JPS5978282A - 熱硬化性接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本光明は常温にＪ３いては粘着性を右し、加熱するど硬
化して強力な接着性を右づる熱硬化性接着組成物に関し
、訂しくはエポキシ樹脂、飽和ポリ−１〜スアル樹脂、
カルボキシル基含有アクリロニ１〜リルーブタジ」ン共
重合体、ポリビニルアセクール樹脂おにびグリシジル基
含有アクリルモノマーを特定量配合した金属−金属、金
属−「Ｒ１〕などの金属構造用Ｉｔ；　？３剤に利用で
きるばか曲面接着剤としても使用Ｃ゛ぎる熱硬化性接着
組成物に関するものである。

従来、公知（゛ある二１ヘリルーフ１ノリツク、じニル
−フェノリック、エポキシ−ビニル系などの）、Ｃルム
状接１゛１剤（熱硬化性接着剤）は、粘ｒ；　ｆｌに乏
（）いため、金属などの被着体を接着゛する揚台、Ｊ、
！Ｊ′被着体にノ°ノイマーを塗布したり、粘着アープ
で仮止めしたりなどしＣ熱硬化工程の終わるＪ、で’ｆ
／υらかのノ“Ｊ法で接着面を圧締しておく必要があ−
）だ。またノ、ｊ而に粘着性を右するものは加熱鉄化時
に接着剤の凝集力が低下し、接着力が小さくなったり、
加熱硬化時に接着剤が流動性を帯び、被着体同志がズし
たり、剥離するなどの欠点があった。上記の欠点を解消
する目的で、通常の温度では感圧性粘着テープとなり加
熱すると硬化して剥離しなくなる粘着テープが開発され
ているが（特公昭／１８−１２３０号）、これは粘着テ
ープを対象としでいるため接着力が弱く、金属−金属な
どの構造物を接着するのには適さない。また、本発明者
らは−に記の欠点を解消すべく、持分１１ｊ１５１−５
００４４号を出願し１．：′が、該出願に開示の発明に
Ｊ３いては、金属−金属の剥離強さが８　ｋａ／２５ｍ
ｍ以下の接着性能であり、最近の金属構造用接着剤に要
求される接着性能に適さなくなってきた。

本発明は熱硬化型シー１へ状接着剤に粘着性を与え金属
−金属を接着する場合、硬化前の仮止めを要せず、しか
も硬化後はすぐれた接着力を勺えることを可能とした熱
硬化性接着組成物を捉ＩＪｔ−することを目的とし、全
屈−金屈、金属−Ｆ　ＲＰなどの接着剤や油面接着剤と
して好適に使用される。

本発明のこの［１的は以下に承り熱硬化性接着組成物に
より達成される。

づなわ４″）本発明は、 １、エボギシ樹脂１００重指部、 ２、ポリニブレンチレフタレ−１〜および／まｌ〔は１
１ミリ、Ｊニヂレンイソフタレ−１〜を１ヘリエチレン
グリコールで変性した飽和ポリエステル樹脂５〜・６０
重塁部、 ３、カルボキシル基含有アクリにに］〜リルーブタジエ
ン共車台車合体５〜７Ｏｆｉ量 および ｊ，グリシジル基を有するアクリル七ツアー３３〜３０
重量部 を含むことを！ｌ，′Ｊ徴とする熱硬化性接着組成物で
′ある．１ Ａ（光明Ｃ使用されるＴボキシ樹脂は、ビスフｒノール
Ａ１ハ１１グン化ビスフ〕−ノール△またはグリｌビリ
ンなどに対して１ビクロルヒドリンを重合さ１！たもの
、あるいはさらにそれらをダイマー酸変性、ウレタン変
性、ニトリル変性させたものである。

飽和ポリエステル樹脂はポリニブレンチレフタレ−［〜
Ｊ３よび／またはポリエチレンイソフタレートをトリエ
ヂレングリ］−ルどエステル交換して得られるものであ
る。

またカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体はアクリロニトリル−ブタジェン共重合体にア
クリル酸またはメタアクリル酸を共重合させたもので、
カルボキシル基の割合は鎮状分子中の炭素数１００〜２
　０　０　ｉ＋に対して１個のものや、末端に官能基ど
してカルボキシル基を持っている分子ｍ３ｏｏ以上のア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体のことである。

またポリビニルアロタール樹脂とはポリビニルフォルマ
ール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などである。

さらにグリシジル基含有のアクリルモノマーは、グリシ
ジルアクリレ−１・、グリシジルメタクリレートなどで
ある。

一１記組成物を熱硬化刃−るに必要な潜在性硬化剤どし
てはジシノ′ンジアミド、ジアリルメラミン、アジピン
酸ジヒドラジド、メタ７にｌノンジアミン、イミダゾー
ルなど一般の潜在性硬化剤Ｊ３よびこれらと（ｊｉｂ進
剤とを絹合わＵたムのなどが使用される。

本発明の接１゛ｊ組成物において、初］！ＩＪの粘着性
と熱硬化後の接贅強度のバランスを１１′ｌるためにエ
ル−１ーシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、カルボキシル
基含有アクリ１に１ヘリループタジＪ−ン共重合体、ポ
リビニルアレタール樹脂およびグリシジル基含有アクリ
ルＬツマ−の種類および組成比についでの種々選択づる
必要がある。

エボギシｔ＃・Ｉ　Ｉｌｉ’！　１　０　０重量部にり
＝Ｉ　して、飽和ポリニスデル樹脂は５５〜６０重ｔ１
８部配合したものが最適である。５中ｈム部未満では粘
着性が低く、加二Ｙ面にＪ３い一Ｕ　１．ｉノイルム状
にり−るには困テ１１である。

また６０重量部を越えて配合覆ると剪断強さが低下し、
耐熱幀．　１ｉ＝Ｉ寒性にし劣る。

さらに硬化１１）の温度依存による接着剤の流動性ヲ低
く一す−るどどもに金属−金属の剥離強度を１２ｋＱ／
　２５　ｍ＋ｎ以上以上保持口的で、カルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジェン共重合体およびポリビ
ニルアセタール樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対
して、それぞれ５〜７０重量部配合したものが良い。カ
ルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体およびポリビニルアセタール樹脂の配合量が５重量部
未満では硬化時における接着剤の流動性が大きくなると
ともに剥離強さを改良することは困難であり、また７０
重量部より多く配合すると、粘着性、加工面に難点がで
てくる。

さらに、油面鋼板に対する接着性を良くする目的でグリ
シジル基含有のアクリルモノマーを、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、３〜３０重量部加えるのが好ましく、
特に５〜１５重量部の範囲において、覆−ぐれた油面接
着性のある熱硬化性接着組成物が１ｑられる。

本発明の熱硬化性接着組成物においでは、加工性を改善
するために、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボ
ンブラックなどの充填剤や顔料、滑剤およびガンス繊紐
、カーボン繊維などを加え“’Ｃ６Ｊζい。

以下、実施例ｄ３よび比較例により本発明をさら詳Ｉｌ
＋に説明りる。、なお、第１表中の配合ｔｒｉ：ｉ　ｉ
；↓りぺてＩ１吊部である。。

実　　施　　例　　１− 第１表の配合に従い、１８０℃に加温されたニーダ−に
ポリ上チレンテレフタレ−１へを１〜す］ニヂレングリ
］−ルで変性した飽和ポリ１ステル樹脂３０重量部、エ
ビコー１−８２８（シェル化学製、エポキシ当ｆｆ１１
８０のごスフエノール−グリシジルニーデル型エポキシ
樹脂）１００ｍｍ部、デシカホルマール＃３０（電気化
学工業製、ポルビニルホルマール樹脂、数平均重合度６
００）２０重量部、二ボール１０７２　（日本１オン社
製、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジェン
）１０重量部を投入して６０分間攪拌して完全に溶融さ
せた後、ニーダ−を３０〜４０℃まで冷ＪＪＩ　ｔ。

グリシジルメタクリレ−１〜１０重缶部、ジシアンジア
ミド１０＠量部を添加し、さらに１０分間攪拌混合した
のち、ニーダ−から取り出して接着組成物を得た。この
組成物を離型紙にはさみ、３０〜４０℃のプレスを用い
て加工しシー１−状の接着剤を得た。硬化条件と物性値
を第２表に示づ−０なお、物性値の試験方法は次の通り
である。

■剪断強ざ：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６８５０に準拠し
て行なった。試験片はＪＩＳ　　Ｇ　　３３１０による
厚さ１．６ｍｍの鋼板間にはさ／Ｖで規定条件により加
熱、硬化さじインストロンｌＳ−５０００引張試験機を
用いて荷重速度１０ｍｍ／ｍｉｎ　？１″測定した。

■剥離強さ：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６８５４に準拠し
てＴ型剥離強さを測定した。試験片は厚さ０．２ｍｌ１
１の鋼板を用い接着組成物はＱ、３ｍ１ｌｌ厚のシー］
−状にし、剪断強さと同一／ｊ法で試験片を作製し、イ
ンストロンｌＳ−５０００引張試験機を用いて荷重速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

■油面定着性試験法 防錆油処理した鋼板（１００ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍｘ　０
．８ｍｍ）に、剪断強さに用いたと同一の接着剤を予め
貼付（ツタ１１４板　（５０ｍｍＸ　２５ｍｍｘ　　１
．０ｍｍ）　　をＬｆ着し、至淘で１０分間放ｉｆｆ　
＋ｎ、８０℃中で高さ１００ｍ、Ｊ：り藩士、＼ｔ！鋼
板の剥Ｎ１状態を目視にて観察した（防錆油処理は鋼板
にメタルガード＃８３１をディップし２７１時間室渇敢
首したものを使用）。

（イ）粘着性ニジ−ｒイ・ダウ（Ｊ、ＤＯＷ）法径が１
／３２インチから３２／　３２インチまでの３２種の鋼
球を用意し、傾き３０’の傾斜上を助走１（１ｃｍでこ
ろがし、１０ｃｍの長さの接６組トメ塗付上で止まる鋼
球の最大径をもって粘着性の尺度どした。

実　　施　　例　　２− 第１表に示りごどく、実施例１で用いたのと同じト；・
［和ポリ１スプル樹脂５０重量部、２種類のエボニ１シ
樹脂の総ｌｌ８１００重量部、ホルマール樹脂１０重ω
部、二ボール１０７２　３０重量部、グリシジルアクリ
レート５重量部、ジシアンジアミド／ｌ１ｆｆ１部、ア
ジピン酸ヒドラジド１０ｉ［部を実施例１ど同様の方法
で混合し、シーｊ〜状接着剤を得た。硬化条１′１と物
性値を第２表に示夛。

実　　施　　例　　３ 第１表に示づごとく、ポリエチレンイソフタレートとト
リエチレングリコールで変性した分子量２００００−２
５０００の飽和ポリエステル樹脂１０重■部、２種類の
エポキシ樹脂の総量１００重量部、ブブラール樹脂１０
重量部、２種類のカルボキシル基含有アクリロニリトル
ーブタジエン共重合体の合Ｈ−Ｌ　ｆｆｌ　５０重囲部
、グリシジルメタクリレート１０重量部、ジシアンジア
ミド１０重偵部を実施例１と同様の方法で混合し、シー
ト状接着剤を得た。硬化条件と物性値を第２表に示す。

実　　施　　例　　４ 第１表に示すごとく、実施例３で用いたのと同じ飽和ポ
リエステル樹脂５０重量部、２種類のエポキシ樹脂の総
量ｉ　ｏｏ重量部、ホルマール樹脂５０重槌部、二ボー
ル１０７２　１０重量部、グリシジルメタクリレート２
０重量部、ジシアンジアミド５重量部、キュアゾールＺ
ＭＺ−ＡＺ’１ＮＥ（四国化成工業製）８重量部、シリ
カ粉１０重量部を実施例１と同様の方法で混合し、接若
絹トメを得た。この組成物をガラス繊組（日東紡績製フ
ィラメントマットＭ　Ｆ　６０　Ｐ　、車さ６０ｇ／Ｔ
ｌ′１′）と」ムに８０℃で゛加熱ロールの間を通しシ
ー１〜状接着剤を１１１だ。硬化条件と物性値を第２表
に示づ。

比　　較　　例　　二１− １−ピビス型−１ボキシ樹脂ど飽和ポリ」−ステル樹脂
からなる一ｆボギシーポリエスデル系接接着剤」二記の
各実施例と同条イ′１で粘着↑（ｌ、接着性の試験に供
した。硬化条ｆｌおＪ：び物性値を第２表に承り。

＊１：商品名　エビニ］−１〜８２８、シェル化学社製
、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型、エポキシ当
量１８０、 ＊２：商品名　エビコー１−８７２、シェル化学社製品
、ダイマー酸変性グリシジルエーテル型、エポキシ当量
７００、 ＊３：商品名　Ｅ　ｌ）　Ｕ−６、旭電化社製品、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０、＊４：商
品名　ＤＥＲ７３２、ダウケミカル社製品、ポリアルキ
レングリコールグリシジルエーテル型、エポキシ当量３
２０、 ＊５：商品名　デンカホルマール＃３ｏ、電気化学工業
社、ポリビニネボルマール樹脂、数平均重合度６００゜ ＊６：商品名　デンカホルマール＃２０ｏ、電気化学工
業社、ポリビニル小ルマール樹脂、数平均重合度９５０
、 ＊７：商品名　デンカブチラール＃３０００−１、電気
化学工業社、ポリビニルブチラール樹脂、数平均重合度
６３０、 ＊８：商品名　二ボール１０γ２、日本ゼオン社、カル
ボキシル早変性アクリロニ１ヘリルーブタジ］ニン共ｉ
ｎ合体、 ：Ｉ：９：商品名　ハイカーＣ１−Ｂ　Ｎ　１３００　
Ｘ　８、ビーエフ　グッドリッチケミノＪ／し礼、カル
ボ４−シルＩＪ変性液状アクリロニトリルーブタジ〕［
ンＪｌ−重合　１水　。

以」ユ、説明しｌ〔ように本発明の熱硬化性接着組成物
は、常ン晶のままでは粘着性にすぐれ、この熱硬化性接
盲ｆｆ１ｌ成物を加熱硬化させると強力な接着力を示し
、かつす゛ぐれた剪断強さおよび剥離強さを示すので、
例えば金属構造用接着剤どして用いると硬化前の仮止め
を要せず、しかも硬化接はすぐれた接着力を示す。さら
に曲面鋼板ど鋼板とを直接接着が可能であるから、曲面
鋼板の接着剤に利用される場合、脱脂■稈が省略Ｃきる
などの利点がある。

特許出願人　　横浜ゴム株式会社 代理人　　弁理士　伊東ＪｉＧ　＃、ｌｔ代理人　　弁
理士　伊東哲也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂１００重り部、 ２、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエ
   チレンインフタレートをトリエヂレングリ］−ルで変性
   した飽和ポリエステル樹脂５〜６０重量部、 ３、カルボキシル基含有アクリロニ１〜リルーブタジエ
   ン共重合体５〜７０重量部、 ４、ポリビニルアセクール樹脂５〜７０ｉロ缶部、およ
   び ５、グリシジル基を有するアクリルモノマー３〜３０重
   量部 を含むことを特徴とする熱硬化性接着組成物。