JP2001098165A

JP2001098165A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001098165A
Application number: JP2000228828A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tanaka; 俊行田中; Atsushi Toda; 淳遠田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性樹脂との相溶性に優れ、且つ膜形成
能、屈曲性の優れたところの硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含
有する硬化性樹脂組成物において、更に（Ｃ）下記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性
ポリビニルアセタール系樹脂が配合されてなることを特
徴とする硬化性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒは、それぞれ、置換基を有してもよいアリー
ル基、アラルキル基又はアリール基を有するアルケニル
基を表し、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｒ″は置換基を有していてもよい炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、
０≦ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦
３０且つ０＜ｅ≦５０である。但し、ａ＋ｂ≠０）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関する。詳しくは、硬化性樹脂及び硬化剤の組合わせ
に対して、更に特定の変性ポリビニルアセタール系樹脂
が配合されてなる硬化性樹脂組成物に関する。本発明の
硬化性樹脂組成物は、成膜性が大幅に改善されるため、
様々な基材に塗布し、安定で均一な膜を形成することが
でき、基材との接着性に優れ、併せて可撓性を有するの
で、特に接着剤として好適である。

【０００２】

【従来の技術】硬化性樹脂は概ね低分子化合物が多いの
で、溶剤に溶かした溶液状態或いは溶融状態で基材に塗
布した後、これを所定の条件で硬化させることにより基
材との接着性を発現し、結果として良好な積層体を得る
ことが出来る。また硬化性樹脂の溶液あるいは溶融物硬
化前においてその表面に被着体を乗せその後硬化させる
ことにより、これとの接着性を発揮し同様に良好な基
材、接着層、被着体からなる三層の積層体を得ることが
出来る。また、こうした用途だけでなく、硬化性樹脂の
溶液あるいは溶融物に繊維や無機又は有機フィラーを混
ぜた後、そのまま硬化させることにより良好な複合材を
得ることや或いは同様に基材に塗布して被着体との一体
化が可能で、マトリックス樹脂として幅広く使用されて
いる。

【０００３】硬化性樹脂が固体の場合には、これを溶剤
に溶かして基材に塗布し、その後不要となる溶剤を除去
することにより非常に固い膜を形成するが、低分子量の
ため非常に脆く基材から容易に剥離したり、クラックが
生じることが多い。また、硬化性樹脂が液体の場合、同
様に溶剤を除去すると元の液体に戻りその結果膜厚を均
一に保持することが難しく均一で安定な接着力を発揮す
ることが難しかったり、表面に粘着性があるため著しく
作業が煩雑になる等問題が多い。このため、反応を若干
進めて分子量を大きくする、いわゆるＢ状態を形成する
ことにより膜厚の均一性は向上するものの、Ｂ状態の制
御は難しく、又、その状態を長期間安定に保つことは難
しく、しかも分子量の上昇と共に被着体との濡れ性の低
下により接着力の低下が生じるので良い改善方法とは言
い難い。

【０００４】これに対して硬化性樹脂にゴム、熱可塑性
樹脂等を加えて全体の分子量を上げることなく、塗布性
と膜性を維持しようという試みがなされて来た。しかし
ながら、硬化性樹脂とゴムや熱可塑性樹脂との相溶性は
必ずしも良いとは言えず、仮に溶剤で均一化出来ていて
も溶剤の揮散と共に相分離を起こしたり、或いは溶剤が
揮散しても硬化反応により相分離を起こし、基材や逆に
空気界面に凝集して満足な改良効果が得られないことが
ある。

【０００５】この対策の一つとして、例えば特開平５−
１８６６６７号公報には、エポキシ化合物と硬化剤との
組合わせに対して相溶性の高い特有の構造を有するポリ
ビニルアセタール樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成
物が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記エ
ポキシ樹脂組成物については、これを基材に塗布して硬
化すると基材表面に弾きを生じたり、基材の屈曲性を著
しく低下させることが判明した。本発明は、前記ポリビ
ニルアセタール樹脂の代わりに変性されたポリビニルア
セタール系樹脂を配合することにより、硬化性樹脂との
相溶性に優れ、且つ膜形成性、屈曲性、接着性の優れた
ところの硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、硬化性樹脂と硬化剤との組
合わせに対して更に特定の変性ポリビニルアセタール系
樹脂を配合することにより、膜形成性、屈曲性及び接着
性の優れた樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）硬化性樹脂
及び（Ｂ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物におい
て、更に（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂が
配合されてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒは、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基を有する置換基を有しても
よいアルケニル基を表し、Ｒ′は水素原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基を表し、Ｒ″は置換基を有してもよ
い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。また、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位の割合（モル
％）を表し、０≦ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５
０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０である。但し、ａ＋
ｂ≠０）、にある。

【００１１】なお、本明細書における式（Ｉ）の構造式
については、単に樹脂の各構造要素の量比を表すための
式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定
するものではない。また一般式（Ｉ）で表される変性ポ
リビニルアセタール系樹脂中に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の構成要素が含まれていても差し支えな
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）硬化剤を
含有する硬化性樹脂組成物において、更に（Ｃ）式
（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポ
リビニルアセタール樹脂が配合されてなることにある。

【００１３】本発明で用いられる（Ａ）成分の硬化性樹
脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル化
合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、等が挙
げられる。これらの中、（Ｃ）成分の変性ポリビニルア
セタール系樹脂との相溶性、及び／または樹脂組成物の
示す接着性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。また硬
化性と保存安定性の観点から、アクリル化合物も好まし
い。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキ
シ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボ
ラック型エポキシ、グリシジルアミン型エポキシ、脂環
式エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ等種々のエ
ポキシ樹脂が使用できる。好適なビスフェノールＡ型エ
ポキシとしては、具体的には“エピコート”８２８、１
００１、１００４、１００９（油化シェルエポキシ社
製）、“アラルダイト”ＧＹ２５０、“アラルダイト”
６０７１、６０７２、６０９７、６０９９（チバ・ガイ
ギー社製）、“ダウエポキシ”ＤＥＲ３３１、６６１、
６６４、６６９（ダウケミカル社製）等が使用できる。

【００１４】好適なフェノールノボラックエポキシとし
ては、具体的には、“エピコート”１５、１５４（油化
シェルエポキシ社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３
８、１１３９（チバ・ガイギー社製）、“ダウエポキ
シ”ＤＥＮ４３１、４３８、４８５（ダウケミカル社
製）等が使用できる。好適なクレゾールノボラックとし
ては具体的には、“アラルダイト”ＥＣＮ１２３５、１
２７３、１２９９（チバ・ガイギー社製）、“ＥＯＣ
Ｎ”１０２（日本化薬社製）等が使用できる。好適には
グリシジルアミン型エポキシとしては、具体的には“ア
ラルダイト”ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、“ス
ミエポキシ”ＥＬＭ１００、１２０、４３４（住友化学
社製）等が使用できる。

【００１５】好適な脂環式エポキシとしては、具体的に
は“アラルダイト”ＣＹ１７５、１７７、１７９（チバ
・ガイギー社製）等が使用できる。好適なグリシジルエ
ステル型エポキシとしては具体的には“エピコート”１
９０Ｐ、１９１Ｐ（油化シェルエポキシ社製）、“アラ
ルダイト”ＣＹ１８４、１９２（チバ・ガイギー社製）
が使用できる。その他“アラルダイト”ＸＰＹ３０６
（チバ・ガイギー社製）等のビスフェノールＦ型エポキ
シ、“エピコート”５０５０、５０５１（油化シェルエ
ポキシ社製）等のブロム化エポキシ等も使用できる。

【００１６】またアクリル化合物としては、アクリル酸
アルキル、メタクリル酸アルキル、ジメタクリル酸アル
キレンなどの一価又は多価アルコールのアクリル酸又は
メタクリル酸エステル、アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基を含む
アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸アミ
ノアルキル、メタクリル酸アミノアルキル等のアミノ基
を含むアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸等の様々のアクリル化合物を使用する
ことが出来る。これらの具体例としては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸スチリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
チリル、ジメタクリル酸エチレン、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−ア
ミノエチル、上記エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタク
リル酸を付加させて製造されるアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステル等を挙げることが出来る。基本的にアクリ
ル基、メタクリル基が化学分子構造中に存在すれば良
い。好適なアクリル化合物としては、具体的には“エポ
キシエステル”Ｍ−６００Ａ、３０００Ａ（共栄社化学
（株）製）、“ウレタンアクリレート”ＡＨ−６００、
ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）
等が使用できる。

【００１７】また、イソシアネート化合物としては、例
えばトルエン−２，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が用いられる。本発明で用いられる（Ｂ）成分の硬
化剤としては、（Ａ）成分の硬化性樹脂が十分に硬化す
るような硬化剤が選ばれる。

【００１８】（Ａ）成分がエポキシ樹脂である場合、
（Ｂ）成分としては、例えばメタフェニレンジアミン、
４，４′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルス
ルホンのような芳香族アミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミンのような脂肪族ポリアミ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ア
ミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエ
チルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール
化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水メチルナジック酸のような酸無水
物、フェノール化合物、ジシアンジアミド、ＢＦ₃−モ
ノエチルアミンコンプレックス、ＢＦ ₃−ピペリジンコ
ンプレックスのようなＢＦ₃・アミン錯体等が用いられ
る。

【００１９】これらの硬化剤は単独でも、二種以上併用
しても差し支えない。また、硬化剤を用いる際には、硬
化促進剤を適宜使用することができる。なお、硬化剤の
使用量はエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基の数と、
硬化剤中のアミノ基又はイミノ基、フェノール性水酸基
等の活性水素の数或いは酸無水物基の数が当量付近とな
る量が一般的である。

【００２０】また、（Ａ）成分がアクリル化合物である
場合、（Ｂ）成分としては、ベンゾイルパーオキシド、
キュメンハイドロパーオキシド、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートのような過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルのようなジアゾ化合物が用
いられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物の別の好ま
しい一態様として、前述の（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）硬
化剤、及び（Ｃ）式（Ｉ）で示される繰り返し単位から
主としてなる変性ポリビニルアセタール樹脂を含んでな
る硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）の硬化性樹脂がエ
ポキシ樹脂であるような組成物が挙げられる。この場
合、（Ｃ）の変性ポリビニルアセタール樹脂の構造に、
Ｒで示される、置換基を有していてもよいアリール基、
アラルキル基又はアリール基を有するアルケニル基が含
まれるか否かに関わらず、該（Ｃ）変性ポリビニルアセ
タール樹脂と（Ａ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を組
み合わせると、これらを混合して得られる硬化性樹脂組
成物の膜形成性、屈曲性及び接着性が向上する。

【００２１】この際のエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、
クレゾールノボラック型エポキシ、グリシジルアミン型
エポキシ、脂環式エポキシ、グリシジルエステル型エポ
キシ等種々のエポキシ樹脂が使用できる。これらの各タ
イプのエポキシの好適な例としては、上記に詳述した各
エポキシ化合物が例示される。

【００２２】一方、（Ｂ）成分としては、上記に詳述・
例示したような、芳香族アミン、脂肪族ポリアミン、イ
ミダゾール化合物、酸無水物、フェノール化合物、ジシ
アンジアミド、ＢＦ₃・アミン錯体等が用いられる。こ
れらの硬化剤は単独でも、二種以上併用しても差し支え
ない。また、硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜
使用することができる。

【００２３】なお、硬化剤の使用量はエポキシ樹脂中に
含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中のアミン基又はイ
ミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素の数或いは酸
無水物基の数が当量付近となる量が一般的である。本発
明で用いられる（Ｃ）成分は、式（Ｉ）で示される繰り
返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール樹
脂である。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒは、それぞれ、置換基を有して
もよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル
基、又は置換基を有してもよいアリール基を有する置換
基を有してもよいアルケニル基を表し、Ｒ′は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ″は置換基
を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位の
割合（モル％）を表し、０≦ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、
０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０である。
但し、ａ＋ｂ≠０）式（Ｉ）において、Ｒが置換基を有してもよいアリール
基である場合、その炭素数は６〜１２が好ましく、その
具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、アミノ
フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。

【００２６】Ｒが置換基を有してもよいアラルキル基で
ある場合、その炭素数は７〜１２が好ましく、その具体
例としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられる。

【００２７】そして、Ｒが置換基を有してもよいアリー
ル基を有する置換基を有してもよいアルケニル基である
場合、その炭素数は８〜１２が好ましく、その具体例と
しては、例えばフェニルビニル基、フェニルプロペニル
基等が挙げられる。

【００２８】なお、これらのアリール基、アラルキル
基、アルケニル基に置換し得る置換基の具体例として
は、上記例を含めて、例えばメチル基、エチル基のよう
なアルキル基、メトキシ基のようなアルコキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、クロルの
ようなハロゲン原子等が挙げられる。

【００２９】Ｒ′が炭素数１〜１０、好ましくは１〜８
のアルキル基である場合、その具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等が挙げられる。Ｒ′としては、好ましくはメチル
基、プロピル基が用いられる。またＲ″は置換基を有し
てもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の二価の
炭化水素基であり、その具体例としては、例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、シク
ロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、カルボキ
シシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、フェニルメ
チレン基、フェニルエチレン基、ビニレン基、シクロヘ
キセニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げら
れる。

【００３０】Ｒ″としては好ましくは、エチレン基、フ
ェニレン基、ビニレン基が挙げられる。また、構造単位
の割合（モル％）は、ａについては０≦ａ≦８５、ｂに
ついては０≦ｂ≦８０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、ｃ
については０≦ｃ≦５０、好ましくは０≦ｃ≦４５、ｄ
については０≦ｄ≦３０、好ましくは０≦ｄ≦１５、ｅ
については０＜ｅ≦５０、好ましくは１≦ｅ≦５０、で
ある。

【００３１】ｃが大きいと親水性が増加し、吸湿による
性能低下が起こり、また誘電率が増加するため、改良効
果が得られにくい。ｄが大きいと、アセタール化反応の
際にアセタールが入りにくくなり、十分な性能が得られ
ない。ｅが小さすぎると接着性が低下し、改良効果が得
られにくい。ｅが大きすぎると、親水性が増加し、吸湿
による性能低下が起こり、また誘電率が増加するため、
改良効果が得られにくい。

【００３２】なお、本明細書における式（Ｉ）の構造式
については、単に樹脂の各構造要素の量比を表すための
式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定
するものではない。また式（Ｉ）で表される変性ポリビ
ニルアセタール系樹脂中に、本発明の目的を損なわない
範囲で、他の構成要素が含まれていてもよい。本発明の
変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法について
は、特に限定はされないが、例えばポリビニルアルコー
ルをアセタール化し、次いで得られたアセタール化物を
酸無水物と反応させて、アセタール化物中に残存してい
る水酸基の一部を酸無水物によりエステル化して変性す
る方法が好ましい。なお、アセタール化物が市販されて
いるものは、これを原料として用いて酸無水物により変
性することができる。

【００３３】ポリビニルアルコールのアルデヒドによる
アセタール化については、例えば特開平５−１４０２１
７号公報に記載の方法に準拠して行うことができるが、
その概要は次の通りである。ポリビニルアルコールのア
セタール化反応は、ポリビニルアルコールと式（II）及
び／又は式（III)のアルデヒドとを酸触媒を用いて、通
常は溶媒中で反応させることにより行われる。

【００３４】なお、この場合、反応により生成する水を
溶媒と共沸させて系外に留去させるのが好ましい。原料
のポリビニルアルコールについては、特に限定はされな
いが、重合度３０〜３０００のものが好ましく、市販品
として、例えば日本合成化学社製ゴーセノールＮＬ０５
等を用いることができる。

【００３５】原料のアルデヒドとしては、式（II）及び
式（III)のもの

【００３６】

【化４】Ｒ −ＣＨＯ（II）Ｒ′−ＣＨＯ（III) （式（II）又は（III)において、Ｒ及びＲ′は式
（Ｉ）と同義である）が用いられる。

【００３７】式（II）のアルデヒドとしては、ベンズア
ルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ケイ皮アルデヒド
類、及びフェニル基又はナフチル基を有するアルキルア
ルデヒド類を挙げることができるが、これらのアルデヒ
ド類において、ベンゼン環及びナフタレン環は置換基と
してアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸
エステル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を持つもの
も使用できる。これらのアルデヒド類の具体例として
は、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、
ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニス
アルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデ
ヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アル
デヒド等を挙げることができる。これらの中、ベンズア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピ
オンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒドが好ましい。式（II）のアルデヒドは芳香族環を含
有し、この芳香族環の導入により変性ポリビニルアセタ
ール樹脂の誘電率及び誘電正接の低減化及びＴｇの向上
を達成することが可能となる。また、この変性ポリビニ
ルアセタール樹脂を他の樹脂と混合した場合、他の樹脂
との溶解性が向上し、樹脂組成物の粘度特性、硬化物の
耐衝撃性が向上するものと考えられる。また、式（III)
のアルデヒドの具体例としては、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒ
ド、カプリンアルデヒド等を挙げることができる。これ
らの中、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒドが好ましい。

【００３８】そして、変性ポリビニルアセタール樹脂の
アセタール化において、ａ＋ｂは、３０〜８０モル％の
範囲が適当である。酸触媒としては、例えば塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等が用いられるが、これらの中、塩酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸が好ましい。なお、触媒の使用量は、ア
ルデヒド１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モ
ルである。溶媒としては、水と共沸し、容易に液液分離
するものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、特にト
ルエンが好ましい。

【００３９】なお、溶媒の使用量は、原料のポリビニル
アルコール１００重量部に対して、通常、１００〜２０
００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部であ
る。反応温度については、通常、２０〜９０℃、好まし
くは４０〜８０℃である。反応時間については、通常２
〜１０時間である。

【００４０】また、反応は回分方式又は連続方式のいず
れでもよい。反応終了後、反応液から目的とするポリビ
ニルアセタール樹脂を回収するのは常法により行うこと
ができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、
中和・濾過した後、この反応液に目的のポリビニルアセ
タール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて
析出させてポリビニルアセタール樹脂を回収する。そし
て、必要により、析出した該樹脂をトルエンのような良
溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させるこ
とを繰り返すことにより該樹脂を精製することができ
る。次いで、得られたアセタール化物を酸無水物により
変性する。この反応は、アルコールの酸無水物によるエ
ステル化方法に準拠して行うことができるが、本発明の
場合、得られたポリビニルアセタールと式（IV）の酸無
水物とを反応させることにより行われる。原料のポリビ
ニルアセタール化物については、上記工程により得られ
たものを使用するが、市販品が入手できればそれを使用
してもよい。また、もう一方の原料である酸無水物につ
いては、式（IV）のものが用いられる。

【００４１】

【化５】Ｒ″（ＣＯ）₂Ｏ（IV）（式中、Ｒ″は式（Ｉ）と同義である）式（IV）の酸無水物の具体例としては、例えば無水フタ
ル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリ
メリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無
水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物
等を挙げることができる。これらの中、無水フタル酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。

【００４２】この酸無水物の付加によって、他の樹脂へ
の相溶性、接着性が向上すると考えられるので、ｅは１
モル％以上がより好ましい。この反応は無触媒でもよい
が、触媒を用いることにより、より穏和な条件で反応を
行うことができる。かかる触媒としては、例えばピリジ
ン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピ
ペリジンのような第三アミン類、酢酸ナトリウムのよう
な塩基、硫酸、塩酸、ＺｎＣｌ₂、ＨＣｌＯ₄のような
酸触媒等が用いられる。これらの中、第三アミン類が好
ましい。なお、触媒の使用量は、酸無水物１モルに対し
て、通常、０．００１〜１モルである。かかる反応は、
溶媒を用いずにバルクで行うこともできる。溶媒を用い
る場合には、溶媒としては、炭化水素系、ケトン系、エ
ステル系、エーテル系、アミド系等が用いられ、具体的
には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ＭＥ
Ｋ、ＭＩＢＫ、等が用いられる。なお、溶媒の使用量
は、原料のポリビニルアセタール１００重量部に対し
て、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは２００
〜１０００重量部である。反応温度は、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間
は、通常１〜１５時間である。

【００４３】反応は回分方式又は連続方式のいずれでも
よい。反応終了後、反応液から目的とする変性ポリビニ
ルアセタール樹脂を回収するのは常法により行うことが
できる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中
和・濾過した後、この反応液に目的の変性ポリビニルア
セタール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加え
て析出させて変性ポリビニルアセタール樹脂を回収す
る。そして、必要により、析出した該樹脂をアセトンの
ような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出
させることを繰り返すことにより該樹脂を精製すること
ができる。（Ｃ）成分の変性ポリビニルアセタール樹脂
の使用量はその目的によって異なるが、変性ポリビニル
アセタール樹脂の添加量が少ないと基材への膜形成能が
下がり、これが多くなると粘度の上昇に伴い溶剤の揮散
が十分でないため膜中に溶剤が残存しその後の熱履歴に
よっては膜が膨れたり剥がれる原因となる。よって、
（Ｃ）成分の配合量は、通常硬化性樹脂１００重量部に
対し０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１８０
重量部が好適である。本発明の変性ポリビニルアセター
ル系樹脂を含む樹脂組成物は電気絶縁材料に適したもの
であり、異方性導電膜、層間絶縁膜、或いは、ルーター
等のように高速度通信用機器の電子部材として有用であ
る。一方、接着性と膜形成性等の特性を生かした他の分
野、接着剤、塗料、ライニング、繊維強化複合材料、土
木建築材料等への適用も可能である。

【００４４】また、相溶性が高いのでエポキシ樹脂やア
クリル樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性樹脂や可塑性樹脂
と併用して使うことも可能である。性能を低下させない
範囲でこれに無機、有機の繊維や有機、無機のフィラー
を加えても差し支えない。本発明の硬化性樹脂組成物の
硬化方法については、熱、光、紫外線硬化剤により硬化
性樹脂が十分に硬化し得る方法であれば特に限定はされ
ない。そして、（Ａ）成分がエポキシ樹脂の場合には、
通常は加熱方法が用いられる。硬化条件については、エ
ポキシ樹脂及び硬化剤の種類により異なるので一概には
言えないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とイミダ
ゾール系硬化剤の組合わせの場合には、硬化温度は、通
常、１０〜２００℃、硬化時間は、通常１〜７時間であ
る。本発明の硬化性樹脂組成物は溶媒を用いて混合し、
いわゆる湿式法で基材に塗布したり、あるいは無溶媒で
必要に応じて加熱下で混合し、いわゆるホットメルト法
を用いて基材に塗布することもできる。基材としては、
プラスチック、金属、セラミック等で、プラスチックと
しては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、金属
としては、アルミ、銅、鉄、ステンレス、シリコン、セ
ラミックとしては、ガラス、アルミナ等が挙げられる。
特にポリイミドとしては、カプトン（東レ社製品名）、
ユーピレックス（宇部興産社製品名）等が挙げられ、特
にユーピレックスに好適である。本発明の硬化性樹脂組
成物は接着剤に適したものであるが、性能を低下させな
い範囲でこれに無機、有機の繊維や有機、無機のフィラ
ーを加えても差し支えない。接着性と膜形成性を生かし
た他の分野、塗料、ライニング、電気絶縁材料、土木建
築材料等への適用も可能である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。尚、得ら
れたポリビニルアセタール系樹脂の水酸基価については
ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定した。変性ポリビニ
ルアセタール系樹脂の酸価については、変性ポリビニル
アセタール系樹脂１．０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解
し、三菱化学自動滴定装置ＧＴ−０５型を用いて、０．
５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定
を行った。（製造例１）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡの製造ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡの製造は以下の手順で
行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールＮＬ０５）を
１００グラム、フェニルアセトアルデヒドの１９５グラ
ム、ブチルアルデヒドを３３グラム、トルエンを５８４
グラム、更に３５％塩酸を１３．２グラム秤取り、内容
物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて５８℃
まで１．５時間かけて昇温させて５８℃で５時間保持し
た後、放冷し３５℃になったところで１８．２６グラム
の酢酸ナトリウムを溶かした５３５．６グラムのメタノ
ール溶液をゆっくり加えて中和した。この時生成した白
色の沈殿物を５Ｃの濾紙で濾過して除去した。

【００４６】更に２３８０グラムのメタノールが入った
フラスコに内容物全量を加えて４０℃、３０分攪拌し
た。液を全て捨て沈殿にトルエンを７５６グラム加え溶
解させた後メタノールを２３８０グラム加えて再度沈殿
を精製する工程を二回行った。液を全て捨て沈殿を風乾
後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔ
ｏｒｒ、温度５０℃で１２時間乾燥してポリビニルアセ
タール系樹脂ＳＡを１６５グラム得た。

【００４７】以下に、ＮＭＲのδ値を示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ７．１〜７．４：（ｓ，芳香族Ｈ）、δ５．０〜４．
１：（ｍ，水酸基Ｈ）、（下記式（１）で表される構造
中のメチンＨ）、及び（下記式（２）で表される構造中
のメチンＨ）、δ４．１〜３．６：（ｍ，下記式（３）
で表される構造中のメチンＨ）、δ３．０〜２．６：
（ｓ，下記式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、
δ２．２〜１．１：（ｍ，下記式（４）で表されるメチ
レン以外のメチレンＨ）、δ１．０〜０．９：（ｓ，メ
チルＨ）樹脂の水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４８】

【化６】（製造例２）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の
製造３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られた
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水
フタル酸を７０．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリ
ジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて
昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷し
Ｎｏ．４の濾紙で濾過しメタノールが５５００ミリリッ
トル入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて３０
分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全
て捨てアセトンを３００ミリリットル加えて沈殿を溶か
した後、メタノールを２５００ミリリットル加えて沈殿
を析出させ再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミ
バットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、
温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセター
ル系樹脂ＰＡ１を１４０グラム得た。

【００４９】この樹脂の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。これにより式（I）においてＲ＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、
Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−Ｃ₆Ｈ₄−、ａ＝４６，ｂ＝２
８，ｃ＝６，ｄ＝１，ｅ＝１９のポリマーが得られた。（製造例３）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の
製造３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られた
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水
コハク酸を４７．７グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリ
ジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて
昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷し
メタノールを８００グラム加え、水が１５リットル入っ
た容器に内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。
この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノ
ール８００グラムと水１５リットルの混合溶媒を加えて
沈殿を洗浄し再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アル
ミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒ
ｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセ
タール系樹脂ＰＡ２を１０４グラム得た。

【００５０】この樹脂の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。これにより式（I）においてＲ＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、
Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ａ＝４６，ｂ＝
２８，ｃ＝１０，ｄ＝１，ｅ＝１５のポリマーが得られ
た。（製造例４）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ１の
製造３０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラー
ル樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢＢＬ−Ｓ、
以下、「ポリビニルアセタール系樹脂ＳＢ」と略称する
ことがある。）を２０グラム、無水フタル酸を１４．１
グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００ミリリ
ットル、４−ジメチルアミノピリジンを１．１６グラム
秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に
付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で
４時間保持した後、これを放冷しメタノールが２００グ
ラム入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて更に
水を３リットル加えて３０分攪拌した。この時黄白色の
沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノール２００グラ
ムと水２リットルの混合溶媒に加えて沈殿を洗浄し再度
液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して
真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１
２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ１
を２４．１グラム得た。

【００５１】この樹脂の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。これにより式（I）においてＲ＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、
Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−Ｃ₆Ｈ₄−、ａ＝０，ｂ＝６０，
ｃ＝１６，ｄ＝３，ｅ＝２１のポリマーが得られた。（製造例５）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２の
製造１０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラー
ル樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢＢＬ−Ｓ）
を８０グラム、無水コハク酸を７．１グラム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを２００グラム秤取り、内容物を
ゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて６０℃まで
３０分かけて昇温させて内容物を完全に溶解させ、３０
分かけて１００℃まで昇温した。１００℃で４時間保持
した後、これを放冷し、水が１６００グラム入ったビー
カーに内容物全量をゆっくりと滴下した。

【００５２】生成した粒状の沈殿物を濾別し、１６０グ
ラムの水で洗浄した後、３Ｌのフラスコに移し、水１６
００グラムとメタノール１６０グラムを入れ４５℃で１
時間攪拌した。沈殿物を濾別し、１６０グラムの水で洗
浄後、ステンレスバットに移して熱風乾燥機で６０℃４
２時間乾燥し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、
温度７０℃で１１９時間乾燥して変性ポリビニルアセタ
ール系樹脂ＰＢ２を８３グラム得た。

【００５３】この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。これにより式（I）において、Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、
Ｒ″＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝２９，
ｄ＝３，ｅ＝８のポリマーが得られた。表１に、製造例
２〜５で得られた変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ
１、ＰＡ２、ＰＢ１、ＰＢ２の組成を、製造例１で得ら
れたポリビニルアセタール系樹脂ＳＡ、市販のポリビニ
ルブチラールＳＢの組成と共に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは式（Ｉ）における各
構造単位のモルパーセントＲ＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−Ｃ₆Ｈ₄−
（製造例２、４）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−（製造例３，５）（製造例６）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣの製造ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣの製造は以下の手順で
行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を２０
０グラム、ベンズアルデヒドを３３６グラム、ブチルア
ルデヒドを６６グラム、トルエンを１１６３グラム、３
５％塩酸を１０．５６グラム秤取り、内容物をゆっくり
攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５
時間かけて昇温させて７５℃で２時間保持した後、３５
％塩酸を３１．６８グラム加え、さらに５時間保持した
後、放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを５
２．７グラム溶かした６００グラムのメタノール溶液を
ゆっくり加えて中和した。この反応液を３５００グラム
のメタノール中に攪拌しながら投入し、析出物を１２０
０グラムのトルエンに溶解した。この溶液の内、１１２
０グラムを５Ｃの濾紙で濾過した。濾過した溶液を２１
００グラムのメタノール中に攪拌しながら投入し、得ら
れた析出物４３８．４グラムを３Ｌセパラブルフラスコ
に移し、３５０グラムのトルエンを加え、６０℃加温溶
解し、１２００グラムのメタノールを徐々に加えて析出
させる行程を２回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真
空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で３６
時間乾燥してポリビニルアセタール樹脂ＳＣを２１３．
２グラム得た。以下に、ＮＭＲのδ値を示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ７．５〜７．２：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜５．
４：（ｄ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ
５．０〜３．６：（ｍ，水酸基Ｈ）、（ｓ，式（１）で
表される構造中のメチンＨ）、及び（ｄ，式（３）で表
される構造中のメチンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，
メチレンＨ）、δ１．０〜０．８：（ｓ，メチルＨ）尚、樹脂の水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（製造例７）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の
製造３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例６で得られた
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣを２００グラム、無水
コハク酸を８５．２グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを５００グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて
内容物を完全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジ
ンを１１．６グラム加え、１００℃で４時間保持した
後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２
００グラム加え、水が８０００ミリリットル入ったビー
カーに内容物全量をゆっくりと滴下した。得られた固形
物を濾別し、２１００グラムのメタノールの入ったビー
カーに入れ、１０時間放置し、濾別する操作を２回行っ
た。得られた固形物を２５０グラムのアセトンに溶解
し、メタノールを１２００グラム加えた。このとき褐色
の沈殿物が得られた。液を捨て、２５０グラムのアセト
ンを加え、沈殿を溶かした後、再び４００グラムのメタ
ノールを加え沈殿物を得た。再び液を捨て、沈殿物を１
１００グラムの水に投入し、ミキサーにて粉砕した。粉
砕した沈殿物を濾別し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔ
ｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニル
アセタール系樹脂ＰＣ１を２０９グラム得た。

【００５６】この樹脂の酸価は６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。これにより式（Ｉ）においてＲ＝Ｃ₆Ｈ₅、
Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ａ＝４１，ｂ＝
３５，ｃ＝５，ｄ＝１，ｅ＝１８のポリマーが得られ
た。（製造例８）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＤの製造ポリビニルアセタール系樹脂ＳＤの製造は以下の手順で
行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０
グラム、１−ナフトアルデヒドを９９グラム、ブチルア
ルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラム、３５
％塩酸を８．５グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し
た。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間か
けて昇温させて７５℃で５時間保持した後、放冷し４０
℃になったところでメタノールを２５０グラム加えた。
このとき褐色の沈殿物が生成した。液を捨て、１００グ
ラムのトルエンを加え、攪拌しながら６０℃に加温し
た。酢酸ナトリウムを１０．５グラム溶かした５０グラ
ムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反
応液に２００グラムのメタノールを攪拌しながら加え
た。得られた析出物を１２０グラムのトルエンに溶解
し、３００グラムのメタノールを加えて再沈する作業を
３回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移
して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥して
ポリビニルアセタール樹脂ＳＤを３５グラム得た。

【００５７】以下に、ＮＭＲのδ値を示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚＣＤＣｌ３） δ７．１〜８．３：（ｍ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜６．
５：（ｍ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ
３．４〜５．３：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表さ
れる構造中のメチンＨ）、及び（下記式（３）で表され
る構造中のメチンＨ）、δ１．０〜２．７：（ｍ，メチ
レンＨ）、δ０．６〜１．０：（ｓ，メチルＨ）樹脂の水酸基価は１５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（製造例９）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＤ１の
製造５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例８で得られたポ
リビニルアセタール系樹脂ＳＤを２０グラム、無水コハ
ク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラス
コを油浴に付けて８０℃で１．５時間保持した後、１０
０℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを５０グラム加え、水が１４００ミリ
リットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下
した。得られた固形物を濾別し、１００グラムのメチル
エチルケトンに溶解し、メタノールを２００グラム加え
た。このとき褐色の沈殿物が得られた。液を捨て、１５
０グラムのメチルエチルケトン及び１００グラムのトル
エンを加え、沈殿を溶かした後、これを５Ｃの濾紙で濾
過した。再び２００グラムのメタノールを加え沈殿物を
得た。沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、
温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセター
ル系樹脂ＰＤ１を１４．５グラム得た。

【００５８】この樹脂の酸価は７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。これにより式（I）においてＲ＝Ｃ₁₀Ｈ₇、
Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ａ＝３５，ｂ＝
２７，ｃ＝１８，ｄ＝１，ｅ＝１９のポリマーが得られ
た。（製造例１０）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥの製造ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥの製造は以下の手順で
行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０
グラム、フェニルプロピオンアルデヒドを８５グラム、
ブチルアルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラ
ム、３５％塩酸を８．４５グラム秤取り、内容物をゆっ
くり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．
７５時間かけて昇温させて７５℃で５時間保持した後、
放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを１０．
６グラム溶かした１５０グラムのメタノール溶液をゆっ
くり加えて中和した。この反応液を５Ｃの濾紙で濾過し
た。濾過した溶液に８００グラムのメタノールを攪拌し
ながら投入した。このとき淡黄色の沈殿が生成した。液
を捨て、析出物を３００グラムのトルエンに溶解し、８
００グラムのメタノールを加えて再析出させる操作を３
回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移し
て真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥してポ
リビニルアセタール系樹脂ＳＥを３１．９グラム得た。
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ７．０〜７．６：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ３．５〜５．
０：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表される構造中の
メチンＨ）、（式（２）で表される構造中のメチンＨ）
及び、（式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ
１．２〜３．０：（ｍ，式（４）で表される構造中のメ
チレンＨ）、（ｍ，式（４）で表されるメチレン以外の
メチレンＨ）、δ０．８〜１．１：（ｓ，メチルＨ）樹脂の水酸基価は７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（製造例１１）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＥ１
の製造５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１０で得られた
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥを２０グラム、無水コ
ハク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラ
スコを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて内容物を
完全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジンを１．
２グラム加え、１００℃で４時間保持した後、これを放
冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム加
え、２００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。液
を捨て、沈殿物を５０グラムのトルエンに溶解し、２０
０グラムのメタノールを加えて沈殿させる操作を３回行
った。沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、
温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセター
ル系樹脂ＰＥ１を２１．１グラム得た。

【００５９】この樹脂の酸価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。これにより式（I）においてＲ＝Ｃ₂Ｈ₄Ｐ
ｈ、Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ａ＝５９、
ｂ＝１９、ｃ＝８、ｄ＝１、ｅ＝１３のポリマーが得ら
れた。表２に、製造例７，９，１１で得られた変性ポリ
ビニルアセタール系樹脂ＰＣ１、ＰＤ１、ＰＥ１の組成
を、製造例６，８，１０で得られたポリビニルアセター
ル系樹脂ＳＣ、ＳＤ、ＳＥの組成と共に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは式（Ｉ）における各
構造単位のモルパーセントＲ＝Ｃ₆Ｈ₅（製造例７（ＰＣ１）、製造例６（Ｓ
Ｃ））、Ｃ₁₀Ｈ₇（製造例９（ＰＤ１）、製造例８（Ｓ
Ｄ））、Ｃ₂Ｈ₄Ｐｈ（製造例１１（ＰＥ１）、製造例１
０（ＳＥ））、Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ″＝−ＣＨ₂ＣＨ₂− （実施例１）メチルエチルケトン９．０グラムに、エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）
を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、上記
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１．８グラム
を溶かし、樹脂組成物ＣＡ１を得た。これを、ポリイミ
ドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＲ）にギャッ
プ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、風乾後熱風乾
燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ、得
られた被膜にＪＩＳＫ５４００に従い、幅１ｍｍで
１０×１０個の碁盤目カットを入れてセロテープ（登録
商標）剥離試験を行い、残存する升目を数えることによ
り密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテー
プ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。（実施例２）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例１と同様
に実験を行い、樹脂組成物ＣＡ２を得、密着性の判定を
行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結
果、剥離は一つもなかった。（実施例３）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにＰＢ１を用いた他は実施例１と同様
に実験を行い、樹脂組成物ＣＢ１を得、密着性の判定を
行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結
果、剥離は一つもなかった。（実施例４）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにＰＢ２を用いた他は実施例１と同様
に実験を行い、樹脂組成物ＣＢ２を得、密着性の判定を
行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結
果、剥離は一つもなかった。（実施例５）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにＰＣ１を用いた他は実施例１と同様
に実験を行い、樹脂組成物ＣＣ１を得、密着性の判定を
行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結
果、剥離は一つもなかった。（実施例６）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例１と同様
に実験を行い、樹脂組成物ＣＤ１を得、密着性の判定を
行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結
果、剥離は一つもなかった。（実施例７）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例１と同様
に実験を行い、樹脂組成物ＣＥ１を得、密着性の判定を
行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結
果、剥離は一つもなかった。（比較例１）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにＳＡを用いた他は実施例１と同様に
実験を行い、樹脂組成物ＣＳＡを得、密着性の判定を行
った。

【００６２】１０×１０の碁盤目セロテープ剥離試験で
全数剥離した。（比較例２）実施例１の変性ポリビニルアセタール系樹
脂ＰＡ１の代わりにポリビニルブチラール樹脂ＳＢ（積
水化学社製商品名エスレックＢＢＬ−Ｓ）を用いた他
は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＳＢを
得、密着性の判定を行った。

【００６３】１０×１０の碁盤目セロテープ剥離試験で
全数剥離した。（比較例３）メチルエチルケトン９．０グラムに、熱可
塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン社製ＢＲ−８０）を
１．２グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｐ
Ｂ２を１．８グラム溶かし、樹脂組成物ＡＣＢ２を得
た。これを、ポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピ
レックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで
製膜し、風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱し
て樹脂を硬化させ、得られた被膜の密着性の判定を行っ
た。膜の外観は細かい凹凸と白濁が見られ、セロテープ
剥離試験の結果、全数剥離した。表３に実施例１〜７、
比較例１〜３の結果を示す。

【００６４】カルボン酸官能基を有するＣＡ１、ＣＡ
２、ＣＢ１、ＣＢ２、ＣＣ１、ＣＤ１、及びＣＥ１、は
それのないＣＳＡ、及びＣＳＢと比べて接着性の良好な
樹脂組成物を与えることが分かった。

【００６５】

【表３】

【００６６】（実施例８）メチルエチルケトン４０グラ
ムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー
ト８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８
グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を
４．０グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＡ１’を得た。（実施例９）変性ポリビニルアセタール系樹脂にＰＡ２
を使った以外は実施例８と同様に行い、組成物ＣＡ２’
を得た。（実施例１０）変性ポリビニルアセタール系樹脂にＰＢ
１を使った以外は実施例８と同様に行い、組成物ＣＢ
１’を得た。（実施例１１）メチルエチルケトン３２．５グラムに、
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２
８）を１９．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２
−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５７グラム、
上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１．０グ
ラム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”を得た。（実施例１２）メチルエチルケトン９０グラムに、エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）
を１２．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エ
チル−４−メチルイミダゾールを０．３６グラム、上記
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１８．０グラ
ム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”’を得た。（比較例４）メチルエチルケトン２４グラムに、エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を
１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラムを溶か
し、樹脂組成物ＣＸを得た。（比較例５）メチルエチルケトン４０グラムに、エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を
１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラム、上記ポ
リビニルアセタール系樹脂ＳＡを４．０グラム溶かし、
樹脂組成物ＣＳＡ’を得た。

【００６７】組成物の組成を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】エピコート８２８は油化シェルエポキシ社
製エポキシ樹脂である。２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シ
アノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールで
ある。括弧内は配合量（ｇ）。（実施例１３〜１７、比較例６、７）以上実施例８〜１
２と比較例４、５における各組成物（溶液）をポリイミ
ドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＲ）にギャッ
プ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し風乾後熱風乾燥
器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ各積層
体を得た。これらの外観観察と、屈曲性試験を行った。
屈曲性試験は上記の各積層体を３φのステンレス棒に裏
側から押し当て硬化物の異常の有無を目視で評価した。
結果を表５に示す。

【００７０】表５より式（I）の変性ポリビニルアセタ
ール系樹脂を用いなかった場合、及び式（I）の変性ポ
リビニルアセタール系樹脂の代わりにＳＡのポリビニル
アセタール系樹脂を用いた場合には塗膜の外観が明らか
に不良であることが分かった。

【００７１】

【表５】

【００７２】（実施例１８〜２２、比較例８、９）以上
実施例８〜１２と比較例４、５における各組成物（溶
液）をアルミフィルムにギャップ２５ＭＩＬのアプリケ
ーターで製膜し風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間
加熱して樹脂を硬化させ各積層体を得た。これらの外観
観察と、碁盤目セロテープ剥離試験を行った。碁盤目セ
ロテープ剥離試験は塗布面に幅１ｍｍで縦１０、横１０
の碁盤目をカッターで作り、その表面にセロテープを良
く貼り付け一気に剥がし取って剥離の有無を目視で評価
した。結果を表６に示す。

【００７３】表６より、式（I）の変性ポリビニルアセ
タール系樹脂を用いなかった場合、及び式（I）の変性
ポリビニルアセタール系樹脂の代わりにＳＡのポリビニ
ルアセタール系樹脂を用いた場合には接着性が明らかに
不良であることが分かった。

【００７４】

【表６】

【００７５】（実施例２３）メチルエチルケトン９．０
グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピ
コート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３
６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２
を１．８グラム溶かして樹脂組成物ＣＢ２””を得、こ
れを、テフロン（登録商標）シートにギャップ１０ＭＩ
Ｌのアプリケーターで製膜し、６０℃０．５時間乾燥
し、放冷した後、膜の上に再び１０ＭＩＬアプリケータ
ーを用いて塗布し、６０℃０．５時間乾燥し、熱風乾燥
器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させた。

【００７６】テフロンシートを剥がし、インピーダンス
アナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製
ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける誘電率
と誘電正接を測定した。（実施例２４）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２
の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例２３と同様に樹脂
組成物ＣＡ２””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおけ
る誘電率と誘電正接を測定した。（実施例２５）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２
の代わりにＰＣ１を用いた他は実施例２３と同様に樹脂
組成物ＣＣ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおけ
る誘電率と誘電正接を測定した。（実施例２６）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２
の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例２３と同様に樹脂
組成物ＣＤ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおけ
る誘電率と誘電正接を測定した。（実施例２７）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２
の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例２３と同様に樹脂
組成物ＣＥ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおけ
る誘電率と誘電正接を測定した。（比較例１０）エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製
エピコート８２８）１６．０グラム、１−（２−シアノ
エチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４
８グラムをメチルエチルケトン２４グラムに溶かして樹
脂組成物ＣＸ””を得、これを、テフロンシートにギャ
ップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、６０℃０．
５時間乾燥し、熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱し
て樹脂を硬化させた。

【００７７】テフロンシートを剥がし、インピーダンス
アナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製
ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける誘電率
と誘電正接を測定した。表７に実施例２３〜２７、比較
例１０の結果を示す。

【００７８】変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２、
ＰＡ２、ＰＣ１、ＰＤ１またはＰＥ１を含む樹脂組成物
の硬化物は、これを含まない樹脂組成物の硬化物に比し
て、誘電率、及び／または誘電正接が低いことが判る。

【００７９】

【表７】

【００８０】エピコート８２８は油化シェルエポキシ社
製エポキシ樹脂である。２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シ
アノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールで
ある。括弧内は配合量（ｇ）。（製造例１２）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ３
の製造１０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラー
ル樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢＢＬ−Ｓ）
を１００グラム、無水マレイン酸を２１．７６グラム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５０グラム秤取り、
内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて６
０℃まで３０分かけて昇温させて内容物を完全に溶解さ
せ、３０分かけて１００℃まで昇温した。１００℃で４
時間保持した後、これを放冷し、水が２０００グラム入
ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。

【００８１】生成した粒状の沈殿物を濾別し、２００グ
ラムの水で洗浄した後、５Ｌのフラスコに移し、水２０
００グラムとメタノール２００グラムを入れ４５℃で１
時間攪拌した。沈殿物を濾別し、２００グラムの水で洗
浄後、ステンレスバットに移して熱風乾燥機で６０℃４
２時間乾燥し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、
温度７０℃で１００時間乾燥して変性ポリビニルアセタ
ール系樹脂ＰＢ３を９９グラム得た。この樹脂の酸価
は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８２】これにより式（I）において、Ｒ′＝Ｃ₃Ｈ
₇、Ｒ″＝−ＣＨＣＨ−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝３
０，ｄ＝３，ｅ＝７のポリマーが得られた。（実施例２８）メチルエチルケトン９．０グラムに、エ
ポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社化学株式会社製）
を０．６グラム、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社
化学株式会社製）を０．６グラム、ターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製パ
ーブチルＩ）０．０６グラム及び上記変性ポリビニルア
セタール系樹脂ＰＢ３を１．８グラム溶かし、樹脂組成
物を得た。これを、ポリイミドフィルム（東レ・デュポ
ン株式会社製カプトン３００Ｖ高接着品）にギャップ１
０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、風乾後熱風乾燥器
内で１１０℃で１時間、１８０℃で２時間加熱して樹脂
を硬化させ、得られた被膜の密着性の判定を行った。セ
ロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。（比較例１１）実施例２８の変性ポリビニルアセタール
系樹脂ＰＢ３の代わりにポリビニルブチラール樹脂ＳＢ
（積水化学社製商品名エスレックＢＢＬ−Ｓ）を用い
た他は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得、
密着性の判定を行った。１０×１０の碁盤目セロテープ
剥離試験で全数剥離した。

【００８３】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 129/14 129/14 163/00 163/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）硬化性樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含
有する硬化性樹脂組成物において、更に（Ｃ）下記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性
ポリビニルアセタール系樹脂が配合されてなることを特
徴とする硬化性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒは、それぞれ、置換基を有してもよいアリー
ル基、アラルキル基又はアリール基を有するアルケニル
基を表し、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｒ″は置換基を有していてもよい炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、
０≦ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦
３０且つ０＜ｅ≦５０である。但し、ａ＋ｂ≠０）
【請求項２】ａ＋ｂが３０〜８０モル％である請求項
１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】変性ポリビニルアセタール系樹脂が、ポ
リビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化
し、次いでこのアセタール化物を更に酸無水物により変
性して得られたものである請求項１又は２に記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項４】原料のポリビニルアルコールの重合度が
３０〜３０００である請求項３に記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項５】（Ａ）成分がエポキシ樹脂である請求項
１ないし３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）成分がアクリル化合物である請求
項１ないし３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を硬
化することにより得られる硬化物。
【請求項８】硬化性樹脂が異方性導電膜用硬化性樹脂
である請求項１ないし７のいずれかに記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項９】硬化性樹脂が層間絶縁膜用硬化性樹脂で
ある請求項１ないし７のいずれかに記載の硬化性樹脂組
成物。