CN109328220B - 环氧粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下述环氧粘接剂组合物，其相容性及储存稳定性优异，具有高强度及优异的粘接性，能够抑制用于不同种材料的粘接时的翘曲、剥离的发生，进而其固化物的耐冲击性也优异。本发明是一种环氧粘接剂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂具有含有酸改性基团的结构单元，所述环氧粘接剂组合物的有机溶剂的含量为10.0重量％以下。

Description

环氧粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及下述环氧粘接剂组合物，其相容性及储存稳定性优异，具有高强度及优异的粘接性，能够抑制用于不同种材料的粘接时的翘曲、剥离的发生，进而其固化物的耐冲击性也优异。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂为将聚乙烯醇作为原料而合成的树脂，通过在侧链具有乙酰基和羟基、以及缩醛基，从而能够实现优异的强韧性、粘接性、交联性、吸湿性。另外，通过使侧链基团的比率发生变化，能够使树脂物性发生改变。利用该特性而被用于汽车用夹层玻璃中间膜、陶瓷生片等广泛用途中。
现在，正在进行通过在聚乙烯醇缩醛树脂的侧链导入除乙酰基、羟基、缩醛基以外的官能团来谋求树脂物性的提高、以发现新功能为目标的尝试。
然而，聚乙烯醇缩醛树脂存在与金属材料的粘接力不充分的问题。另外，在进行固化时的加热处理时，与金属材料的收缩率的差异成为了产生翘曲、剥离等的原因。
另外，虽然专利文献1～4中记载了使用了环氧树脂的粘接剂，但对于这些粘接剂而言，存在树脂的强度不充分或与金属材料的粘接力不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-531817号公报
专利文献2：日本特表2002-517595号公报
专利文献3：日本特开2015-108077号公报
专利文献4：日本特开平6-212138号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供一种相容性及储存稳定性优异、具有高强度及优异的粘接性、能够抑制用于不同种材料的粘接时的翘曲、剥离的发生、进而其固化物的耐冲击性也优异的环氧粘接剂组合物。
用于解决问题的手段
本发明是一种环氧粘接剂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂具有含有酸改性基团的结构单元，环氧粘接剂组合物的有机溶剂的含量为10.0重量％以下。
以下对本发明进行详述。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在将具有含有酸改性基团的结构单元的改性聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂组合使用的情况下，能够发挥出优异的交联性，可获得具有充分的强度的交联体。另外，发现：在用于不同种材料的粘接时，能够降低收缩率，从而抑制翘曲、剥离，从而完成了本发明。
本发明的环氧粘接剂组合物含有改性聚乙烯醇缩醛树脂，该改性聚乙烯醇缩醛树脂具有含有酸改性基团的结构单元。
通过含有这种改性聚乙烯醇缩醛树脂，在与环氧树脂组合使用的情况下，能够在其与环氧树脂之间形成交联结构。因此，交联后所得的交联体具有高机械强度，并且具有适度的弹性。进而，能够缓和固化收缩，从而在用于不同种材料的粘接时，能够抑制因各材料的收缩率的差异所引起的翘曲、粘接部分的剥离。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂具有含有酸改性基团的结构单元。
通过使上述改性聚乙烯醇缩醛树脂具有上述含有酸改性基团的结构单元，能够提高与环氧树脂的相容性，实现高机械强度。
作为上述酸改性基团，可举出羧基、磺酸基、马来酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基、及它们的盐等。其中，优选羧基。
上述含有酸改性基团的结构单元可以为在构成主链的碳上直接键合作为侧链的酸改性基团而得的结构，也可以为在构成主链的碳上经由亚烷基而键合酸改性基团而得的结构。
上述含有酸改性基团的结构单元可以具有在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构，也可以为在构成主链的碳上键合1个酸改性基团而得的立体结构。另外，可以为在构成主链的彼此相邻的碳上各键合1个酸改性基团而得的立体结构，也可以为在构成主链的彼此相邻的碳中的仅任一个碳上键合酸改性基团而得的结构。其中，优选具有在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构、或在构成主链的彼此相邻的碳上各键合1个酸改性基团而得的立体结构。进而，从能够增大立体位阻，扩大通过与环氧树脂的组合而得的交联体的网状结构，其结果，能够提高所得的固化物的柔软性的方面出发，更优选具有在构成主链的同一碳上键合2个酸改性基团而得的立体结构。
另外，含有酸改性基团的结构单元可以具有在构成主链的碳上酸改性基团在同一方向键合而得的作为全同立构配置的立体结构，也可以具有在构成主链的碳上酸改性基团交替地在相反侧键合而得的作为间规立构配置的立体结构。进而，也可以具有上述酸改性基团无规地键合而得的作为无规则配置的立体结构。
在上述含有酸改性基团的结构单元具有在构成主链的碳上经由亚烷基而键合酸改性基团而得的结构的情况下，作为上述亚烷基，优选为碳数1～10的亚烷基，更优选为碳数1～5的亚烷基，进一步优选为碳数1～3的亚烷基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可举出直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基。
作为上述直链状亚烷基，可举出亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
作为上述支链状亚烷基，可举出甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等。
作为上述环状亚烷基，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
其中，优选直链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基，进一步优选亚甲基、亚乙烯基。
作为上述含有羧基的结构单元，可举出例如下述式(1-1)所示的结构单元、下述式(1-2)所示的结构单元、下述式(1-3)所示的结构单元、及下述式(1-4)所示的结构单元。
Figure BDA0001922190890000041
上述式(1-1)中，R1表示单键或碳数1～10的亚烷基，X1表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述R1，优选单键或碳数1～5的亚烷基，更优选单键或碳数1～3的亚烷基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可举出直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基。
作为上述直链状亚烷基，可举出亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
作为上述支链状亚烷基，可举出甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等。
作为上述环状亚烷基，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
其中，优选直链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基，进一步优选亚甲基、亚乙烯基。
作为上述金属原子，可举出钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
上述式(1-2)中，R2及R3各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X2及X3各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可举出与上述式(1-1)中的R1同样的基团。
作为上述金属原子，可举出与上述式(1-1)中的X1同样的金属原子。
上述式(1-3)中，R4及R5各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X4及X5各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可举出与上述式(1-1)中的R1同样的基团。
作为上述金属原子，可举出与上述式(1-1)中的X1同样的基团。
上述式(1-4)中，R6及R7各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X6及X7各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述碳数1～10的亚烷基，可举出与上述式(1-1)中的R1同样的基团。
作为上述金属原子，可举出与上述式(1-1)中的X1同样的金属原子。
其中，从能够增大立体位阻，扩大在与环氧树脂之间形成的交联结构的网状结构，其结果，能够进一步提高所得的固化物的耐冲击性的方面出发，优选具有上述式(1-2)～(1-4)的结构，更优选具有上述式(1-4)的结构。
在本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂中，上述酸改性基团可以直接键合于构成改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳，也可以经由亚烷基等连结基来进行键合。
另外，也可以在侧链具有上述含有酸改性基团的结构单元。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含有酸改性基团的结构单元的含量的优选下限为0.01摩尔％、优选上限为5.0摩尔％。
若上述含有酸改性基团的结构单元的含量为0.01摩尔％以上，则能够使与环氧树脂的固化性优异。若上述含有酸改性基团的结构单元的含量为5.0摩尔％以下，则能够提高储存稳定性。上述含有酸改性基团的结构单元的含量的更优选下限为0.05摩尔％、更优选上限为3.0摩尔％。上述含有酸改性基团的结构单元的含量例如可以通过NMR来测定。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂具有下述式(2-1)所示的含有缩醛基的结构单元、下述式(2-2)所示的含有羟基的结构单元及下述式(2-3)所示的具有乙酰基的结构单元。
Figure BDA0001922190890000071
上述式(2-1)中，R8表示氢原子或碳数1～20的烷基。
作为上述R8，优选氢原子或碳数1～12的烷基。
作为上述碳数1～20的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，优选甲基、乙基、丙基。
对于上述改性聚乙烯醇缩醛树脂来说，上述含有缩醛基的结构单元的含量(以下，也称为缩醛基量)的优选下限为60摩尔％、优选上限为90摩尔％。若上述缩醛基量为60摩尔％以上，则在基于沉淀法的合成工序中能够使改性聚乙烯醇缩醛树脂充分地析出。另外，若缩醛基量为90摩尔％以下，则能够使与环氧树脂的相容性良好。上述缩醛基量的更优选下限为65摩尔％、更优选上限为85摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中的上述乙酰乙缩醛基量与上述丁缩醛基量之比优选为3∶7～10∶0，更优选为7∶3～10∶0。
对于上述改性聚乙烯醇缩醛树脂来说，上述含有羟基的结构单元的含量(以下，也称为羟基量)的优选下限为15摩尔％、优选上限为35摩尔％。若上述羟基量为15摩尔％以上，则能够充分提高改性聚乙烯醇缩醛树脂的强韧性，使所得的交联体的强度良好。另外，若上述羟基量为35摩尔％以下，则不会使改性聚乙烯醇缩醛树脂的极性变得过高，能够抑制所得的交联体的裂纹破裂等不良情况，使剥离性良好。上述羟基量的更优选下限为17摩尔％、更优选上限为30摩尔％。
对于上述改性聚乙烯醇缩醛树脂来说，上述含有乙酰基的结构单元的含量(以下，也称为乙酰基量)的优选下限为0.0001摩尔％、优选上限为15摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度没有特别限定，优选的下限为150、优选的上限为4500。若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为150以上，则能够得到具有充分的粘度的环氧粘接剂组合物，若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为4500以下，则能够在进行涂布使用的用途中使涂布性良好，提高处理性。另外，能够进一步提高粘接力。
上述平均聚合度的更优选下限为200、更优选上限为4000。
作为制作上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可举出例如：将通过使含有酸改性基团的单体与乙酸乙烯酯共聚而获得的聚乙酸乙烯酯进行皂化，将由此所得的聚乙烯醇利用以往公知的方法进行缩醛化的方法。另外，也可以将未改性的聚乙烯醇利用以往公知的方法进行缩醛化，使由此所得的聚乙烯醇缩醛树脂进行后改性，由此导入酸改性基团。
即，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂可以为具有酸改性基团的聚乙烯醇的缩醛化物，也可以为在未改性的聚乙烯醇的缩醛化物中导入酸改性基团而得者。
作为上述具有酸改性基团的单体，可举出例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等单羧酸、亚甲基丙二酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基己二酸、2-亚甲基癸二酸等二羧酸、马来酸酐等、或其金属盐。
上述缩醛化可以使用公知的方法，优选在水溶剂中、水和与水具有相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或有机溶剂中进行。
作为上述与水具有相容性的有机溶剂，可以使用例如醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可举出例如醇系有机溶剂、芳香族有机溶剂、脂肪族酯系溶剂、酮系溶剂、低级烷烃系溶剂、醚系溶剂、胺系溶剂等。
作为上述醇系有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
作为上述芳香族有机溶剂，可举出例如二甲苯、甲苯、乙基苯、苯甲酸甲酯等。
作为上述脂肪族酯系溶剂，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为上述酮系溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。
作为上述低级烷烃系溶剂，可举出己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等。
作为上述醚系溶剂，可举出乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。
作为上述酰胺系溶剂，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等。
作为上述胺系溶剂，可举出氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等。
上述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上的溶剂混合来使用。这些溶剂之中，从对于树脂的溶解性及精制时的简易性的观点出发，特别优选乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
上述缩醛化优选在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的化合物。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸，特别优选盐酸。
作为上述缩醛化所使用的醛，可举出具有碳数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用以往公知的醛。上述缩醛化反应所用的醛没有特别限定，可举出例如脂肪族醛、芳香族醛等。
作为上述脂肪族醛，可举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。
作为上述芳香族醛，可举出苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。
这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为醛，其中，优选缩醛化反应性优异、能够对生成的树脂带来充分的内部塑化效果、结果是能够赋予良好的柔软性的甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛、正壬醛。另外，从能够获得耐冲击性及与金属的粘接性特别优异的粘接剂组合物的方面出发，更优选甲醛、乙醛、丁醛。
作为上述醛的添加量，可以根据作为目标的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量来进行适当设定。作为上述醛的添加量，只要根据作为目标的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量来进行适当设定即可。特别是，若设为相对于聚乙烯醇100摩尔％为60～95摩尔％、优选为65～90摩尔％，则缩醛化反应高效率地进行，未反应的醛也易于去除，因此优选。
本发明的环氧粘接剂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为50重量％。
若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量％以上，则作为粘接剂使用时能够发挥出高强韧性。若上述含量为50重量％以下，则能够发挥高粘接性。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选的下限为1.0重量％、进一步优选的下限为10重量％，更优选的上限为40重量％、进一步优选的上限为30重量％。
本发明的环氧粘接剂组合物含有环氧树脂。
通过含有上述环氧树脂，从而能够通过加热等来施加能量而使其交联，可以实现高粘接性。
作为上述环氧树脂，可举出例如芳香族系环氧树脂、杂环系环氧树脂及脂肪族系环氧树脂等。
作为上述芳香族系环氧树脂，可举出多元酚类的缩水甘油醚及缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多胺等。
作为上述多元酚类的缩水甘油醚，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等。
作为上述多元酚类的缩水甘油酯，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为上述缩水甘油基芳香族多胺，可举出N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基苯二亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。
作为杂环系环氧树脂，可举出三缩水甘油基异氰酸酯、三缩水甘油基三聚氰胺等。
作为脂肪族系环氧树脂，可举出脂肪族醇的缩水甘油醚、多元脂肪酸的缩水甘油酯等。
作为脂肪族醇的缩水甘油醚，可举出丁基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为多元脂肪酸的缩水甘油酯，可举出草酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯等。
上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂之中，从提高粘接力的观点出发，优选使用芳香族系环氧树脂，更优选使用芳香族系环氧树脂和脂肪族系环氧树脂。
上述环氧树脂的环氧当量(每1个环氧基的分子量)的优选下限为90、优选上限为700。
若上述环氧当量为上述优选的下限以上，则不易引起固化不良，能够充分提高机械强度。若上述环氧当量为上述优选的上限以下，则交联点间分子量降低，能够使耐热性提高。
上述环氧当量的更优选的下限为100、更优选的上限为600。
上述环氧树脂的分子量的优选下限为100、优选上限为5500。
若上述分子量为100以上，则能够充分提高交联体的机械强度、耐热性。若上述分子量为5500以下，则交联体不会变得过于刚性，能够具有充分的强度。
上述分子量更优选为200～1000。
本发明的环氧粘接剂组合物中，上述环氧树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为99.5重量％。
若上述环氧树脂的含量为0.5重量％以上，则能够进一步提高粘接性。若上述含量为99.5重量％以下，则能够提高强韧性。
上述环氧树脂的含量的更优选的下限为1.0重量％、更优选的上限为90.0重量％。
本发明的环氧粘接剂组合物中，相对于环氧树脂100重量份，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.5重量份、优选上限为100重量份。
若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量份以上，则能够使强韧性充分。若上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为100重量份以下，则能够使粘接性充分。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为1.0重量份、更优选上限为80重量份。
本发明的环氧粘接剂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂所含的酸改性基团的数量、及上述环氧树脂所含的环氧基的数量的比率(酸改性基团的数量/环氧基的数量)的优选下限为0.0005、优选上限为0.5。
另外，更优选的下限为0.00075、进一步优选的下限为0.001，更优选的上限为0.25、进一步优选的上限为0.05。
若上述酸改性基团的数量与环氧基的数量的比率为上述优选的下限以上、且上述优选的上限以下，则能够提高所得的环氧粘接剂组合物的固化物的耐冲击性。
对于本发明的环氧粘接剂组合物来说，有机溶剂的含量为10.0重量％以下、优选为0重量％。
通过使有机溶剂的含量为10.0重量％以下，从而能够使得不易引起固化阻碍。
作为上述有机溶剂，可举出以往公知的各种有机溶剂，例如醇类、酮类、乙酸酯类、芳香族烃等、以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述醇类，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为上述酮类，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。
作为上述乙酸酯类，可举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等。
作为上述卡必醇类，可举出例如溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等。
作为上述芳香族烃，可举出例如甲苯、二甲苯等。
本发明的环氧粘接剂组合物也可以在上述改性聚乙烯醇缩醛树脂、上述环氧树脂的基础上还包含交联剂。
作为上述交联剂，可举出例如卤代醇化合物、卤素化合物、异氰酸酯化合物、双丙烯酰胺化合物、脲化合物、胍化合物、二羧酸化合物、不饱和羧酸化合物、不饱和羧酸酯化合物、醛化合物等。
作为上述卤代醇化合物，可举出例如表氯醇、表溴醇等。
作为上述卤素化合物，可举出例如1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷等。
作为上述异氰酸酯化合物，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述双丙烯酰胺化合物，可举出例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺等。
作为上述脲化合物，可举出例如脲、硫脲等。
作为上述胍化合物，可举出例如胍、缩二胍等。
作为上述二羧酸化合物，可举出例如草酸、己二酸等。
作为上述不饱和羧酸化合物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为上述不饱和羧酸酯化合物，可举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。
作为上述醛化合物，可举出例如乙二醛、戊二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等二醛类等。
这些物质可以单独使用、或者可以组合使用2种以上。这些交联剂也可以根据需要溶解于水、醇等有机溶剂来使用。
本发明的环氧粘接剂组合物也可以还包含固化剂、固化促进剂。
作为上述固化剂，可举出例如双氰胺、咪唑化合物、芳香族胺化合物、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等。其中，优选双氰胺。
作为固化促进剂，可举出例如咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有机金属化合物等。其中，优选咪唑化合物。
本发明的环氧粘接剂组合物中的上述固化剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份，优选的下限为0.5重量份、更优选的下限为1.0重量份，优选的上限为100重量份、更优选的上限为50重量份。
本发明的环氧粘接剂组合物中的上述固化促进剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份，优选的下限为0.5重量份、更优选的下限为1.0重量份，优选的上限为30重量份、更优选的上限为10重量份。
本发明的环氧粘接剂组合物中，上述固化剂的含量与上述固化促进剂的含量之比(固化剂的含量/固化促进剂的含量)的优选下限为1/18、更优选下限为1/8，优选上限为1/0.05、更优选上限为1/0.125。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂在不损害本发明的效果的范围内也可以含有增塑剂、分散剂等添加剂。
使本发明的环氧粘接剂组合物交联的方法可举出基于加热的方法。通过加热进行热固化的情况下，加热温度没有特别限定，优选为50～170℃。若加热温度为50℃以上，则能够使交联充分进行而使强度变良好。另外，若加热温度为170℃以下，则不会引起上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的热劣化，能够发挥充分的特性。上述加热温度的更优选下限为60℃、更优选上限为150℃。
另外，加热时间也没有特别限定，优选的下限为5分钟、优选的上限为10小时。若加热时间为5分钟以上，则使交联充分地进行，能够获得充分的强度。另外，若加热时间为10小时以下，则不会引起上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的热劣化，能够发挥充分的特性。
本发明的环氧粘接剂组合物能够很好地用于通常的使用聚乙烯醇缩醛树脂的用途，例如能够得到用于制造陶瓷成形体、金属糊剂、热显影性感光材料、涂料、油墨、反射片等的涂布溶液。另外，能够用于针对显示器的膜用粘接剂、陶瓷层叠体的层间粘接剂、汽车、建筑物等的结构粘接剂等粘接剂。
发明效果
根据本发明，能够提供下述环氧粘接剂组合物，其相容性及储存稳定性优异，具有高强度及优异的粘接性，密合性优异，在用于不同种材料的粘接时也能够抑制翘曲、剥离的发生，进而固化物的耐冲击性也优异。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为上述聚乙烯醇，使用了聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有0.4摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
需要说明的是，使用13C-MR测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
添加所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂10g、环氧树脂85g、作为固化剂的双氰胺(三菱化学公司制、DICY)3g、作为固化促进剂的咪唑化合物(三菱化学公司制、jER Cure EMI24)2g，制作出将聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂以重量比10∶85来混合而得的粘接剂组合物。
需要说明的是，作为环氧树脂，使用双酚A型环氧树脂(jER 828、三菱化学公司制、环氧当量190、分子量370)。
将所得的粘接剂组合物在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以干燥后的膜厚成为20μm的方式进行涂布，在125℃进行干燥，由此制作出树脂片。
(实施例2～8)
使用在实施例1中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
需要说明的是，作为环氧树脂，使用以下的物质。
(环氧树脂)
双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、jER 807、环氧当量170)
新戊二醇二缩水甘油醚(环氧当量138、分子量216)
聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase Chemtex Corporation制、EX-920、环氧当量176)
(实施例9)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有2.0摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例10)
使用在实施例9中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例11)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度1000、皂化度97.6摩尔％、含有0.4摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例12)
使用在实施例11中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例13)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度1700、皂化度97.7摩尔％、含有0.4摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例14)
使用在实施例13中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例15～17)
使用在实施例1中得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例18)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和甲醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用与实施例1同样的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例19)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和正丁醛150g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有0.4摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚乙烯基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时而使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例20)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和正丁醛150g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有2.0摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚乙烯基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
(实施例21)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和正丁醛150g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度400、皂化度97.7摩尔％、含有5.0摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚乙烯基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：5.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例22和23)
使用在实施例19中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例24)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和正丁醛145g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度1700、皂化度97.7摩尔％、含有0.4摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚乙烯基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，结果可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例25)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和正丁醛140g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用与实施例24同样的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例26)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和正丁醛155g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用与实施例1同样的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：0.4摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例27)
使用在实施例21中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例28)
使用在实施例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例29)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g、乙醛50g和丁醛50g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度800、皂化度97.7摩尔％、含有2.0摩尔％上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(式(1-4)中，R6为单键、X6为氢原子、R7为亚甲基、X7为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例30)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用与实施例29同样的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例31)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度800、皂化度97.7摩尔％、含有2.0摩尔％上述式(1-2)所示的具有羧基的结构单元(上述式(1-2)中，R2为单键、X2为氢原子、R3为单键、X3为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例32)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃并进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度800、皂化度97.7摩尔％、含有2.0摩尔％上述式(1-3)所示的具有羧基的结构单元(上述式(1-3)中，R4为单键、X4为氢原子、R5为单键、X5为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(实施例33)
将聚乙烯醇200g加入纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，于其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，将液温保持为40℃而进行缩醛化反应，使反应产物析出。
需要说明的是，作为聚乙烯醇，使用聚合度800、皂化度97.7摩尔％、含有2.0摩尔％上述式(1-1)所示的具有羧基的结构单元(上述式(1-1)中，R1为亚甲基、X1为氢原子)的聚乙烯醇。
然后，将液温在40℃的状态下保持3小时使反应完成，通过常规方法进行中和、水洗及干燥，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，可确认出：具有上述式(1-4)所示的具有羧基的结构单元(含量：2.0摩尔％)。
使用所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(比较例1)
除了将聚乙烯醇变更为聚合度600、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇以外，通过与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩醛树脂。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析，未确认出具有含有酸改性基团的结构单元。
需要说明的是，将使用13C-NMR测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
在所得的聚乙烯醇缩醛树脂30g中添加新戊二醇二缩水甘油醚70g，制作将聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂以重量比30∶70混合而得的粘接剂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(比较例2～3)
使用在比较例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作粘接剂组合物及树脂片。
(比较例4)
除了将聚乙烯醇变更为聚合度400、皂化度97.7摩尔％的聚乙烯醇以外，通过与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩醛树脂。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)来进行分析，未确认到具有含有酸改性基团的结构单元。
需要说明的是，将使用13C-NMR测得的缩醛基量、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得的聚乙烯醇缩醛树脂，并如表1所示地添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出粘接剂组合物及树脂片。
<评价>
对于在实施例及比较例中得到的粘接剂组合物、树脂片，进行以下的评价。结果示于表2。
(1)凝胶分率
在树脂片的样品约0.1g(w1)中，加入将甲苯和乙醇以重量比1∶1混合而得的溶剂40g，搅拌24小时，由此使其再溶解，使用预先测定了质量的200目的不锈钢金属网(w2)来进行固液分离。然后取出不锈钢金属网，以100℃进行1小时真空干燥并测定质量(w3)，利用以下的计算式算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝{(w3-w2)/w1}×100
对于所得的凝胶分率，利用以下基准进行评价。
需要说明的是，凝胶分率高的情况下，可以说固化性优异。
◎：80％以上
○：40％以上、小于80％
△：10％以上、小于40％
×：小于10％
(2)储存稳定性
在将甲苯和乙醇以重量比1∶1混合而得的溶剂90g中加入粘接剂组合物10g并溶解，制作出溶液样品。对于所得的溶液样品，使用B型粘度计，测定溶液样品刚制作后的粘度和一个月后的粘度，确认溶液粘度的变化率，利用以下基准进行评价。
◎：小于10％
○：10％以上、小于20％
△：20％以上、小于30％
×：30％以上
(3)拉伸弹性模量、伸长率、屈服点应力
将所得的树脂片从PET膜剥离，对于经剥离的片材，通过依据JIS K 7113的方法，使用AUTOGRAPH(AGS-J、岛津制作所公司制)在拉伸速度20mm/分钟的条件下测定了拉伸弹性模量(MPa)、伸长率(％)、屈服点应力(MPa)。
(4)剪切粘接力
将所得的粘接剂组合物涂布于各种金属基材，在170℃下进行30分钟加热，由此使粘接剂组合物固化，通过依据JIS K 6850的方法，在测定温度20℃、拉伸速度5mm/min的条件下测定剪切粘接力。
作为金属基材，使用铝、不锈钢(SUS304)、SPCC钢板。
需要说明的是，剪切粘接力高的情况下，即使在施加外力时也不易剥离，可以说粘接力优异。
(5)剥离粘接力
通过依据JIS K 6854-3的方法，将所得的粘接剂组合物涂布于SPCC钢板，通过粘接剂组合物将2张SPCC钢板贴合，在170℃下进行30分钟加热，从而使粘接剂组合物固化，然后在剥离角度180度、剥离速度200mm/min的条件下，测定剥离粘接力。
(6)耐冲击性
将所得的粘接剂组合物流入模具中，在170℃下进行30分钟加热，由此得到树脂固化物。对于所得的树脂固化物，通过依据JIS K 7111的方法，使用数字冲击试验机DG-UB型(东洋精机制作所公司制)进行夏比冲击试验，测定使树脂固化物破坏时的夏比冲击值，由此评价了耐冲击性。
(7)相容性
在各实施例及比较例中，未添加固化剂及固化促进剂地制作聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂的混合物。对于所得的混合物，使用分光光度计(日立制作所公司制、U4000)来测定雾度值。
[表1]
Figure BDA0001922190890000281
[表2]
Figure BDA0001922190890000291
产业上的可利用能性
根据本发明，能够提供下述环氧粘接剂组合物，其相容性及储存稳定性优异，具有高强度及优异的粘接性，能够抑制用于不同种材料的粘接时的翘曲、剥离的发生，进而其固化物的耐冲击性也优异。

Claims (8)

1.一种环氧粘接剂组合物，其特征在于，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂具有含有酸改性基团的结构单元，所述环氧粘接剂组合物的有机溶剂的含量为10.0重量％以下，
所述酸改性基团为羧基，
所述含有酸改性基团的结构单元为选自下式(1-1)所示的结构单元、下式(1-2)所示的结构单元、下式(1-3)所示结构单元以及下式(1-4)所示结构单元中的至少一个，
改性聚乙烯醇缩醛树脂所含的酸改性基团的数量与环氧树脂所含的环氧基的数量的比率为0.0005～0.5，
Figure FDA0003325320000000021
上述式(1-1)中，R1表示单键或碳数1～10的亚烷基，X1表示氢原子、金属原子或甲基；
上述式(1-2)中，R2及R3各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X2及X3各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基，
上述式(1-3)中，R4及R5各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X4及X5各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基，
上述式(1-4)中，R6及R7各自独立地表示单键或碳数1～10的亚烷基，X6及X7各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂在侧链具有含有酸改性基团的结构单元。
3.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂中，含有酸改性基团的结构单元的含量为0.01摩尔％～5.0摩尔％。
4.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量为60摩尔％～90摩尔％。
5.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量％～50重量％。
6.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为10重量％～30重量％。
7.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂所含的酸改性基团的数量与环氧树脂所含的环氧基的数量的比率为0.0005～0.05。
8.根据权利要求1所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂中的乙酰乙缩醛基量与丁缩醛基量之比为3∶7～10∶0。
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