であるのが良い、該単量体(C)を上記使
用量範囲において適宜選択利用することにより、接着力
、粘着性などの良好なバランスが達成できる。
に対して、例えば、50〜95重量%、好ましくは70
〜92重量%であるのが良い、該単量体(C)を上記使
用量範囲において適宜選択利用することにより、接着力
、粘着性などの良好なバランスが達成できる。
また1本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)は
、上記単量体(a)及び(b)とともに、ラジカル重合
性不飽和基のほかに少なくとも1個の官能性基を有する
単量体であって、単量体(a)以外の単量体(C)を共
重合成分として含有させることができる。このような単
量体(C)としては、官能性基として、例えば、カルボ
キシル基、水酸基、アミド基もしくは置換アミド基、ア
ミノ基もしくは置換アミノ基、メルカプト基などを有す
る単量体を挙げることができ、本発明においてはこれら
の中から1種または2種以上の単量体を適宜選択して用
いることができる。これら単量体の具体例としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラ
コン酸(好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸)などのカルボキシル基含有単量体:例えば、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート2−ヒドロキシエチルメタクリレート
、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、
メタリルアルコール(好ましくは、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート
、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート)などの水酸基含有単量体;
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N、N−
ジメチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−n−ブトキシメチルアクリルアミド(好ましくは、
アクリルアミド、メタクリルアミド)などのアミド基も
しくは置換アミド基含有単量体:例えば、アミノエチル
アクリレート、N、N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N
、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N、N−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、(好ましくは、
N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートN、N−
ジエチルアミノエチルメタクリレート)などのアミノ基
もしくは置換アミノ基含有単量体;例えば、ビニルメル
カプタン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有
単量体;等を例示することができる。これらの単量体(
C)のうち、カルボキシ基含有単量体、アミド基含有単
量体及び置換アミノ基含有単量体を好適に使用すること
ができる。
、上記単量体(a)及び(b)とともに、ラジカル重合
性不飽和基のほかに少なくとも1個の官能性基を有する
単量体であって、単量体(a)以外の単量体(C)を共
重合成分として含有させることができる。このような単
量体(C)としては、官能性基として、例えば、カルボ
キシル基、水酸基、アミド基もしくは置換アミド基、ア
ミノ基もしくは置換アミノ基、メルカプト基などを有す
る単量体を挙げることができ、本発明においてはこれら
の中から1種または2種以上の単量体を適宜選択して用
いることができる。これら単量体の具体例としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラ
コン酸(好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸)などのカルボキシル基含有単量体:例えば、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート2−ヒドロキシエチルメタクリレート
、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、
メタリルアルコール(好ましくは、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート
、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート)などの水酸基含有単量体;
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N、N−
ジメチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−n−ブトキシメチルアクリルアミド(好ましくは、
アクリルアミド、メタクリルアミド)などのアミド基も
しくは置換アミド基含有単量体:例えば、アミノエチル
アクリレート、N、N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N
、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N、N−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、(好ましくは、
N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートN、N−
ジエチルアミノエチルメタクリレート)などのアミノ基
もしくは置換アミノ基含有単量体;例えば、ビニルメル
カプタン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有
単量体;等を例示することができる。これらの単量体(
C)のうち、カルボキシ基含有単量体、アミド基含有単
量体及び置換アミノ基含有単量体を好適に使用すること
ができる。
上記単量体(c)の使用量は、単量体総量100重量%
に対して、例えば、0〜15重量%重量%量を例示する
ことができる。
に対して、例えば、0〜15重量%重量%量を例示する
ことができる。
さらに1本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)
は、前記単量体(a)〜(c)とともに、該単量体(a
)〜(c)と共重合可能な(a)〜(c)以外の共単量
体(d)を共重合成分として含有させることができる。
は、前記単量体(a)〜(c)とともに、該単量体(a
)〜(c)と共重合可能な(a)〜(c)以外の共単量
体(d)を共重合成分として含有させることができる。
このような共単量体(d)としては、例えば、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニルなど飽和脂肪酸ビニルエステル単量体;例えば、
ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタ
コネート、ジオクチルマレート、ジオクチルフマレート
、ジオクチルイタコネート等のa、β−不飽和ジカルボ
ン酸のC1〜Cpsの直鎖もしくは分枝アルキルエステ
ル;例えば、スチレン、a−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体
;例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の
シアン化ビニル単量体;等を例示することができる6上
記共単量体(d)の使用量は、単量体総量100重量%
に対して、一般に0〜50重量%、好ましくはO〜30
重量%重量%量が好適である。該共単量体(d)の使用
は、該共単量体の種類によっても変り得るので一義的に
は使用量はきめられないが、接着力と粘着性とのバラン
ス及びエポキシ樹脂との相溶性、配合安定性などを損な
わない範囲で適宜に選択することができる。
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニルなど飽和脂肪酸ビニルエステル単量体;例えば、
ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタ
コネート、ジオクチルマレート、ジオクチルフマレート
、ジオクチルイタコネート等のa、β−不飽和ジカルボ
ン酸のC1〜Cpsの直鎖もしくは分枝アルキルエステ
ル;例えば、スチレン、a−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体
;例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の
シアン化ビニル単量体;等を例示することができる6上
記共単量体(d)の使用量は、単量体総量100重量%
に対して、一般に0〜50重量%、好ましくはO〜30
重量%重量%量が好適である。該共単量体(d)の使用
は、該共単量体の種類によっても変り得るので一義的に
は使用量はきめられないが、接着力と粘着性とのバラン
ス及びエポキシ樹脂との相溶性、配合安定性などを損な
わない範囲で適宜に選択することができる。
本発明の熱硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧接
着性シートの主成分であるアクリル系共重合体(A)の
数平均分子量(以下、Mnと略称することがある)は、
5万以上、好ましくは8〜20万である。該共重合体(
A)のMnが該下限値未満と/卦さ過ぎては粘着性およ
び初期接着力が不十分となりがちであり好ましくない、
また、Mnがの20万を超えた共重合体の製造は容易で
はないのでMnは該範囲内になるように調節するのが良
い、また、該共重合体(A)の重量平均分子量(以下、
Mwと略称することがある)は、一般に10万以上、好
ましくは20万以上、特に好ましくは30万〜100万
であるのが良い6Mwが該下限値以上であれば、粘着性
及び初期接着力に優れているので好まl、<、一方、該
上限値以下であれば製造も比較的容易にできるので。
着性シートの主成分であるアクリル系共重合体(A)の
数平均分子量(以下、Mnと略称することがある)は、
5万以上、好ましくは8〜20万である。該共重合体(
A)のMnが該下限値未満と/卦さ過ぎては粘着性およ
び初期接着力が不十分となりがちであり好ましくない、
また、Mnがの20万を超えた共重合体の製造は容易で
はないのでMnは該範囲内になるように調節するのが良
い、また、該共重合体(A)の重量平均分子量(以下、
Mwと略称することがある)は、一般に10万以上、好
ましくは20万以上、特に好ましくは30万〜100万
であるのが良い6Mwが該下限値以上であれば、粘着性
及び初期接着力に優れているので好まl、<、一方、該
上限値以下であれば製造も比較的容易にできるので。
該Mwは該範囲内になるように調節するのが良い。
なおこの触及びMwは、いずれもゲルパーミェーション
クロマトグラフィー(以下、 GPCと略称する)によ
る測定値に基づいて求めたものとする。
クロマトグラフィー(以下、 GPCと略称する)によ
る測定値に基づいて求めたものとする。
また、上記アクリル系共重合体(A)のガラス転移点(
以下、Tgと略記することがある)は、一般に100℃
以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは0℃以下
、特に好ましくし一5℃以下である。該上限値以下の温
度では、得られる感圧接着性組成物及び感圧接着性シー
トが優れた粘着性および初期接着性を有しているので好
ましい。
以下、Tgと略記することがある)は、一般に100℃
以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは0℃以下
、特に好ましくし一5℃以下である。該上限値以下の温
度では、得られる感圧接着性組成物及び感圧接着性シー
トが優れた粘着性および初期接着性を有しているので好
ましい。
なお本発明において、アクリル系共重合体(C)のガラ
ス転移点(Tg)は下記により測定決定された値である
。
ス転移点(Tg)は下記により測定決定された値である
。
ガラス転移点:厚さ約0.05mmのアルミニウム箔製
の、内径的5mm、深さ約5mmの円筒型のセルに。
の、内径的5mm、深さ約5mmの円筒型のセルに。
アクリル系共重合体の約50重量%有機溶媒溶液試料約
10mgを秤取し、100℃で2時間乾燥したものを測
定試料とする。セイコー電子工業−製5sc−sooo
型示差走査熱量計(DifferentialScan
ning Calorimeter)を用イ、−150
℃から昇温速度10℃/minで測定決定する。
10mgを秤取し、100℃で2時間乾燥したものを測
定試料とする。セイコー電子工業−製5sc−sooo
型示差走査熱量計(DifferentialScan
ning Calorimeter)を用イ、−150
℃から昇温速度10℃/minで測定決定する。
本発明におけるアクリル系共重合体(A)の使用量は、
前記樹脂成分100重量%に対して50重量%を超え、
90重量%以下である必要があり、好ましくは60〜9
0重量%である。アクリル系共重合体(A)の使用量が
該上限値を超えて多過ぎては、加熱硬化後の接着力が不
足しがちであり好ましくなく、該下限値未満と少なすぎ
ては、粘着力が過小となる傾向にあり、初期接着力も不
足しがちになり、加熱硬化後の接着力もむしろ低下する
ことがあり好ましくない。
前記樹脂成分100重量%に対して50重量%を超え、
90重量%以下である必要があり、好ましくは60〜9
0重量%である。アクリル系共重合体(A)の使用量が
該上限値を超えて多過ぎては、加熱硬化後の接着力が不
足しがちであり好ましくなく、該下限値未満と少なすぎ
ては、粘着力が過小となる傾向にあり、初期接着力も不
足しがちになり、加熱硬化後の接着力もむしろ低下する
ことがあり好ましくない。
本発明に用いる前言己アクリル系共重合体(A)の重合
方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重
合など公知の方法を採用できるが、重合により得られた
共重合体混合物を用いて熱硬化型感圧接着性組成物を製
造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行
い得る溶液重合の採用が好ましい。
方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重
合など公知の方法を採用できるが、重合により得られた
共重合体混合物を用いて熱硬化型感圧接着性組成物を製
造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行
い得る溶液重合の採用が好ましい。
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量
体、重合開始剤、および、必要に応じて用いられる連鎖
移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で
、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われ
る6 この場合に有機溶媒、単量体、重合開始剤および
/または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加しても
よい。
体、重合開始剤、および、必要に応じて用いられる連鎖
移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で
、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われ
る6 この場合に有機溶媒、単量体、重合開始剤および
/または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加しても
よい。
上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類
; n−/\キサン、n−へブタン、n−オクタン、1
−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット
、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは脂環族
系炭化水素類:エチルアセテート、n−ブチルアセテー
ト、n−アミルアセテート、3−メトキシブチルアセテ
ート、メチルベンゾエート、セロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート等のエステル類:アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホ
ロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の
ケトン類;エチレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類;例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール
、1−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、l
−ブチルアルコール、S−ブチルアルコール、し−ブチ
ルアルコール等のアルコール類;等を埜けることができ
る。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で。
ルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類
; n−/\キサン、n−へブタン、n−オクタン、1
−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット
、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは脂環族
系炭化水素類:エチルアセテート、n−ブチルアセテー
ト、n−アミルアセテート、3−メトキシブチルアセテ
ート、メチルベンゾエート、セロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート等のエステル類:アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホ
ロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の
ケトン類;エチレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類;例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール
、1−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、l
−ブチルアルコール、S−ブチルアルコール、し−ブチ
ルアルコール等のアルコール類;等を埜けることができ
る。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で。
または、2種以上混合して用いることができる。
なお、本発明の熱硬化型感圧接着性組成物は、後記する
エポキシ樹脂硬化剤等を溶解できる極性有機溶媒を主成
分とする溶媒の溶液とするのが好ましいので、上記の重
合用有機溶媒のうち、得られる共重合体溶液から該重合
用有機溶媒を揮散させ容易に極性有機溶媒に置換可能な
、沸点50〜150℃、特には、60〜100℃の有機
溶媒を用いるのが好ましく、就中、トルエン、n−ヘキ
サン、エチルアセテートアセトン、メチルエチルケトン
メチルアルコール、n−プロピルアルコール等の有機溶
媒を用いるのが特に好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤等を溶解できる極性有機溶媒を主成
分とする溶媒の溶液とするのが好ましいので、上記の重
合用有機溶媒のうち、得られる共重合体溶液から該重合
用有機溶媒を揮散させ容易に極性有機溶媒に置換可能な
、沸点50〜150℃、特には、60〜100℃の有機
溶媒を用いるのが好ましく、就中、トルエン、n−ヘキ
サン、エチルアセテートアセトン、メチルエチルケトン
メチルアルコール、n−プロピルアルコール等の有機溶
媒を用いるのが特に好ましい。
前記重合開始剤としては例えば、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド
、ジーl−プロビルパーオキシジヵーボネート、ジー2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、七−ブチ
ルパーオキシビバレート等の有機過酸化物;例えば、2
.2°−アゾビス−1−ブチロニトリル、2,2°−ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2.2゛−
アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物;等をそれぞれ単独又は紹み合せて
使用することができる。該重合開始剤の使用量は、単量
体総量100重量部に対して、一般に、約0.01〜1
.0重量部、好適には約0.02〜0.5重量部用いら
れる。
ド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド
、ジーl−プロビルパーオキシジヵーボネート、ジー2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、七−ブチ
ルパーオキシビバレート等の有機過酸化物;例えば、2
.2°−アゾビス−1−ブチロニトリル、2,2°−ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2.2゛−
アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物;等をそれぞれ単独又は紹み合せて
使用することができる。該重合開始剤の使用量は、単量
体総量100重量部に対して、一般に、約0.01〜1
.0重量部、好適には約0.02〜0.5重量部用いら
れる。
また、前記連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸ニ
ジアノ酢酸のC1〜C8アルキルエステル類:ブロモ酢
酸:ブロモ酢酸のC1〜C8アルキルエステル類:アン
トラセン、フェナントレン、フルオレン。
ジアノ酢酸のC1〜C8アルキルエステル類:ブロモ酢
酸:ブロモ酢酸のC1〜C8アルキルエステル類:アン
トラセン、フェナントレン、フルオレン。
9−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類;p−ニ
トロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p
−二トロ安息香酸、p−二トロフェノール、p−二トロ
トルエン等の芳香族ニトロ化合物類:ベンゾキノン、2
.3.5.6−テトラメチル−p−ベンゾキノン等のベ
ンゾキノン誘導体類ニトリブチルポラン等のボラン誘導
体−四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2.2−テトラ
ブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレ
ン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3−
クロロ−1−プロペン等のハロゲン化炭化水素類:クロ
ラール、フラルデヒド等のアルデヒド類;C1〜C18
のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエン
メルカプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢
酸;メルカプト酢酸のC1〜C7゜アルキルエステル類
;C1〜C12のヒドロキルアルキルメルカプタン類;
ピネン、ターピルシン等のテルペン類:等を挙げること
ができる。
トロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p
−二トロ安息香酸、p−二トロフェノール、p−二トロ
トルエン等の芳香族ニトロ化合物類:ベンゾキノン、2
.3.5.6−テトラメチル−p−ベンゾキノン等のベ
ンゾキノン誘導体類ニトリブチルポラン等のボラン誘導
体−四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2.2−テトラ
ブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレ
ン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3−
クロロ−1−プロペン等のハロゲン化炭化水素類:クロ
ラール、フラルデヒド等のアルデヒド類;C1〜C18
のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエン
メルカプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢
酸;メルカプト酢酸のC1〜C7゜アルキルエステル類
;C1〜C12のヒドロキルアルキルメルカプタン類;
ピネン、ターピルシン等のテルペン類:等を挙げること
ができる。
上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、単量体総量
100重量部当り、約o、 oos〜3.0重量部であ
るのが好ましい。
100重量部当り、約o、 oos〜3.0重量部であ
るのが好ましい。
重合温度としては、一般に約30〜180℃、好ましく
は約60〜150℃の範囲が良い。
は約60〜150℃の範囲が良い。
かくして得られる本発明に好適に用いられる共重合体溶
液は、通常、前記アクリル系共重合体を20〜90重量
%含有している。
液は、通常、前記アクリル系共重合体を20〜90重量
%含有している。
前記のエポキシ樹脂(B)の種類としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例示する
ことができる。またこれらの他に1例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;例えば、ポ
リアルキレンポリオール(ネオペンチルグリコールなど
)ポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエー
テル系エポキシ樹脂;例えば、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェ
ノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、テト
ラグリシジル−m−キシレンジアミン等のグリシジルア
ミン系エポキシ樹脂:例えば、ジグリシジルフタレート
、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、ジグリシジル
テトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポ
キシ樹脂:例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポ
キシシクロヘキサン)カルボキシレートビス(3,4−
エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペー
ト等の環状脂肪族型エポキシ樹脂;例えば、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、グリシジルグリシドオキシアル
キルヒダントイン等の複素還式エポキシ樹脂などが例示
でき、さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化物;こ
れらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステルポリカ
ルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹脂;ポリ
エステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル;ポ
リエステルポリオールのポリグリシジルエーテル:など
の各種エポキシ樹脂を例示することができる。
れるものではなく、例えば、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例示する
ことができる。またこれらの他に1例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;例えば、ポ
リアルキレンポリオール(ネオペンチルグリコールなど
)ポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエー
テル系エポキシ樹脂;例えば、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェ
ノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、テト
ラグリシジル−m−キシレンジアミン等のグリシジルア
ミン系エポキシ樹脂:例えば、ジグリシジルフタレート
、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、ジグリシジル
テトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポ
キシ樹脂:例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポ
キシシクロヘキサン)カルボキシレートビス(3,4−
エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペー
ト等の環状脂肪族型エポキシ樹脂;例えば、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、グリシジルグリシドオキシアル
キルヒダントイン等の複素還式エポキシ樹脂などが例示
でき、さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化物;こ
れらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステルポリカ
ルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹脂;ポリ
エステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル;ポ
リエステルポリオールのポリグリシジルエーテル:など
の各種エポキシ樹脂を例示することができる。
これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、種類の
異なるもの2種以上もしくは同種であってそのエポキシ
当量の異なるものを2種以上併用することができる。こ
れらエポキシ樹脂のうち、入手の容易さや得られる感圧
接着性組成物および感圧接着性シートの接着物性の良さ
などの観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂の使用が好ましく、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂の使用が特に好ましし)。
異なるもの2種以上もしくは同種であってそのエポキシ
当量の異なるものを2種以上併用することができる。こ
れらエポキシ樹脂のうち、入手の容易さや得られる感圧
接着性組成物および感圧接着性シートの接着物性の良さ
などの観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂の使用が好ましく、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂の使用が特に好ましし)。
さらにこのようなエポキシ樹脂(B)としては、前記の
アクリル系共重合体との相溶性や配合安定性のよさなど
の観点から、エポキシ当量が150〜300のエポキシ
樹脂(B、)の使用が好ましく、特に常温(約20℃)
で液状のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
アクリル系共重合体との相溶性や配合安定性のよさなど
の観点から、エポキシ当量が150〜300のエポキシ
樹脂(B、)の使用が好ましく、特に常温(約20℃)
で液状のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
さらにまた本発明においては、このようなエポキシ樹脂
(B、)とともに、エポキシ当量が300を超えるエポ
キシ樹脂(B2)を併用することができる。
(B、)とともに、エポキシ当量が300を超えるエポ
キシ樹脂(B2)を併用することができる。
エポキシ樹脂(B2)の併用により、得られる感圧接着
性シートの粘着性が向上し、初期接着力も十分なものと
なるとともに、該感圧接着性シートの熱硬化後の接着力
も優れたものとなるので好ましい。
性シートの粘着性が向上し、初期接着力も十分なものと
なるとともに、該感圧接着性シートの熱硬化後の接着力
も優れたものとなるので好ましい。
このようなエポキシ樹脂(B2)としては、得られる感
圧接着性シートの粘着性の良さ等の観点から。
圧接着性シートの粘着性の良さ等の観点から。
エポキシ当量が400〜1000で且つ常温で固体のエ
ポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
ポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
エポキシ樹脂(B)の使用量は、樹脂成分100重量%
に対して10重量%以上、50重景況未満であり、好ま
しくは10〜40重量%である。エポキシ樹脂(B)の
使用量が該下限値未満と少なすぎては加熱硬化後の接着
力が不足しがちであり好ましくなく、該上限値を超えて
多過ぎては粘着性が過l卦となる傾向にあり、初期接着
力も不足しがちになり、加熱硬化後の接着力もむしろ低
下することがあり好ましくない。
に対して10重量%以上、50重景況未満であり、好ま
しくは10〜40重量%である。エポキシ樹脂(B)の
使用量が該下限値未満と少なすぎては加熱硬化後の接着
力が不足しがちであり好ましくなく、該上限値を超えて
多過ぎては粘着性が過l卦となる傾向にあり、初期接着
力も不足しがちになり、加熱硬化後の接着力もむしろ低
下することがあり好ましくない。
またエポキシ樹脂(B2)の使用量は、樹脂成分100
重量%に対して5〜30重量%の範囲内であるのが好ま
しく、特には、樹脂成分の合計量に対するアクリル系共
重合体(A)の量をX(重量%)エポキシ樹脂(B2)
の使用量y(重量%)とした時に下記式■で表される範
囲となるようにするのがよい。
重量%に対して5〜30重量%の範囲内であるのが好ま
しく、特には、樹脂成分の合計量に対するアクリル系共
重合体(A)の量をX(重量%)エポキシ樹脂(B2)
の使用量y(重量%)とした時に下記式■で表される範
囲となるようにするのがよい。
10≦y≦−0,2x+30・・ ・・・・ −・
■エポキシ樹脂(B2)の使用量が上記下限値以上であ
れば、粘着性が過小となることがなく、初期接着力も優
れており、一方、上記上限値以下であれば、アクリル系
共重合体(A)との相溶性や配合安定性がよいので、エ
ポキシ樹脂(B2)は、上記の範囲内で用いるのが好ま
しい。
■エポキシ樹脂(B2)の使用量が上記下限値以上であ
れば、粘着性が過小となることがなく、初期接着力も優
れており、一方、上記上限値以下であれば、アクリル系
共重合体(A)との相溶性や配合安定性がよいので、エ
ポキシ樹脂(B2)は、上記の範囲内で用いるのが好ま
しい。
本発明の熱硬化型感圧接着性組成物及び該組成物を用い
て得られる熱硬化型感圧接着性シートの感圧接着層は、
アクリル系共重合体(A)、前記エポキシ樹脂(B)と
ともに、エポキシ樹脂硬化剤(C)を含有する。
て得られる熱硬化型感圧接着性シートの感圧接着層は、
アクリル系共重合体(A)、前記エポキシ樹脂(B)と
ともに、エポキシ樹脂硬化剤(C)を含有する。
上記のエポキシ樹脂硬化剤(C)としては、該硬化剤の
分子中に、樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と反
応する反応性基を有するか又は加熱等によりこのような
反応性基を生ずるような化合物(以下、架橋性硬化剤と
称することがある)、及び。
分子中に、樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と反
応する反応性基を有するか又は加熱等によりこのような
反応性基を生ずるような化合物(以下、架橋性硬化剤と
称することがある)、及び。
硬化剤分子中に樹脂成分中のエポキシ基の開環重合反応
の触媒又は該樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と
架橋性硬化剤との反応の触媒として作用するような基を
有する化合物(以下、触媒性硬化剤と称することがある
)を挙げることができる。
の触媒又は該樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と
架橋性硬化剤との反応の触媒として作用するような基を
有する化合物(以下、触媒性硬化剤と称することがある
)を挙げることができる。
上記架橋性硬化剤のうち樹脂成分中のエポキシ基と付加
反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪族の1
級または2級アミン類、脂環、芳香環もしく複素環含有
脂肪族の1級または2級アミン類、芳香族1級もしくは
2級アミン類、リノール酸やリルン酸などの不飽和脂肪
酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得られるポリ
アミドアミン類、メルカプタン系化合物、不飽和脂肪酸
の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多塩基酸、
活性水素化合物系硬化剤等を例示することができ、樹脂
成分中の水酸基と付加もしくは縮合反応を起こす硬化剤
としては例えば、フェノール樹脂(レゾール型)、アミ
ノ樹脂、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートのブ
ロック化物等を例示することができる。また酸無水物の
ように、先ず樹脂成分中の水酸基に付加反応し、次いで
生ずるカルボキシル基とエポキシ基とが付加反応するも
のも使用できる。
反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪族の1
級または2級アミン類、脂環、芳香環もしく複素環含有
脂肪族の1級または2級アミン類、芳香族1級もしくは
2級アミン類、リノール酸やリルン酸などの不飽和脂肪
酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得られるポリ
アミドアミン類、メルカプタン系化合物、不飽和脂肪酸
の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多塩基酸、
活性水素化合物系硬化剤等を例示することができ、樹脂
成分中の水酸基と付加もしくは縮合反応を起こす硬化剤
としては例えば、フェノール樹脂(レゾール型)、アミ
ノ樹脂、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートのブ
ロック化物等を例示することができる。また酸無水物の
ように、先ず樹脂成分中の水酸基に付加反応し、次いで
生ずるカルボキシル基とエポキシ基とが付加反応するも
のも使用できる。
更に、前記触媒性硬化剤としては、脂肪族、脂環族もし
くは芳香族3級アミン類またはこれらの塩類、イミダゾ
ール類またはその塩類、アミンアミド系硬化剤、ルイス
酸またはブレンステッド酸塩、尿素誘導体等を例示でき
また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオクタデカンジカ
ルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物にもエポキシ基開
環重合触媒としての作用がある。
くは芳香族3級アミン類またはこれらの塩類、イミダゾ
ール類またはその塩類、アミンアミド系硬化剤、ルイス
酸またはブレンステッド酸塩、尿素誘導体等を例示でき
また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオクタデカンジカ
ルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物にもエポキシ基開
環重合触媒としての作用がある。
これらの各種硬化剤は、後記するように予め前記アクリ
ル共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)に配合してお
くのが好ましいが、この場合、配合物のポットライフの
長さ等の観点から高温活性化型硬化剤の使用が好ましい
、このような高温活性化型硬化剤のうち、本発明に好適
に使用できるものとしては、架橋性硬化剤として、高温
活性化型脂環5芳香環もしく複素環含有脂肪族の1級ま
たは2Rアミン類、高温活性化を芳香族1級もしくは2
級アミン類、高融点の活性水素化合物系硬化剤、酸無水
物等を、触媒性硬化剤として、アミンイミド系硬化剤、
高温活性化3級アミンもしくはイミダゾール系硬化剤、
3@アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤、尿素誘
導体系硬化剤等を例示できる。
ル共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)に配合してお
くのが好ましいが、この場合、配合物のポットライフの
長さ等の観点から高温活性化型硬化剤の使用が好ましい
、このような高温活性化型硬化剤のうち、本発明に好適
に使用できるものとしては、架橋性硬化剤として、高温
活性化型脂環5芳香環もしく複素環含有脂肪族の1級ま
たは2Rアミン類、高温活性化を芳香族1級もしくは2
級アミン類、高融点の活性水素化合物系硬化剤、酸無水
物等を、触媒性硬化剤として、アミンイミド系硬化剤、
高温活性化3級アミンもしくはイミダゾール系硬化剤、
3@アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤、尿素誘
導体系硬化剤等を例示できる。
上記高温活性化型脂環、芳香環もしく複素環含有脂肪族
の1級または2級アミン類としては、例えば、4−アミ
ノ−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン。
の1級または2級アミン類としては、例えば、4−アミ
ノ−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン。
ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン
、2.4−ジヒドラジン−6−メチルアミノ〜S−トリ
アジン等が、高温活性化型芳香族1級もしくは2級アミ
ン類としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルメタン等が、また、高融点活性水素
化合物系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド;
例えば、アジピン酸ヒドラジド、5−t−プチルヒダン
トレンー1.3−ジ(カルボキシエチル)ジヒドラジド
[アミキュアVD旧商品名);味の素銖]。
、2.4−ジヒドラジン−6−メチルアミノ〜S−トリ
アジン等が、高温活性化型芳香族1級もしくは2級アミ
ン類としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルメタン等が、また、高融点活性水素
化合物系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド;
例えば、アジピン酸ヒドラジド、5−t−プチルヒダン
トレンー1.3−ジ(カルボキシエチル)ジヒドラジド
[アミキュアVD旧商品名);味の素銖]。
オクタデカン−1,18−ジカルボン酸ジヒドラジド[
アミキュアLDH(商品名):味の素−コ、オクタデカ
−7,11−ジエン−1,18−ジカルボン酸ジヒドラ
ジド[アミキュアUD旧商品名);味の素■]などの有
機酸ジヒドラジド等を例示できる。
アミキュアLDH(商品名):味の素−コ、オクタデカ
−7,11−ジエン−1,18−ジカルボン酸ジヒドラ
ジド[アミキュアUD旧商品名);味の素■]などの有
機酸ジヒドラジド等を例示できる。
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、ドデシル
無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン
酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチレンオク
タデカニン酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカニン
酸)無水物等の脂肪族酸無水物;例えば、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリ
アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無
水ハイミック酸等の脂環族酸無水物;例えば、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコー
ルビス無水トリメリテート、グリセロールトリス無水ト
リメリテート等の芳香族酸無水物等を例示できる。
無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン
酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチレンオク
タデカニン酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカニン
酸)無水物等の脂肪族酸無水物;例えば、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリ
アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無
水ハイミック酸等の脂環族酸無水物;例えば、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコー
ルビス無水トリメリテート、グリセロールトリス無水ト
リメリテート等の芳香族酸無水物等を例示できる。
更に、アミンイミド系硬化剤としては、トリアルキルヒ
ドラジニウム脂肪酸アミド[YPH103、YPH20
1゜YP)+208 (商品名);油化シェルエポキシ
■コが、高温活性化3級アミンもしくはイミダゾール系
硬化剤としては、2,4.6−)リス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール、2−フェニル−4−メチル−5−
ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾール等が、3級アミン塩もしくはイミダゾ
ール塩系硬化剤としては、アミキュアPN−23、MY
24[(商品名);味の素鱒〕が、ルイス酸もしくは
ブレンステッド酸塩系硬化剤としては、例えば、三フッ
化ポウ素モノエチルアミン塩なとのルイス酸塩;例えば
、ブレンステッド酸脂肪族スルホニウム塩[オプトンC
P−66、CP−77(商品名);旭電化■]などが、
また、尿素誘導体系硬化剤としては、例えば、N、N−
ジメチル尿素、N、N’−ジメチル尿素、N、N’−ジ
エチル尿素、N−フェニル尿素、N、N〜ジフェニル尿
素、N、N、N’−)リフェニル尿素、N、N、N’、
N’−テトラフェニル尿素、N−アセチル尿素、N、N
’−ジアセチル尿素、N−アセチル−N゛−メチル尿素
、N−ベンジル尿素、N、N−ジベンゾイル尿素、N−
ベンゼンスルホニル尿素、N−p−)ルエンスルホニル
尿素、N−p−)ルエンスルホニルーN ’ −n−ブ
チル尿素、N−p−トルエンスルホニル−N’−i−ブ
チル尿素、N、N−ジメチル−N’−(3°、4″−ジ
クロロフェニル)尿素、パラバン酸、N、N’−ジメチ
ルパラバン酸、N。
ドラジニウム脂肪酸アミド[YPH103、YPH20
1゜YP)+208 (商品名);油化シェルエポキシ
■コが、高温活性化3級アミンもしくはイミダゾール系
硬化剤としては、2,4.6−)リス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール、2−フェニル−4−メチル−5−
ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾール等が、3級アミン塩もしくはイミダゾ
ール塩系硬化剤としては、アミキュアPN−23、MY
24[(商品名);味の素鱒〕が、ルイス酸もしくは
ブレンステッド酸塩系硬化剤としては、例えば、三フッ
化ポウ素モノエチルアミン塩なとのルイス酸塩;例えば
、ブレンステッド酸脂肪族スルホニウム塩[オプトンC
P−66、CP−77(商品名);旭電化■]などが、
また、尿素誘導体系硬化剤としては、例えば、N、N−
ジメチル尿素、N、N’−ジメチル尿素、N、N’−ジ
エチル尿素、N−フェニル尿素、N、N〜ジフェニル尿
素、N、N、N’−)リフェニル尿素、N、N、N’、
N’−テトラフェニル尿素、N−アセチル尿素、N、N
’−ジアセチル尿素、N−アセチル−N゛−メチル尿素
、N−ベンジル尿素、N、N−ジベンゾイル尿素、N−
ベンゼンスルホニル尿素、N−p−)ルエンスルホニル
尿素、N−p−)ルエンスルホニルーN ’ −n−ブ
チル尿素、N−p−トルエンスルホニル−N’−i−ブ
チル尿素、N、N−ジメチル−N’−(3°、4″−ジ
クロロフェニル)尿素、パラバン酸、N、N’−ジメチ
ルパラバン酸、N。
N′−ジメチルバルビッル酸、5.5−ジメチルヒダン
トイン、1.3−ジメチルウラシル、1,5−ジメチル
ウラシル等が例示できる。
トイン、1.3−ジメチルウラシル、1,5−ジメチル
ウラシル等が例示できる。
これらの硬化剤のうち、得られる熱硬化型感圧接着性組
成物のポットライフのよさや、該組成物及び熱硬化性感
圧接着性シートの接着性能のよさ等の靭点から、高温活
性型の架橋性硬化剤であるジシアンジアミド(以下、D
ICYと略称することがある)、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルメタン等の使用が特に好ま
しい、また、例えば高温活性型の架橋性硬化剤であるD
ICYなどを用いるときには、高温活性型の触媒性硬化
剤として上記の3級アミン塩系硬化剤、尿素誘導体系硬
化剤等を併用して熱硬化温度を下げることができる。
成物のポットライフのよさや、該組成物及び熱硬化性感
圧接着性シートの接着性能のよさ等の靭点から、高温活
性型の架橋性硬化剤であるジシアンジアミド(以下、D
ICYと略称することがある)、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルメタン等の使用が特に好ま
しい、また、例えば高温活性型の架橋性硬化剤であるD
ICYなどを用いるときには、高温活性型の触媒性硬化
剤として上記の3級アミン塩系硬化剤、尿素誘導体系硬
化剤等を併用して熱硬化温度を下げることができる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤(C)のうち架橋性硬化剤
は、樹脂成分中のエポキシ基1つに対して、前記活性水
素化合物系硬化剤及び芳香族アミンの場合には、該硬化
剤中の活性水素の数が、通常0.2〜2,0、好ましく
は0.3〜1.2となるように、酸無水物の場合には、
酸無水物基の数が、通常0.2〜2.0、好ましくは0
.5〜1,0となるように計算して用いるのがよい、ま
た、アミンイミド系硬化剤、3級アミンもしくはイミダ
ゾール塩系硬化剤、ルイス酸もしくはブレンステッド酸
塩系硬化剤などの触媒性硬化剤は、架橋性硬化剤と併用
するのが好ましく、その使用量は架橋性硬化剤100重
量部に対して、一般に40重量部以下程度の量が例示で
きる。
は、樹脂成分中のエポキシ基1つに対して、前記活性水
素化合物系硬化剤及び芳香族アミンの場合には、該硬化
剤中の活性水素の数が、通常0.2〜2,0、好ましく
は0.3〜1.2となるように、酸無水物の場合には、
酸無水物基の数が、通常0.2〜2.0、好ましくは0
.5〜1,0となるように計算して用いるのがよい、ま
た、アミンイミド系硬化剤、3級アミンもしくはイミダ
ゾール塩系硬化剤、ルイス酸もしくはブレンステッド酸
塩系硬化剤などの触媒性硬化剤は、架橋性硬化剤と併用
するのが好ましく、その使用量は架橋性硬化剤100重
量部に対して、一般に40重量部以下程度の量が例示で
きる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤(C)は、予め前記のアク
リル系共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)からなる
樹脂成分に配合しておいてもよく、また、使用の直前に
該樹脂成分と配合してもよい、しかし、使用時の作業の
煩雑さを避けるためには、硬化剤は、予め該(A)及び
(B)成分に配合しておくのがよい。該硬化剤の配合方
法は特に限定されるものではないが、配合の容易さなど
の観点から、該硬化剤を溶解可能な有機溶媒に溶解して
がら配合するのが好ましい。
リル系共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)からなる
樹脂成分に配合しておいてもよく、また、使用の直前に
該樹脂成分と配合してもよい、しかし、使用時の作業の
煩雑さを避けるためには、硬化剤は、予め該(A)及び
(B)成分に配合しておくのがよい。該硬化剤の配合方
法は特に限定されるものではないが、配合の容易さなど
の観点から、該硬化剤を溶解可能な有機溶媒に溶解して
がら配合するのが好ましい。
上記の有機溶剤は、樹脂成分およびエポキシ樹脂硬化剤
の両者を溶解するものであるのが良く。
の両者を溶解するものであるのが良く。
このような有機溶媒としては、一般に極性有機溶媒が使
用され、例えば、メチルエチルケトン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類:例えば
、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテル、エチレングリコール−1−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム
)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テト
ラグライム)等のグリコールエーテル類:例えば、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ル−1−プロピルエーテルアセテート等のグリコールエ
ステル類:例えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチル
スルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル等のその
他の非プロトン性極性有機溶媒類;を例示できる。
用され、例えば、メチルエチルケトン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類:例えば
、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテル、エチレングリコール−1−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム
)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テト
ラグライム)等のグリコールエーテル類:例えば、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ル−1−プロピルエーテルアセテート等のグリコールエ
ステル類:例えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチル
スルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル等のその
他の非プロトン性極性有機溶媒類;を例示できる。
本発明の熱硬化型感圧接着性組成物は、さらに必要に応
じて1例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン・フ
ェノール樹脂、 p−t−ブチルフェノールアセチレン
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹
脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素
樹脂、水素添加炭化水素樹脂。
じて1例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン・フ
ェノール樹脂、 p−t−ブチルフェノールアセチレン
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹
脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素
樹脂、水素添加炭化水素樹脂。
ロジン誘導体、テレピン系樹脂等の粘着付与性樹脂:例
えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン
−アクリル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−ア
クリル共重合体樹脂等のその他の変性用樹脂;等を添加
することができる。これらの樹脂の添加量は、前記樹脂
成分の合計100重量部に対して、粘着付与性樹脂1例
えば0〜60重量部、特には0〜40重量部:その他の
変性用樹脂、例えば0〜50重量部、特には0〜20重
量部:程度であるのがよい。
えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン
−アクリル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−ア
クリル共重合体樹脂等のその他の変性用樹脂;等を添加
することができる。これらの樹脂の添加量は、前記樹脂
成分の合計100重量部に対して、粘着付与性樹脂1例
えば0〜60重量部、特には0〜40重量部:その他の
変性用樹脂、例えば0〜50重量部、特には0〜20重
量部:程度であるのがよい。
これらのほか、本発明の感圧接着性組成物は、適宜必要
に応じて、例えば、ジオクチルフタレート等のフタル酸
エステル系、トリクレジルホスフェート等のリン酸エス
テル系、ポリブテン、プロセスオイル等の可塑剤類;例
えば、酸化チタン、カーボンブランク、フタロシアニン
ブルー等の有機または無機の着色剤;例えば、クレー、
タル乞炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、
ガラス粉末等の無機質充填剤;例えば、超微粒子状無水
シリカ[アエロジル300(商品名)、日本アエロジル
■製コ、活性化極微細炭酸カルシウム[白艶華CCR(
商品名)。
に応じて、例えば、ジオクチルフタレート等のフタル酸
エステル系、トリクレジルホスフェート等のリン酸エス
テル系、ポリブテン、プロセスオイル等の可塑剤類;例
えば、酸化チタン、カーボンブランク、フタロシアニン
ブルー等の有機または無機の着色剤;例えば、クレー、
タル乞炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、
ガラス粉末等の無機質充填剤;例えば、超微粒子状無水
シリカ[アエロジル300(商品名)、日本アエロジル
■製コ、活性化極微細炭酸カルシウム[白艶華CCR(
商品名)。
白石工業轢製コ等の増粘剤:紫外線吸収剤:防腐剤。
等の公知の添加物を添加してもよい。
本発明の熱硬化型感圧接着性組成物を製造する方法とし
ては、例えば、このようにして得られたアクリル系共重
合体(A)の重合用有機溶媒溶液に、前記のエポキシ樹
脂(B)、並びに、必要に応じて添加し得る各種添加剤
をそれぞれ所定量配合して、加熱混合しながら前記の重
合用有機溶剤を蒸留等の公知の方法により除去して、ア
クリル系共重合体(A+及びエポキシ樹脂(B)、並び
に、必要に応じて添加される各種添加剤からなる溶融混
合物とし、次いでこれにエポキシ樹脂硬化剤(C)及び
該エポキシ硬化剤(C)を溶解分散することのできる極
性有機溶媒を加えて、さらに必要に応じて適宜の有機溶
媒を加えて均一に混合する方法が好適に採用できる。
ては、例えば、このようにして得られたアクリル系共重
合体(A)の重合用有機溶媒溶液に、前記のエポキシ樹
脂(B)、並びに、必要に応じて添加し得る各種添加剤
をそれぞれ所定量配合して、加熱混合しながら前記の重
合用有機溶剤を蒸留等の公知の方法により除去して、ア
クリル系共重合体(A+及びエポキシ樹脂(B)、並び
に、必要に応じて添加される各種添加剤からなる溶融混
合物とし、次いでこれにエポキシ樹脂硬化剤(C)及び
該エポキシ硬化剤(C)を溶解分散することのできる極
性有機溶媒を加えて、さらに必要に応じて適宜の有機溶
媒を加えて均一に混合する方法が好適に採用できる。
得られる本発明の熱硬化型感圧接着性組成物の有機溶剤
溶液は、通常、固形分約30〜70重量%、粘度(B型
回転粘度計、25℃、 IORPM、以下、測定条件は
同様とする) 100−20000cps、好ましくは
300〜5000CpS程度であるのがよい。
溶液は、通常、固形分約30〜70重量%、粘度(B型
回転粘度計、25℃、 IORPM、以下、測定条件は
同様とする) 100−20000cps、好ましくは
300〜5000CpS程度であるのがよい。
本発明の熱硬化型感圧接着性組成物は、直接、接着させ
るべき物体(以下、被着体と称することがある)の一方
もしくは両方にナイフコーター、ロールコータ−、エア
ーコーター、スプレーコーター等の一般に公知の塗工機
によって塗布し、乾燥後被着体同士を接合して加熱硬化
させることにより強固に接着させることができる。乾燥
温度は感圧接着層の硬化が起こらない温度、例えば50
〜120℃程度がよく、硬化温度は、エポキシ樹脂硬化
剤(C)の種類により異なるが、一般に100〜250
℃程度がよい。
るべき物体(以下、被着体と称することがある)の一方
もしくは両方にナイフコーター、ロールコータ−、エア
ーコーター、スプレーコーター等の一般に公知の塗工機
によって塗布し、乾燥後被着体同士を接合して加熱硬化
させることにより強固に接着させることができる。乾燥
温度は感圧接着層の硬化が起こらない温度、例えば50
〜120℃程度がよく、硬化温度は、エポキシ樹脂硬化
剤(C)の種類により異なるが、一般に100〜250
℃程度がよい。
本発明の熱硬化型感圧接着性組成物を好適に使用できる
被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック
、木材1紙、スレート、ゴム、化粧板等を挙げることが
できる。
被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック
、木材1紙、スレート、ゴム、化粧板等を挙げることが
できる。
更に、本発明の熱硬化型感圧接着性組成物は、前記と同
様の一般に公知の塗工機によって1例えば、不織布、織
布、絹布、紙、プラスチックフィルムなど各種の基材の
片面もしくは両面に適宜の厚さで塗布し、または1例え
ば、不織布、織布、編布1紙などの基材に適宜の量含浸
させて乾燥させ、得られた感圧接着層の上に離型材を載
置することにより熱硬化型感圧接着性シートとすること
ができる。また、離型材上に該感圧接着性組成物を直接
塗布して乾燥し、その表面にさらに離型材を載置するこ
とにより 「芯なし」両面感圧接着性シートとすること
もできる。感圧接着層の膜厚は一般に約10〜300μ
、好ましくは約20〜200μ程度であるのがよい。
様の一般に公知の塗工機によって1例えば、不織布、織
布、絹布、紙、プラスチックフィルムなど各種の基材の
片面もしくは両面に適宜の厚さで塗布し、または1例え
ば、不織布、織布、編布1紙などの基材に適宜の量含浸
させて乾燥させ、得られた感圧接着層の上に離型材を載
置することにより熱硬化型感圧接着性シートとすること
ができる。また、離型材上に該感圧接着性組成物を直接
塗布して乾燥し、その表面にさらに離型材を載置するこ
とにより 「芯なし」両面感圧接着性シートとすること
もできる。感圧接着層の膜厚は一般に約10〜300μ
、好ましくは約20〜200μ程度であるのがよい。
乾燥は前記同様の温度、すなわち、50〜120℃程度
で行うのがよい。
で行うのがよい。
得られた熱硬化型感圧接着性シートは、前記例示のごと
き被着体の所望の箇所に圧着した後、加熱硬化すること
により強固に接着させることができる。また、熱硬化型
両面感圧接着性シートの場合には、同種もしくは異種の
被着体同士を該両面感圧接着性シー)・を介して強固に
接着させることができる。
き被着体の所望の箇所に圧着した後、加熱硬化すること
により強固に接着させることができる。また、熱硬化型
両面感圧接着性シートの場合には、同種もしくは異種の
被着体同士を該両面感圧接着性シー)・を介して強固に
接着させることができる。
本発明の銚硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧接
着性シートは、例えば10℃以下、好ましくは0℃以下
の低温で貯蔵するのがよいが、室温(杓25℃程度)で
貯蔵しても該組成物では1週間以上ポットライフがあり
接着物性が変わらずまた、該接着性シートでは1ケ月以
上接着物性が変わらないようにエポキシ樹脂硬化剤(C
)の種類及び配合量を選択するのがよい。
着性シートは、例えば10℃以下、好ましくは0℃以下
の低温で貯蔵するのがよいが、室温(杓25℃程度)で
貯蔵しても該組成物では1週間以上ポットライフがあり
接着物性が変わらずまた、該接着性シートでは1ケ月以
上接着物性が変わらないようにエポキシ樹脂硬化剤(C
)の種類及び配合量を選択するのがよい。
以下、実施例とともに参考例及び比較例を挙げて本発明
を一層詳細に説明する。
を一層詳細に説明する。
なお、本発明組成物の相溶性、ボットライフ試験法、感
圧接着性シート物性試験用の両面感圧接着性シート作成
方法、並びに、初期接着力接着力及び感圧接着性シート
貯蔵安定性の測定法は次のとおりである。
圧接着性シート物性試験用の両面感圧接着性シート作成
方法、並びに、初期接着力接着力及び感圧接着性シート
貯蔵安定性の測定法は次のとおりである。
(1) 、a酸物相溶性試験
組成物溶液を25℃、24時間密閉状態で放置し、該溶
液の均一性、透明性及び沈降物の有無を目視により観察
し、次の基準に従って評価する。
液の均一性、透明性及び沈降物の有無を目視により観察
し、次の基準に従って評価する。
O・ 組成物溶液は均−且つ透明、沈降物なし。
△ ・ ・組成物溶液は均一、但し曇りまたは沈降初歩
しあり。
しあり。
×・・・ 組成物溶液分離もしくは不透明、または、沈
降物多い。
降物多い。
(2)組成物ポストライフ試験
(2−1) 外観
組成物溶液を25℃、7日間密閉状態で放置した後の状
態を次の基準に従って評価する。
態を次の基準に従って評価する。
◎・・・・・・外観、粘度ともほとんど変化なし。
○・・・・・外観変化ないが、や・粘度上昇。
△・・・・ 外観変化ないが、粘度上外大(流動性はあ
り)。
り)。
×・・・・・・粘度上昇極めて大(流動性なし)、また
は、ゲル化。
は、ゲル化。
(2−2) 接着物性
25℃、7日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用
いて以下の(3)〜(5)項に従って感圧接着性シート
の接着物性を測定し、放置前の組成物溶液を用いた場合
と比較して、次の基準に従って評価する。
いて以下の(3)〜(5)項に従って感圧接着性シート
の接着物性を測定し、放置前の組成物溶液を用いた場合
と比較して、次の基準に従って評価する。
◎・・・・・初期接着力、接着力ともほとんど変化なし
く低下¥−10%未満)。
く低下¥−10%未満)。
○・・・ 初期接着力接着力の低下率、一方が10%未
満で他方が10〜30%。
満で他方が10〜30%。
△・ ・初期接着力接着力の低下率、一方が10%未
満で他方が30〜50%、または、両方とも10〜30
%。
満で他方が30〜50%、または、両方とも10〜30
%。
×・ ・初期接着力、接着力の低下率、一方が50%以
上または両方とも30%以上。
上または両方とも30%以上。
(3)両面感圧接着性シートの作成方法固形分50〜6
0重量%、粘度的500cpsに調整した組成物溶液に
、厚さ約100μのポリアミド繊維系不織布を浸漬し、
離型材上に広げ、ドクターブレードを用いて乾燥後の両
面感圧接着性シートの厚さが約250μとなるようにそ
の表面より押圧・平滑化処理を行ってから、熱風循環式
乾M#、m中で80℃、10分間、さらに100℃に昇
温しながら20分間で乾燥し1次いで表面に離型材を載
置して軽く押さえて接着させる。
0重量%、粘度的500cpsに調整した組成物溶液に
、厚さ約100μのポリアミド繊維系不織布を浸漬し、
離型材上に広げ、ドクターブレードを用いて乾燥後の両
面感圧接着性シートの厚さが約250μとなるようにそ
の表面より押圧・平滑化処理を行ってから、熱風循環式
乾M#、m中で80℃、10分間、さらに100℃に昇
温しながら20分間で乾燥し1次いで表面に離型材を載
置して軽く押さえて接着させる。
(4)接着性シート初期接着力の測定
JIS H−4000の合金番号A−1050Pに規定
する厚さ0.2nonのアルミニウム板の表面をメタノ
ール含浸ガーゼで洗浄し、その表面の約半分を覆うよう
に前(3)項で作成した両面感圧接着性シート(離型材
を剥離したもの)を載置し、該接着性シートの上に更に
もう1枚の同様に処理したアルミニウム板を載置してJ
IS Z−0237の方法に従って圧着して試験片とす
る。20分後、この試験片を25mm幅に切断して、そ
の一方のアルミニウム板(感圧接着層のない部分)を約
90°に折曲げ、JIS Z−0237ノr90℃引キ
ハカシ法」に準シ、20℃、65%RH1剥離速度30
0mm/minの条件下でその剥離強度(kg/25m
m)を測定する。初期接着力の値いとしては、 0.5
kg/25mm以上であるのが好ましく 、 1.0k
g/25mm以上であるのが特に好ましい。
する厚さ0.2nonのアルミニウム板の表面をメタノ
ール含浸ガーゼで洗浄し、その表面の約半分を覆うよう
に前(3)項で作成した両面感圧接着性シート(離型材
を剥離したもの)を載置し、該接着性シートの上に更に
もう1枚の同様に処理したアルミニウム板を載置してJ
IS Z−0237の方法に従って圧着して試験片とす
る。20分後、この試験片を25mm幅に切断して、そ
の一方のアルミニウム板(感圧接着層のない部分)を約
90°に折曲げ、JIS Z−0237ノr90℃引キ
ハカシ法」に準シ、20℃、65%RH1剥離速度30
0mm/minの条件下でその剥離強度(kg/25m
m)を測定する。初期接着力の値いとしては、 0.5
kg/25mm以上であるのが好ましく 、 1.0k
g/25mm以上であるのが特に好ましい。
(5)接着性シート接着力の測定
前(4)項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、25℃で24時間放置する以外は前(6
)項の試験法と同様にしてその剥離強度(kg/25m
m)を測定する。接着力としては、4kg/25mm以
上であるのが好ましく 、 5kg/25mm以上であ
るのがより好ましく 、6kg/25mm以上であるの
が特に好ましい。
硬化させた後、25℃で24時間放置する以外は前(6
)項の試験法と同様にしてその剥離強度(kg/25m
m)を測定する。接着力としては、4kg/25mm以
上であるのが好ましく 、 5kg/25mm以上であ
るのがより好ましく 、6kg/25mm以上であるの
が特に好ましい。
(6)接着性シート貯蔵安定性
前(3)項で得られた接着性シートを25℃で30日間
放置した後、前(4)及び(5)項の方法にしたがって
測定し、放置前の接着性シートの場合と比較して、次の
基準に従って評価する。
放置した後、前(4)及び(5)項の方法にしたがって
測定し、放置前の接着性シートの場合と比較して、次の
基準に従って評価する。
◎・・・・・初期接着力、接着力ともほとんど変化なし
く低下″!l−10%未満)。
く低下″!l−10%未満)。
○ ・初期接着力、接着力の低下率、一方が10%未
満で他方が10〜30%。
満で他方が10〜30%。
△・・・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が1
0%未満で他方が30〜50% または、両方とも10
〜30%。
0%未満で他方が30〜50% または、両方とも10
〜30%。
×・・・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が50
%以上または両方とも30%以上。
%以上または両方とも30%以上。
参考例1
還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付けな
セパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重合
開始剤としてエチルアセテ−) (EAC)50重量部
及びアブビスイソブチロニトリル(AIBN)0.02
5重量部を入れ、次いでエチルアクリレ−)(EA)9
0重量部およびグリシジルメタクリレート(GMA)1
0重量部からなる単量体混合物のうち25重量%を加え
て加熱し、還流温度(約80℃)で約20分間重合を行
った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量75
重量%と、EAc25重量部及びAIBNo、 125
重量部からなる重合開始剤溶液とを約90分間にわたっ
て逐次滴下し、更に約60分間EAc12.5重量部と
AIBN 0.25重量部とからなる重合開始剤溶液を
添加した後、トルエン75重量部を加えて希釈し固形分
約40重量%、粘度2050cpsのアクリル系共重合
体溶液を得た。この共重合体のMnは約9万、iは約4
5万、Tgは一20℃であった。
セパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重合
開始剤としてエチルアセテ−) (EAC)50重量部
及びアブビスイソブチロニトリル(AIBN)0.02
5重量部を入れ、次いでエチルアクリレ−)(EA)9
0重量部およびグリシジルメタクリレート(GMA)1
0重量部からなる単量体混合物のうち25重量%を加え
て加熱し、還流温度(約80℃)で約20分間重合を行
った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量75
重量%と、EAc25重量部及びAIBNo、 125
重量部からなる重合開始剤溶液とを約90分間にわたっ
て逐次滴下し、更に約60分間EAc12.5重量部と
AIBN 0.25重量部とからなる重合開始剤溶液を
添加した後、トルエン75重量部を加えて希釈し固形分
約40重量%、粘度2050cpsのアクリル系共重合
体溶液を得た。この共重合体のMnは約9万、iは約4
5万、Tgは一20℃であった。
参考例2〜4
参考例1において、EAとGMAとの使用割合を変える
以外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得た。こ
れらのアクリル系共重合体溶液の共重合組成及び粘度、
並びに、該共重合体のMn、Mw及びTgを第1表に示
した。
以外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得た。こ
れらのアクリル系共重合体溶液の共重合組成及び粘度、
並びに、該共重合体のMn、Mw及びTgを第1表に示
した。
参考例5
参考例1と同様の装置に、有機溶媒としてトルエン50
重量部、参考例1と同様の単量体混合物のうち10重量
%及び重合開始剤(AIBN) 0.025重量部を入
れ、還流温度条件下約20分間重合を行い、次いで還流
温度条件下で単量体混合物の残量90重景況と、トルエ
ン8.3重量部及びAIBN 0.125重量部からな
る重合開始剤溶液とを約90分間にわたって逐次滴下し
更に約60分間トルエン8.3重量部及びAIBN 0
.25重量部からなる重合開始剤溶液を添加してアクリ
ル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合体溶
液の粘度及び固形分、並び、にアクリル系共重合体リル
系共重合体のMn、 Mw及びTgを第1表に示した。
重量部、参考例1と同様の単量体混合物のうち10重量
%及び重合開始剤(AIBN) 0.025重量部を入
れ、還流温度条件下約20分間重合を行い、次いで還流
温度条件下で単量体混合物の残量90重景況と、トルエ
ン8.3重量部及びAIBN 0.125重量部からな
る重合開始剤溶液とを約90分間にわたって逐次滴下し
更に約60分間トルエン8.3重量部及びAIBN 0
.25重量部からなる重合開始剤溶液を添加してアクリ
ル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合体溶
液の粘度及び固形分、並び、にアクリル系共重合体リル
系共重合体のMn、 Mw及びTgを第1表に示した。
参考例6
参考例3において、EA85重量部を用いる代わりに、
ブチルアクリレート(BA)85重量部を用い、有機溶
媒の初期添加と逐次添加の量比を変える以外は同様にし
てアクリル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共
重合体溶液の初期重合条件、単量体組成及び粘度、並び
に、これら共重合体のMn、Mw及びTgを第1表に示
した。
ブチルアクリレート(BA)85重量部を用い、有機溶
媒の初期添加と逐次添加の量比を変える以外は同様にし
てアクリル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共
重合体溶液の初期重合条件、単量体組成及び粘度、並び
に、これら共重合体のMn、Mw及びTgを第1表に示
した。
参考例7
参考例6において、BA及びGMAをそれぞれ70重量
部及び30重量部用いる以外は同様にしてアクリル系共
重合体溶液を得た。これらのアクリル系共重合体溶液の
単量体組成及びこれら共重合体の肚、Mw及びTgを第
1表に示した。
部及び30重量部用いる以外は同様にしてアクリル系共
重合体溶液を得た。これらのアクリル系共重合体溶液の
単量体組成及びこれら共重合体の肚、Mw及びTgを第
1表に示した。
(以下余白)
実施例1
溶媒溜吊装置、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付け
なセパラブルフラスコ中に、参考例1で得られたアクリ
ル系共重合体(A)溶液200重量部(共重合体として
約80重量部)、および、エポキシ樹脂(B、)として
エピコート828 [(商品名)、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(エポキシ当量約190) ;油化シェル
エポキシ麹製コ20重量部を加えて混合し、次いでこの
混合物にエポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミド(
DICY) 2.0重量部(DICYの活性水素の数を
4とするとエポキシ基1つに対して活性水素数的0.5
4)をジメチルホルムアミド(DMF) 9重量部に溶
解した溶液と、粘度調節用の有機溶媒(DMF/エチレ
ングリコールモノメチルエーテル=1+1)24重量部
とを添加し、攪拌して均一混合して熱硬化型感圧接着性
組成物を作成した。得られた熱硬化型感圧接着性組成物
は、固形分約40重量%、粘度約1800cpsであっ
た。該組成物の相溶性、ポットライフなどの基礎物性、
及び、それを用いた感圧接着性テープの各種物性の測定
結果を第2表に示す。
なセパラブルフラスコ中に、参考例1で得られたアクリ
ル系共重合体(A)溶液200重量部(共重合体として
約80重量部)、および、エポキシ樹脂(B、)として
エピコート828 [(商品名)、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(エポキシ当量約190) ;油化シェル
エポキシ麹製コ20重量部を加えて混合し、次いでこの
混合物にエポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミド(
DICY) 2.0重量部(DICYの活性水素の数を
4とするとエポキシ基1つに対して活性水素数的0.5
4)をジメチルホルムアミド(DMF) 9重量部に溶
解した溶液と、粘度調節用の有機溶媒(DMF/エチレ
ングリコールモノメチルエーテル=1+1)24重量部
とを添加し、攪拌して均一混合して熱硬化型感圧接着性
組成物を作成した。得られた熱硬化型感圧接着性組成物
は、固形分約40重量%、粘度約1800cpsであっ
た。該組成物の相溶性、ポットライフなどの基礎物性、
及び、それを用いた感圧接着性テープの各種物性の測定
結果を第2表に示す。
実施例2〜3及び比較例1
実施例1において、アクリル系共重合体(A)とエポキ
シ樹脂(B、)との使用割合を変え、またはエポキシ樹
脂(B、)を使用せず、そのエポキシ基の数の変化に伴
なってDICYおよびDMFの使用量を加減する以外は
同様にして、熱硬化型感圧接着性組成物を作成した。得
られた熱硬化型感圧接着性組成物の組成、基礎物性及び
それを用いた感圧接着性テープの各種物性の測定結果を
第2表に示す。
シ樹脂(B、)との使用割合を変え、またはエポキシ樹
脂(B、)を使用せず、そのエポキシ基の数の変化に伴
なってDICYおよびDMFの使用量を加減する以外は
同様にして、熱硬化型感圧接着性組成物を作成した。得
られた熱硬化型感圧接着性組成物の組成、基礎物性及び
それを用いた感圧接着性テープの各種物性の測定結果を
第2表に示す。
実施例4
実施例2において、エポキシ樹脂(B、)を30重量部
用いる代わりに、エポキシ樹脂(B、)20重量部及び
エポキシ樹脂(B2)10重量部を用い、そのエポキシ
基の数の変化に伴なってDICYおよびDMFの使用量
を変える以外は同様にして、熱硬化型感圧接着性組成物
を作成した。得られた熱硬化型感圧接着性組成物の組成
、基礎物性及びそれを用いた感圧接着性テープの各種物
性の測定結果を第2表に示す。
用いる代わりに、エポキシ樹脂(B、)20重量部及び
エポキシ樹脂(B2)10重量部を用い、そのエポキシ
基の数の変化に伴なってDICYおよびDMFの使用量
を変える以外は同様にして、熱硬化型感圧接着性組成物
を作成した。得られた熱硬化型感圧接着性組成物の組成
、基礎物性及びそれを用いた感圧接着性テープの各種物
性の測定結果を第2表に示す。
実施例5〜7及び比較例2〜4
実施例1において、アクリル系共重合体(A)として参
考例1のアクリル系共重合体を用いる代わりに、参考例
2〜7のアクリル系共重合体を用し1、それに伴なうエ
ポキシ基の数の変化に従ってDICYおよびDMFの使
用量を加減する以外は同様にして、熱硬化型感圧接着性
組成物を作成した。得られた熱硬化型感圧接着性組成物
の組成、基礎物性及びそれを用いた感圧接着性テープの
各種物性の群]定結果を第2表に示す。
考例1のアクリル系共重合体を用いる代わりに、参考例
2〜7のアクリル系共重合体を用し1、それに伴なうエ
ポキシ基の数の変化に従ってDICYおよびDMFの使
用量を加減する以外は同様にして、熱硬化型感圧接着性
組成物を作成した。得られた熱硬化型感圧接着性組成物
の組成、基礎物性及びそれを用いた感圧接着性テープの
各種物性の群]定結果を第2表に示す。
(以下余白)
Claims (2)
- (1)下記(A)及び(B)からなる樹脂成分[但し、
(A)及び(B)の合計が100重量%とする]、(A
)エポキシ基を有する単量体を5〜20重量%共重合し
てなり、その数平均分子量が5 万以上であるアクリル系共重合体50重量 %を超え、90重量%以下、 (B)エポキシ樹脂10重量%以上、50重量%未満、 並びに、 (C)エポキシ樹脂硬化剤、 を含有してなることを特徴とする熱硬化型感圧接着性組
成物。 - (2)下記(A)及び(B)からなる樹脂成分[但し、
(A)及び(B)の合計が100重量%とする]、(A
)エポキシ基を有する単量体を5〜20重量%共重合し
てなり、その数平均分子量が5 万以上であるアクリル系共重合体50重量 %を超え、90重量%以下、 (B)エポキシ樹脂10重量%以上、50重量%未満、 並びに、 (C)エポキシ樹脂硬化剤、 を含有してなる熱硬化型感圧接着層を有することを特徴
とする熱硬化型感圧接着性シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32983290A JPH04189884A (ja) | 1990-04-26 | 1990-11-30 | 熱硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧接着性シート |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-108600 | 1990-04-26 | ||
JP10860090 | 1990-04-26 | ||
JP32983290A JPH04189884A (ja) | 1990-04-26 | 1990-11-30 | 熱硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧接着性シート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04189884A true JPH04189884A (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=26448443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32983290A Pending JPH04189884A (ja) | 1990-04-26 | 1990-11-30 | 熱硬化型感圧接着性組成物及び熱硬化型感圧接着性シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04189884A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010155888A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Nof Corp | エポキシ樹脂用内添型離型剤 |
WO2014203688A1 (ja) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | 大日本印刷株式会社 | 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シート |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP32983290A patent/JPH04189884A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010155888A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Nof Corp | エポキシ樹脂用内添型離型剤 |
WO2014203688A1 (ja) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | 大日本印刷株式会社 | 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シート |
JP2015025118A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-02-05 | 大日本印刷株式会社 | 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルム |
CN105102570A (zh) * | 2013-06-19 | 2015-11-25 | 大日本印刷株式会社 | 粘合剂组合物和使用其的粘合膜 |
KR20160022298A (ko) * | 2013-06-19 | 2016-02-29 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 점착제 조성물 및 그것을 이용한 점착 시트 |
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