JP3740962B2 - 変性ポリビニルアセタール系樹脂 - Google Patents
変性ポリビニルアセタール系樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3740962B2 JP3740962B2 JP2000228827A JP2000228827A JP3740962B2 JP 3740962 B2 JP3740962 B2 JP 3740962B2 JP 2000228827 A JP2000228827 A JP 2000228827A JP 2000228827 A JP2000228827 A JP 2000228827A JP 3740962 B2 JP3740962 B2 JP 3740962B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl acetal
- acetal resin
- grams
- modified polyvinyl
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリビニルアセタール系樹脂、及びこれを添加してなる硬化性樹脂の改質剤に関する。
本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は誘電特性に優れ、また各種溶剤や熱硬化性樹脂との相溶性、接着性にも優れているので、電気絶縁材料として有用である。
本発明の硬化性樹脂改質剤は、特定の変性ポリビニルアセタール系樹脂からなり、これを硬化性樹脂に添加することにより、接着性に優れ、電気絶縁材料等の使用に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス産業分野における半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、配線回路基板、表示素子、表示部品等に使用されるオーバーコート材料或いは層間絶縁材料等の絶縁材料としては、パッシベーション膜、ソルダーレジスト、メッキ用レジスト、層間絶縁材料、防湿保護膜等種々のものが知られている。これらの絶縁材料も、近年の電子部品の小型化、軽量化、高密度化や高速化に伴い、より高性能化、高信頼性が望まれて来ている。
絶縁材料の誘電損失を少しでも小さくするためには、誘電率及び誘電正接の小さい材料が必要となる。
このような材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、或いはフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記熱硬化性樹脂については、通常、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高いため、高速化や高信頼化が困難であった。
一方、前記熱可塑性樹脂については、作業性、接着性が悪く、信頼性に欠ける等の問題があった。
本発明は、誘電特性に優れ、熱硬化性樹脂との相溶性、接着性に優れた変性ポリビニルアセタール系樹脂を提供すること、さらに硬化性樹脂との相溶性に優れ、かつ硬化性樹脂に添加することにより、誘電特性、膜形成性、及び屈曲性を向上させるような硬化性樹脂改質剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性ポリビニルアセタール系樹脂が誘電特性に優れ、また各種溶剤や熱硬化性樹脂との相溶性、接着性にも優れていること、さらにこのような変性ポリビニルアセタール系樹脂を硬化性樹脂に添加すると、該硬化性樹脂の誘電特性や膜形成性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ1 は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を有する置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０である）、にある。
本発明の好ましい態様により、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂を含んでなる硬化性樹脂改質剤が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（変性ポリビニルアセタール系樹脂）
本発明の特徴は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂にある。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を有する置換基を有してもよいアルケニル基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０である）
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1 が置換基を有してもよいアリール基である場合、その炭素数は６〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有してもよいアリール基である場合、特にＴｇの向上が見られ、耐熱性向上に効果がある。
【００１２】
Ｒ1 が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、その炭素数は７〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、特に誘電正接の低減化に効果がある。
そして、Ｒ1 が置換基を有してもよいアリール基を有する置換基を有してもよいアルケニル基である場合、その炭素数は８〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばフェニルビニル基、フェニルプロペニル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、好ましくは、置換基を有してもよいアリール基、及び置換基を有してもよいアラルキル基が用いられる。
【００１３】
なお、これらのアリール基、アラルキル基、アルケニル基に置換し得る置換基の具体例としては、上記例を含めて、例えばメチル基、エチル基のようなアルキル基、メトキシ基のようなアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、クロルのようなハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ2 が炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基である場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ2としては、好ましくはメチル基、プロピル基が用いられる。
【００１４】
またＲ3 は置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の二価の炭化水素基であり、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、カルボキシシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、ビニレン基、シクロヘキセニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１５】
また、構造単位の割合（モル％）は、ａについては０＜ａ≦８５、好ましくは１０≦ａ≦８０、ｂについては０≦ｂ≦８０、好ましくは０≦ｂ≦７０、ｃについては０≦ｃ≦５０、好ましくは０≦ｃ≦４５、ｄについては０≦ｄ≦３０、好ましくは０≦ｄ≦１５、ｅについては０＜ｅ≦５０、好ましくは１≦ｅ≦５０、である。
ａが小さいと誘電率が増加し、またＴｇが低下し、改良効果が得られにくい。ｃが大きいと親水性が増加し、吸湿による性能低下が起こり、また誘電率が増加するため、改良効果が得られにくい。
ｄが大きいと、アセタール化反応の際にアセタールが入りにくくなり、十分な性能が得られない。ｅが小さすぎると接着性が低下し、改良効果が得られにくい。ｅが大きすぎると、親水性が増加し、吸湿による性能低下が起こり、また誘電率が増加するため、改良効果が得られにくい。
【００１６】
なお、本明細書における式（Ｉ）の構造式については、単に樹脂の各構造要素の量比を表すための式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定するものではない。また式（Ｉ）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂中に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の構成要素が含まれていてもよい。
式（Ｉ）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂は、１．０ｇを２００ｍｌのＤＭＦに溶解し、三菱化学自動滴定装置ＧＴ−０５型を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定して酸価を求めると、通常０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１７】
本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は電気絶縁材料に適したものであり、異方性導電膜、層間絶縁膜、或いは、ルーター等のように高速度通信用機器の電子部材として有用である。一方、接着性と膜形成性等の特性を生かした他の分野、接着剤、塗料、ライニング、遷移強化複合材料、土木建築材料等への適用も可能である。
また、相溶性が高いのでエポキシ樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性樹脂や可塑性樹脂と併用して使うことも可能である。
性能を低下させない範囲でこれに無機、有機の繊維や有機、無機のフィラーを加えても差し支えない。
【００１８】
（変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法）
本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法については、特に限定はされないが、例えばポリビニルアルコールをアセタール化し、次いで得られたアセタール化物を酸無水物と反応させて、アセタール化物中に残存している水酸基の一部を酸無水物によりエステル化して変性する方法が好ましい。
【００１９】
なお、アセタール化物が市販されているものは、これを原料として用いて酸無水物により変性することができる。
ポリビニルアルコールのアルデヒドによるアセタール化については、例えば特開平５−１４０２１７号公報に記載の方法に準拠して行うことができるが、その概要は次の通りである。
【００２０】
ポリビニルアルコールのアセタール化反応は、ポリビニルアルコールと式（II）及び／又は式（III)のアルデヒドとを酸触媒を用いて、通常は溶媒中で反応させることにより行われる。
なお、この場合、反応により生成する水を溶媒と共沸させて系外に留去させるのが好ましい。
【００２１】
原料のポリビニルアルコールについては、特に限定はされないが、重合度３０〜３０００のものが好ましく、市販品として、例えば日本合成化学社製ゴーセノールＮＬ０５等を用いることができる。
原料のアルデヒドとしては、式（II）及び式（III)のもの
【００２２】
【化４】
Ｒ1 −ＣＨＯ （II）
Ｒ2 −ＣＨＯ （III)
【００２３】
（式（II）又は（III)において、Ｒ1 及びＲ2 は式（Ｉ）と同義である）
【００２４】
が用いられる。
式（II）のアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ケイ皮アルデヒド類、及びフェニル基又はナフチル基を有するアルキルアルデヒド類を挙げることができるが、これらのアルデヒド類において、ベンゼン環及びナフタレン環は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を持つものも使用できる。
【００２５】
これらのアルデヒド類の具体例としては、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等を挙げることができる。これらの中ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドが好ましい。
【００２６】
式（II）のアルデヒドは芳香族環を含有し、この芳香族環の導入により変性ポリビニルアセタール樹脂の誘電率及び誘電正接の低減化及びＴｇの向上を達成することが可能となる。また、この変性ポリビニルアセタール樹脂を他の樹脂と混合した場合、他の樹脂との溶解性が向上し、樹脂組成物の粘度特性、硬化物の耐衝撃性が向上するものと考えられる。
【００２７】
また、式（III)のアルデヒドの具体例としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド等を挙げることができる。これらの中、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。
【００２８】
そして、変性ポリビニルアセタール樹脂において、ａ＋ｂは３０〜８０モル％の範囲が適当である。
また構造単位アセタールのうちＲ1 は１０モル％以上であるのが好ましい。これが小さくなると誘電率が増加し、改良効果が得られにくい。
【００２９】
酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられるが、これらの中、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。なお、触媒の使用量は、アルデヒド１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルである。
【００３０】
溶媒としては、水と共沸し、容易に液液分離するものであれば特に限定はされないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
なお、溶媒の使用量は、原料のポリビニルアルコール１００重量部に対して、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００３１】
反応温度については、通常、２０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間については、通常２〜１０時間である。
また反応は回分方式又は連続方式のいずれでもよい。
【００３２】
反応終了後、反応液から目的とするポリビニルアセタール樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的のポリビニルアセタール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させてポリビニルアセタール樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をトルエンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。
【００３３】
次いで、得られたアセタール化物を酸無水物により変性する。この反応は、アルコールの酸無水物によるエステル化方法に準拠して行うことができるが、本発明の場合、得られたポリビニルアセタールと式（IV）の酸無水物とを反応させることにより行われる。
【００３４】
原料のポリビニルアセタール化物については、上記工程により得られたものを使用するが、市販品が入手できればそれを使用してもよい。また、もう一方の原料である酸無水物については、式（IV）のものが用いられる。
【００３５】
【化５】
Ｒ3 （ＣＯ）2 Ｏ （IV）
【００３６】
（式中、Ｒ3 は式（Ｉ）と同義である）
【００３７】
式（IV）の酸無水物の具体例としては、例えば無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。この酸無水物の付加によって、他の樹脂への相溶性、接着性が向上すると考えられるので、式（Ｉ）においてｅは１モル％以上がより好ましい。
【００３８】
この反応は無触媒でもよいが、触媒を用いることにより、より穏和な条件で反応を行うことができる。かかる触媒としては、例えばピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンのような第三アミン類、酢酸ナトリウムのような塩基、硫酸、塩酸、ＺｎＣｌ2 、ＨＣｌＯ4 のような酸触媒が用いられる。これらの中、第三アミン類が好ましい。なお、触媒の使用量は、酸無水物１モルに対して、通常、０．００１〜１モルである。
【００３９】
かかる反応は、溶媒を用いずにバルクで行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アミド系等が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、等が用いられる。なお、溶媒の使用量は、原料のポリビニルアセタール１００重量部に対して、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００４０】
反応温度は、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は、通常１〜１５時間である。
また、反応は回分方式又は連続方式のいずれでもよい。
【００４１】
反応終了後、反応液から目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的の変性ポリビニルアセタール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させて変性ポリビニルアセタール樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をアセトンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。
【００４２】
（硬化性樹脂組成物改質剤）
本発明の硬化性樹脂改質剤は、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂が配合されてなることを特徴とする。該改質剤には、その性能を阻害しない限りにおいて、他成分を含んでもよい。例えば、混合時間短縮を目的としてメチルエチルケトン等の溶媒を添加すること等が例示される。
該硬化性樹脂改質剤の使用量はその目的によって異なるが、変性ポリビニルアセタール系樹脂成分としての添加量が少ないと基材への膜形成能が下がり、これが多くなると粘度の上昇に伴い溶剤の揮散が十分でないため膜中に溶剤が残存しその後の熱履歴によっては膜が膨れたり剥がれる原因となる。よって、硬化性樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１８０重量部の式（Ｉ）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂成分が添加される。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、得られたポリビニルアセタール系樹脂の水酸基価についてはＪＩＳ Ｋ６７２８に準拠して測定した。変性ポリビニルアセタール系樹脂の酸価については、変性ポリビニルアセタール系樹脂１．０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、三菱化学自動滴定装置ＧＴ−０５型を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。
【００４４】
（製造例１）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡの製造は以下の手順で行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールＮＬ０５）を１００グラム、フェニルアセトアルデヒドの１９５グラム、ブチルアルデヒドを３３グラム、トルエンを５８４グラム、更に３５％塩酸を１３．２グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて５８℃まで１．５時間かけて昇温させて５８℃で５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで１８．２６グラムの酢酸ナトリウムを溶かした５３５．６グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この時生成した白色の沈殿物を５Ｃの濾紙で濾過して除去した。
更に２３８０グラムのメタノールが入ったフラスコに内容物全量を加えて４０℃、３０分攪拌した。液を全て捨て沈殿にトルエンを７５６グラム加え溶解させた後メタノールを２３８０グラム加えて再度沈殿を精製する工程を二回行った。液を全て捨て沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度５０℃で１２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１６５グラム得た。
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ）
δ７．１〜７．４：（ｓ，芳香族Ｈ）、δ５．０〜４．１：（ｍ，水酸基Ｈ）、（下記式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（下記式（２）で表される構造中のメチンＨ）、δ４．１〜３．６：（ｍ，下記式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ３．０〜２．６：（ｓ，下記式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，下記式（４）で表されるメチレン以外のメチレンＨ）、δ１．０〜０．９：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
【化６】
【００４７】
（実施例１）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水フタル酸を７０．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷しＮｏ．４の濾紙で濾過しメタノールが５５００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てアセトンを３００ミリリットル加えて沈殿を溶かした後、メタノールを２５００ミリリットル加えて沈殿を析出させ再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１４０グラム得た。
この樹脂の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）においてＲ1＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−Ｃ6Ｈ4−、ａ＝４６，ｂ＝２８，ｃ＝６，ｄ＝１，ｅ＝１９のポリマーが得られた。
【００４８】
（実施例２）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水コハク酸を４７．７グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷しメタノールを８００グラム加え、水が１５リットル入った容器に内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノール８００グラムと水１５リットルの混合溶媒を加えて沈殿を洗浄し再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２を１０４グラム得た。
この樹脂の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）において、Ｒ1＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝４６，ｂ＝２８，ｃ＝１０，ｄ＝１，ｅ＝１５のポリマーが得られた。
【００４９】
（比較例１）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ１の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ、以下、「ポリビニルアセタール系樹脂ＳＢ」と略称することがある。）を２０グラム、無水フタル酸を１４．１グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを１．１６グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷しメタノールが２００グラム入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて更に水を３リットル加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノール２００グラムと水２リットルの混合溶媒に加えて沈殿を洗浄し再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ１を２４．１グラム得た。
この樹脂の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）において、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−Ｃ6Ｈ4−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝１６，ｄ＝３，ｅ＝２１のポリマーが得られた。
【００５０】
（比較例２）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２の製造
１０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）を８０グラム、無水コハク酸を７．１グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて６０℃まで３０分かけて昇温させて内容物を完全に溶解させ、３０分かけて１００℃まで昇温した。１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、水が１６００グラム入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。
生成した粒状の沈殿物を濾別し、１６０グラムの水で洗浄した後、３Ｌのフラスコに移し、水１６００グラムとメタノール１６０グラムを入れ４５℃で１時間攪拌した。
沈殿物を濾別し、１６０グラムの水で洗浄後、ステンレスバットに移して熱風乾燥機で６０℃４２時間乾燥し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度７０℃で１１９時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２を８３グラム得た。
この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）において、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝２９，ｄ＝３，ｅ＝８のポリマーが得られた。
【００５１】
表１に、実施例１〜２、及び比較例１〜２で得られた変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＢ１、ＰＢ２の組成を、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＡ、市販のポリビニルブチラールＳＢの組成と共に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは式（Ｉ）における各構造単位のモルパーセント
Ｒ1＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−Ｃ6Ｈ4−（実施例１、比較例１）、−ＣＨ2ＣＨ2−（実施例２、比較例２）
【００５４】
（製造例２）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣの製造は以下の手順で行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を２００グラム、ベンズアルデヒドを３３６グラム、ブチルアルデヒドを６６グラム、トルエンを１１６３グラム、３５％塩酸を１０．５６グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間かけて昇温させて７５℃で２時間保持した後、３５％塩酸を３１．６８グラム加え、さらに５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを５２．７グラム溶かした６００グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反応液を３５００グラムのメタノール中に攪拌しながら投入し、析出物を１２００グラムのトルエンに溶解した。この溶液の内、１１２０グラムを５Ｃの濾紙で濾過した。濾過した溶液を２１００グラムのメタノール中に攪拌しながら投入し、得られた析出物４３８．４グラムを３Ｌセパラブルフラスコに移し、３５０グラムのトルエンを加え、６０℃加温溶解し、１２００グラムのメタノールを徐々に加えて析出させる行程を２回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で３６時間乾燥してポリビニルアセタール樹脂ＳＣを２１３．２グラム得た。
【００５５】
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ）
δ７．５〜７．２：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜５．４：（ｄ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ５．０〜３．６：（ｍ，水酸基Ｈ）、（ｓ，式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（ｄ，式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，メチレンＨ）、δ１．０〜０．８：（ｓ，メチルＨ）
尚、樹脂の水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
（実施例３）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例４で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＣを２００グラム、無水コハク酸を８５．２グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５００グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて内容物を完全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジンを１１．６グラム加え、１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００グラム加え、水が８０００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。得られた固形物を濾別し、２１００グラムのメタノールの入ったビーカーに入れ、１０時間放置し、濾別する操作を２回行った。得られた固形物を２５０グラムのアセトンに溶解し、メタノールを１２００グラム加えた。このとき褐色の沈殿物が得られた。液を捨て、２５０グラムのアセトンを加え、沈殿を溶かした後、再び４００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。再び液を捨て、沈殿物を１１００グラムの水に投入し、ミキサーにて粉砕した。粉砕した沈殿物を濾別し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１を２０９グラム得た。
この樹脂の酸価は６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（Ｉ）においてＲ1＝Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝４１，ｂ＝３５，ｃ＝５，ｄ＝１，ｅ＝１８のポリマーが得られた。
【００５７】
（製造例３）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＤの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＤの製造は以下の手順で行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０グラム、１−ナフトアルデヒドを９９グラム、ブチルアルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラム、３５％塩酸を８．５グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間かけて昇温させて７５℃で５時間保持した後、放冷し４０℃になったところでメタノールを２５０グラム加えた。このとき褐色の沈殿物が生成した。液を捨て、１００グラムのトルエンを加え、攪拌しながら６０℃に加温した。
酢酸ナトリウムを１０．５グラム溶かした５０グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反応液に２００グラムのメタノールを攪拌しながら加えた。得られた析出物を１２０グラムのトルエンに溶解し、３００グラムのメタノールを加えて再沈する作業を３回行った。
液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥してポリビニルアセタール樹脂ＳＤを３５グラム得た。
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３ ）
δ７．１〜８．３：（ｍ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜６．５：（ｍ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ３．４〜５．３：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（下記式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ１．０〜２．７：（ｍ，メチレンＨ）、δ０．６〜１．０：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は１５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
（実施例４）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＤ１の製造
５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例５で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＤを２０グラム、無水コハク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間保持した後、１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム加え、水が１４００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。得られた固形物を濾別し、１００グラムのメチルエチルケトンに溶解し、メタノールを２００グラム加えた。このとき褐色の沈殿物が得られた。液を捨て、１５０グラムのメチルエチルケトン及び１００グラムのトルエンを加え、沈殿を溶かした後、これを５Ｃの濾紙で濾過した。再び２００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＤ１を１４．５グラム得た。
この樹脂の酸価は７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）においてＲ1＝Ｃ10Ｈ7、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝３５，ｂ＝２７，ｃ＝１８，ｄ＝１，ｅ＝１９のポリマーが得られた。
【００６０】
（製造例４）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥの製造は以下の手順で行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０グラム、フェニルプロピオンアルデヒドを８５グラム、ブチルアルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラム、３５％塩酸を８．４５グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間かけて昇温させて７５℃で５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを１０．６グラム溶かした１５０グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反応液を５Ｃの濾紙で濾過した。
濾過した溶液に８００グラムのメタノールを攪拌しながら投入した。このとき淡黄色の沈殿が生成した。液を捨て、析出物を３００グラムのトルエンに溶解し、８００グラムのメタノールを加えて再析出させる操作を３回行った。
液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂ＳＥを３１．９グラム得た。
【００６１】
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ）
δ７．０〜７．６：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ３．５〜５．０：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表される構造中のメチンＨ）、（式（２）で表される構造中のメチンＨ）及び、（式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ１．２〜３．０：（ｍ，式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、（ｍ，式（４）で表されるメチレン以外のメチレンＨ）、δ０．８〜１．１：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
（実施例５）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＥ１の製造
５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例４で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＥを２０グラム、無水コハク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて内容物を完全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジンを１．２グラム加え、１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム加え、２００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。液を捨て、沈殿物を５０グラムのトルエンに溶解し、２００グラムのメタノールを加えて沈殿させる操作を３回行った。
沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＥ１を２１．１グラム得た。
この樹脂の酸価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）においてＲ1＝Ｃ2Ｈ4Ｐｈ、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝５９、ｂ＝１９、ｃ＝８、ｄ＝１、ｅ＝１３のポリマーが得られた。
【００６３】
表２に、実施例３〜５で得られた変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１、ＰＤ１、ＰＥ１の組成を、製造例２〜４で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＣ、ＳＤ、ＳＥの組成と共に示す。
【００６４】
【表２】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは式（Ｉ）における各構造単位のモルパーセント
Ｒ1＝Ｃ6Ｈ5（実施例３（ＰＣ１）、製造例２（ＳＣ））、Ｃ10Ｈ7（実施例４（ＰＤ１）、製造例３（ＳＤ））、Ｃ2Ｈ4Ｐｈ（実施例５（ＰＥ１）、製造例４（ＳＥ））、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−
【００６５】
（実施例６）
上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を６．０ｇとり、メチルエチルケトン２４．０ｇに溶解し、１０ＭＩＬアプリケーターを用いてポリエチレンシート上に塗布し、６０℃１時間乾燥し、次いで真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度６０℃で１２時間乾燥した。ポリエチレンシートを剥がし、フィルム状の樹脂を得た。この樹脂の誘電率及び誘電正接については、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける値を測定した。
【００６６】
（実施例７）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００６７】
（実施例８）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＣ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００６８】
（実施例９）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００６９】
（実施例１０）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７０】
（比較例３）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＢ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７１】
（比較例４）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにポリビニルブチラール樹脂ＳＢ（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７２】
（比較例５）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＢ２を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７３】
表３に実施例６〜１０、比較例３〜５の結果を示す。
ａ＝０に対応する樹脂ＰＢ１及びＰＢ２、並びに、ポリビニルブチラールＳＢは誘電正接が実施例６〜１０で用いたＰＡ１，ＰＡ２，ＰＣ１，ＰＤ１，ＰＥ１に比べて大きいことが分かる。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（応用例１）
メチルエチルケトン９．０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１．８グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＡ１を得た。これを、ポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ、得られた被膜にＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、幅１ｍｍで１０×１０個の碁盤目カットを入れてセロテープ剥離試験を行い、残存する升目を数えることにより密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７６】
（応用例２）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＡ２を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７７】
（応用例３）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＣ１を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＣ１を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７８】
（応用例４）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＤ１を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＤ１を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７９】
（応用例５）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＥ１を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＥ１を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００８０】
（比較例６）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＳＡを用いた他は実施例１１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＳＡを得、密着性の判定を行った。
１０×１０の碁盤目セロテープ剥離試験で全数剥離した。
【００８１】
（比較例７）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＳＣを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＳＣを得、密着性の判定を行った。
１０×１０の碁盤目セロテープ剥離試験で全数剥離した。
【００８２】
表４に応用例１〜５、比較例６、７の結果を示す。
カルボン酸官能基を有するＣＡ１、ＣＡ２、ＣＣ１、ＣＤ１、及びＣＥ１、はそれのないＣＳＡ、及びＣＳＣと比べて接着性の良好な樹脂組成物を与えることが分かった。
【００８３】
【表４】
【００８４】
（応用例６）
メチルエチルケトン４０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を４．０グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＡ１’を得た。
【００８５】
（応用例７）
変性ポリビニルアセタール系樹脂にＰＡ２を使った以外は応用例６と同様に行い、組成物ＣＡ２’を得た。
【００８６】
（応用例８）
メチルエチルケトン３２．５グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１９．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５７グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”を得た。
【００８７】
（応用例９）
メチルエチルケトン９０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１２．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．３６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１８．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”’を得た。
【００８８】
（比較例８）
メチルエチルケトン２４グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＸを得た。
【００８９】
（比較例９）
メチルエチルケトン４０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラム、上記ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを４．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＳＡ’を得た。
組成物の組成を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
エピコート８２８は油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂である。
２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールである。括弧内は配合量（ｇ）。
【００９２】
（応用例１０〜１３、比較例１０、１１）
以上応用例６〜９と比較例８、９における各組成物（溶液）をポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ各積層体を得た。これらの外観観察と、屈曲性試験を行った。屈曲性試験は上記の各積層体を３φのステンレス棒に裏側から押し当て硬化物の異常の有無を目視で評価した。結果を表６に示す。
表６より式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いなかった場合、及び式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂の代わりにＳＡのポリビニルアセタール系樹脂を用いた場合には塗膜の外観が明らかに不良であることが分かった。
【００９３】
【表６】
【００９４】
（応用例１４〜１７、比較例１２、１３）
以上応用例６〜９と比較例８，９における各組成物（溶液）をアルミフィルムにギャップ２５ＭＩＬのアプリケーターで製膜し風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ各積層体を得た。これらの外観観察と、碁盤目セロテープ剥離試験を行った。碁盤目セロテープ剥離試験は塗布面に幅１ｍｍで縦１０、横１０の碁盤目をカッターで作り、その表面にセロテープを良く貼り付け一気に剥がし取って剥離の有無を目視で評価した。結果を表７に示す。
表７より、式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いなかった場合、及び式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂の代わりにＳＡのポリビニルアセタール系樹脂を用いた場合には接着性が明らかに不良であることが分かった。
【００９５】
【表７】
【００９６】
（実施例１１）
上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１を６．０ｇとり、メチルエチルケトン２４．０ｇに溶解し、１０ＭＩＬアプリケーターを用いてポリエチレンシート上に塗布し、６０℃０．５時間乾燥し、放冷した後、膜の上に再び１０ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、６０℃１時間乾燥し、次いで真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度６０℃で１２時間乾燥した。ポリエチレンシートを剥がし、フィルム状の樹脂を得た。
この樹脂を４ｍｍ幅に切り、ＴＭＡ１２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、荷重５グラムで２℃／ｍｉｎで昇温することにより、ガラス転移温度を測定した。
【００９７】
（実施例１２）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例１１と同様に実験を行った。
【００９８】
（実施例１３）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例１１と同様に実験を行った。
【００９９】
（実施例１４）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例１１と同様に実験を行った。
【０１００】
（比較例１４）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＢ２を用いた他は実施例３３と同様に実験を行った。
【０１０１】
表８に実施例１１〜１４、比較例１４の結果を示す。
ａ＞０に対応する樹脂ＰＡ２、ＰＣ１、ＰＤ１及びＰＥ１は、ａ＝０に対応する樹脂ＰＢ２に比して、ガラス転位温度が高いことが判る。
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
（応用例１８）
メチルエチルケトン９．０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２を１．８グラム溶かして樹脂組成物ＣＡ２””を得、これを、テフロンシートにギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、６０℃０．５時間乾燥し、放冷した後、膜の上に再び１０ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、６０℃０．５時間乾燥し、熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させた。
テフロンシートを剥がし、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０４】
（応用例１９）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＣ１を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＣ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０５】
（応用例２０）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＤ１を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＤ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０６】
（応用例２１）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＥ１を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＥ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
（比較例１５）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＢ２を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＢ２””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０７】
（比較例１６）
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４８グラムをメチルエチルケトン２４グラムに溶かして樹脂組成物ＣＸ””を得、これを、テフロンシートにギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、６０℃０．５時間乾燥し、熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させた。
テフロンシートを剥がし、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０８】
表９に応用例１８〜２１、比較例１５，１６の結果を示す。
ａ＞０に対応する変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２、ＰＣ１、ＰＤ１またはＰＥ１を含む樹脂組成物の硬化物は、これを含まない樹脂組成物の硬化物及びａ＝０に対応する変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２を含む樹脂組成物の硬化物に比して、誘電率、及び／または誘電正接が低いことが判る。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
エピコート８２８は油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂である。
２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールである。括弧内は配合量（ｇ）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリビニルアセタール系樹脂、及びこれを添加してなる硬化性樹脂の改質剤に関する。
本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は誘電特性に優れ、また各種溶剤や熱硬化性樹脂との相溶性、接着性にも優れているので、電気絶縁材料として有用である。
本発明の硬化性樹脂改質剤は、特定の変性ポリビニルアセタール系樹脂からなり、これを硬化性樹脂に添加することにより、接着性に優れ、電気絶縁材料等の使用に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス産業分野における半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、配線回路基板、表示素子、表示部品等に使用されるオーバーコート材料或いは層間絶縁材料等の絶縁材料としては、パッシベーション膜、ソルダーレジスト、メッキ用レジスト、層間絶縁材料、防湿保護膜等種々のものが知られている。これらの絶縁材料も、近年の電子部品の小型化、軽量化、高密度化や高速化に伴い、より高性能化、高信頼性が望まれて来ている。
絶縁材料の誘電損失を少しでも小さくするためには、誘電率及び誘電正接の小さい材料が必要となる。
このような材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、或いはフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記熱硬化性樹脂については、通常、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高いため、高速化や高信頼化が困難であった。
一方、前記熱可塑性樹脂については、作業性、接着性が悪く、信頼性に欠ける等の問題があった。
本発明は、誘電特性に優れ、熱硬化性樹脂との相溶性、接着性に優れた変性ポリビニルアセタール系樹脂を提供すること、さらに硬化性樹脂との相溶性に優れ、かつ硬化性樹脂に添加することにより、誘電特性、膜形成性、及び屈曲性を向上させるような硬化性樹脂改質剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性ポリビニルアセタール系樹脂が誘電特性に優れ、また各種溶剤や熱硬化性樹脂との相溶性、接着性にも優れていること、さらにこのような変性ポリビニルアセタール系樹脂を硬化性樹脂に添加すると、該硬化性樹脂の誘電特性や膜形成性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ1 は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を有する置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０である）、にある。
本発明の好ましい態様により、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂を含んでなる硬化性樹脂改質剤が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（変性ポリビニルアセタール系樹脂）
本発明の特徴は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂にある。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1 は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を有する置換基を有してもよいアルケニル基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦８５、０≦ｂ≦８０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０且つ０＜ｅ≦５０である）
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1 が置換基を有してもよいアリール基である場合、その炭素数は６〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有してもよいアリール基である場合、特にＴｇの向上が見られ、耐熱性向上に効果がある。
【００１２】
Ｒ1 が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、その炭素数は７〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、特に誘電正接の低減化に効果がある。
そして、Ｒ1 が置換基を有してもよいアリール基を有する置換基を有してもよいアルケニル基である場合、その炭素数は８〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばフェニルビニル基、フェニルプロペニル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、好ましくは、置換基を有してもよいアリール基、及び置換基を有してもよいアラルキル基が用いられる。
【００１３】
なお、これらのアリール基、アラルキル基、アルケニル基に置換し得る置換基の具体例としては、上記例を含めて、例えばメチル基、エチル基のようなアルキル基、メトキシ基のようなアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、クロルのようなハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ2 が炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基である場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ2としては、好ましくはメチル基、プロピル基が用いられる。
【００１４】
またＲ3 は置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の二価の炭化水素基であり、その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、カルボキシシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、ビニレン基、シクロヘキセニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１５】
また、構造単位の割合（モル％）は、ａについては０＜ａ≦８５、好ましくは１０≦ａ≦８０、ｂについては０≦ｂ≦８０、好ましくは０≦ｂ≦７０、ｃについては０≦ｃ≦５０、好ましくは０≦ｃ≦４５、ｄについては０≦ｄ≦３０、好ましくは０≦ｄ≦１５、ｅについては０＜ｅ≦５０、好ましくは１≦ｅ≦５０、である。
ａが小さいと誘電率が増加し、またＴｇが低下し、改良効果が得られにくい。ｃが大きいと親水性が増加し、吸湿による性能低下が起こり、また誘電率が増加するため、改良効果が得られにくい。
ｄが大きいと、アセタール化反応の際にアセタールが入りにくくなり、十分な性能が得られない。ｅが小さすぎると接着性が低下し、改良効果が得られにくい。ｅが大きすぎると、親水性が増加し、吸湿による性能低下が起こり、また誘電率が増加するため、改良効果が得られにくい。
【００１６】
なお、本明細書における式（Ｉ）の構造式については、単に樹脂の各構造要素の量比を表すための式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定するものではない。また式（Ｉ）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂中に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の構成要素が含まれていてもよい。
式（Ｉ）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂は、１．０ｇを２００ｍｌのＤＭＦに溶解し、三菱化学自動滴定装置ＧＴ−０５型を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定して酸価を求めると、通常０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１７】
本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂は電気絶縁材料に適したものであり、異方性導電膜、層間絶縁膜、或いは、ルーター等のように高速度通信用機器の電子部材として有用である。一方、接着性と膜形成性等の特性を生かした他の分野、接着剤、塗料、ライニング、遷移強化複合材料、土木建築材料等への適用も可能である。
また、相溶性が高いのでエポキシ樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性樹脂や可塑性樹脂と併用して使うことも可能である。
性能を低下させない範囲でこれに無機、有機の繊維や有機、無機のフィラーを加えても差し支えない。
【００１８】
（変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法）
本発明の変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法については、特に限定はされないが、例えばポリビニルアルコールをアセタール化し、次いで得られたアセタール化物を酸無水物と反応させて、アセタール化物中に残存している水酸基の一部を酸無水物によりエステル化して変性する方法が好ましい。
【００１９】
なお、アセタール化物が市販されているものは、これを原料として用いて酸無水物により変性することができる。
ポリビニルアルコールのアルデヒドによるアセタール化については、例えば特開平５−１４０２１７号公報に記載の方法に準拠して行うことができるが、その概要は次の通りである。
【００２０】
ポリビニルアルコールのアセタール化反応は、ポリビニルアルコールと式（II）及び／又は式（III)のアルデヒドとを酸触媒を用いて、通常は溶媒中で反応させることにより行われる。
なお、この場合、反応により生成する水を溶媒と共沸させて系外に留去させるのが好ましい。
【００２１】
原料のポリビニルアルコールについては、特に限定はされないが、重合度３０〜３０００のものが好ましく、市販品として、例えば日本合成化学社製ゴーセノールＮＬ０５等を用いることができる。
原料のアルデヒドとしては、式（II）及び式（III)のもの
【００２２】
【化４】
Ｒ1 −ＣＨＯ （II）
Ｒ2 −ＣＨＯ （III)
【００２３】
（式（II）又は（III)において、Ｒ1 及びＲ2 は式（Ｉ）と同義である）
【００２４】
が用いられる。
式（II）のアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ケイ皮アルデヒド類、及びフェニル基又はナフチル基を有するアルキルアルデヒド類を挙げることができるが、これらのアルデヒド類において、ベンゼン環及びナフタレン環は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を持つものも使用できる。
【００２５】
これらのアルデヒド類の具体例としては、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等を挙げることができる。これらの中ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドが好ましい。
【００２６】
式（II）のアルデヒドは芳香族環を含有し、この芳香族環の導入により変性ポリビニルアセタール樹脂の誘電率及び誘電正接の低減化及びＴｇの向上を達成することが可能となる。また、この変性ポリビニルアセタール樹脂を他の樹脂と混合した場合、他の樹脂との溶解性が向上し、樹脂組成物の粘度特性、硬化物の耐衝撃性が向上するものと考えられる。
【００２７】
また、式（III)のアルデヒドの具体例としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド等を挙げることができる。これらの中、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。
【００２８】
そして、変性ポリビニルアセタール樹脂において、ａ＋ｂは３０〜８０モル％の範囲が適当である。
また構造単位アセタールのうちＲ1 は１０モル％以上であるのが好ましい。これが小さくなると誘電率が増加し、改良効果が得られにくい。
【００２９】
酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられるが、これらの中、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。なお、触媒の使用量は、アルデヒド１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルである。
【００３０】
溶媒としては、水と共沸し、容易に液液分離するものであれば特に限定はされないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
なお、溶媒の使用量は、原料のポリビニルアルコール１００重量部に対して、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００３１】
反応温度については、通常、２０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間については、通常２〜１０時間である。
また反応は回分方式又は連続方式のいずれでもよい。
【００３２】
反応終了後、反応液から目的とするポリビニルアセタール樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的のポリビニルアセタール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させてポリビニルアセタール樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をトルエンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。
【００３３】
次いで、得られたアセタール化物を酸無水物により変性する。この反応は、アルコールの酸無水物によるエステル化方法に準拠して行うことができるが、本発明の場合、得られたポリビニルアセタールと式（IV）の酸無水物とを反応させることにより行われる。
【００３４】
原料のポリビニルアセタール化物については、上記工程により得られたものを使用するが、市販品が入手できればそれを使用してもよい。また、もう一方の原料である酸無水物については、式（IV）のものが用いられる。
【００３５】
【化５】
Ｒ3 （ＣＯ）2 Ｏ （IV）
【００３６】
（式中、Ｒ3 は式（Ｉ）と同義である）
【００３７】
式（IV）の酸無水物の具体例としては、例えば無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。この酸無水物の付加によって、他の樹脂への相溶性、接着性が向上すると考えられるので、式（Ｉ）においてｅは１モル％以上がより好ましい。
【００３８】
この反応は無触媒でもよいが、触媒を用いることにより、より穏和な条件で反応を行うことができる。かかる触媒としては、例えばピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンのような第三アミン類、酢酸ナトリウムのような塩基、硫酸、塩酸、ＺｎＣｌ2 、ＨＣｌＯ4 のような酸触媒が用いられる。これらの中、第三アミン類が好ましい。なお、触媒の使用量は、酸無水物１モルに対して、通常、０．００１〜１モルである。
【００３９】
かかる反応は、溶媒を用いずにバルクで行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アミド系等が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、等が用いられる。なお、溶媒の使用量は、原料のポリビニルアセタール１００重量部に対して、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００４０】
反応温度は、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は、通常１〜１５時間である。
また、反応は回分方式又は連続方式のいずれでもよい。
【００４１】
反応終了後、反応液から目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的の変性ポリビニルアセタール樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させて変性ポリビニルアセタール樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をアセトンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。
【００４２】
（硬化性樹脂組成物改質剤）
本発明の硬化性樹脂改質剤は、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂が配合されてなることを特徴とする。該改質剤には、その性能を阻害しない限りにおいて、他成分を含んでもよい。例えば、混合時間短縮を目的としてメチルエチルケトン等の溶媒を添加すること等が例示される。
該硬化性樹脂改質剤の使用量はその目的によって異なるが、変性ポリビニルアセタール系樹脂成分としての添加量が少ないと基材への膜形成能が下がり、これが多くなると粘度の上昇に伴い溶剤の揮散が十分でないため膜中に溶剤が残存しその後の熱履歴によっては膜が膨れたり剥がれる原因となる。よって、硬化性樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１８０重量部の式（Ｉ）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂成分が添加される。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、得られたポリビニルアセタール系樹脂の水酸基価についてはＪＩＳ Ｋ６７２８に準拠して測定した。変性ポリビニルアセタール系樹脂の酸価については、変性ポリビニルアセタール系樹脂１．０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、三菱化学自動滴定装置ＧＴ−０５型を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。
【００４４】
（製造例１）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡの製造は以下の手順で行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールＮＬ０５）を１００グラム、フェニルアセトアルデヒドの１９５グラム、ブチルアルデヒドを３３グラム、トルエンを５８４グラム、更に３５％塩酸を１３．２グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて５８℃まで１．５時間かけて昇温させて５８℃で５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで１８．２６グラムの酢酸ナトリウムを溶かした５３５．６グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この時生成した白色の沈殿物を５Ｃの濾紙で濾過して除去した。
更に２３８０グラムのメタノールが入ったフラスコに内容物全量を加えて４０℃、３０分攪拌した。液を全て捨て沈殿にトルエンを７５６グラム加え溶解させた後メタノールを２３８０グラム加えて再度沈殿を精製する工程を二回行った。液を全て捨て沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度５０℃で１２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１６５グラム得た。
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ）
δ７．１〜７．４：（ｓ，芳香族Ｈ）、δ５．０〜４．１：（ｍ，水酸基Ｈ）、（下記式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（下記式（２）で表される構造中のメチンＨ）、δ４．１〜３．６：（ｍ，下記式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ３．０〜２．６：（ｓ，下記式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，下記式（４）で表されるメチレン以外のメチレンＨ）、δ１．０〜０．９：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
【化６】
（実施例１）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水フタル酸を７０．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷しＮｏ．４の濾紙で濾過しメタノールが５５００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てアセトンを３００ミリリットル加えて沈殿を溶かした後、メタノールを２５００ミリリットル加えて沈殿を析出させ再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１４０グラム得た。
この樹脂の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）においてＲ1＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−Ｃ6Ｈ4−、ａ＝４６，ｂ＝２８，ｃ＝６，ｄ＝１，ｅ＝１９のポリマーが得られた。
【００４８】
（実施例２）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを１００グラム、無水コハク酸を４７．７グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷しメタノールを８００グラム加え、水が１５リットル入った容器に内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノール８００グラムと水１５リットルの混合溶媒を加えて沈殿を洗浄し再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２を１０４グラム得た。
この樹脂の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）において、Ｒ1＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝４６，ｂ＝２８，ｃ＝１０，ｄ＝１，ｅ＝１５のポリマーが得られた。
【００４９】
（比較例１）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ１の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ、以下、「ポリビニルアセタール系樹脂ＳＢ」と略称することがある。）を２０グラム、無水フタル酸を１４．１グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを１．１６グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて１００℃まで３０分かけて昇温させて１００℃で４時間保持した後、これを放冷しメタノールが２００グラム入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて更に水を３リットル加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てメタノール２００グラムと水２リットルの混合溶媒に加えて沈殿を洗浄し再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で１２時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ１を２４．１グラム得た。
この樹脂の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）において、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−Ｃ6Ｈ4−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝１６，ｄ＝３，ｅ＝２１のポリマーが得られた。
【００５０】
（比較例２）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２の製造
１０００ｍｌのガラスフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）を８０グラム、無水コハク酸を７．１グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて６０℃まで３０分かけて昇温させて内容物を完全に溶解させ、３０分かけて１００℃まで昇温した。１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、水が１６００グラム入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。
生成した粒状の沈殿物を濾別し、１６０グラムの水で洗浄した後、３Ｌのフラスコに移し、水１６００グラムとメタノール１６０グラムを入れ４５℃で１時間攪拌した。
沈殿物を濾別し、１６０グラムの水で洗浄後、ステンレスバットに移して熱風乾燥機で６０℃４２時間乾燥し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度７０℃で１１９時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２を８３グラム得た。
この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）において、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝０，ｂ＝６０，ｃ＝２９，ｄ＝３，ｅ＝８のポリマーが得られた。
【００５１】
表１に、実施例１〜２、及び比較例１〜２で得られた変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＢ１、ＰＢ２の組成を、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＡ、市販のポリビニルブチラールＳＢの組成と共に示す。
【００５２】
【表１】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは式（Ｉ）における各構造単位のモルパーセント
Ｒ1＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−Ｃ6Ｈ4−（実施例１、比較例１）、−ＣＨ2ＣＨ2−（実施例２、比較例２）
【００５４】
（製造例２）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＣの製造は以下の手順で行った。３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を２００グラム、ベンズアルデヒドを３３６グラム、ブチルアルデヒドを６６グラム、トルエンを１１６３グラム、３５％塩酸を１０．５６グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間かけて昇温させて７５℃で２時間保持した後、３５％塩酸を３１．６８グラム加え、さらに５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを５２．７グラム溶かした６００グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反応液を３５００グラムのメタノール中に攪拌しながら投入し、析出物を１２００グラムのトルエンに溶解した。この溶液の内、１１２０グラムを５Ｃの濾紙で濾過した。濾過した溶液を２１００グラムのメタノール中に攪拌しながら投入し、得られた析出物４３８．４グラムを３Ｌセパラブルフラスコに移し、３５０グラムのトルエンを加え、６０℃加温溶解し、１２００グラムのメタノールを徐々に加えて析出させる行程を２回行った。液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で３６時間乾燥してポリビニルアセタール樹脂ＳＣを２１３．２グラム得た。
【００５５】
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ）
δ７．５〜７．２：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜５．４：（ｄ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ５．０〜３．６：（ｍ，水酸基Ｈ）、（ｓ，式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（ｄ，式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，メチレンＨ）、δ１．０〜０．８：（ｓ，メチルＨ）
尚、樹脂の水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
（実施例３）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の製造
３０００ｍｌのガラスフラスコに、製造例４で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＣを２００グラム、無水コハク酸を８５．２グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５００グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて内容物を完全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジンを１１．６グラム加え、１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００グラム加え、水が８０００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。得られた固形物を濾別し、２１００グラムのメタノールの入ったビーカーに入れ、１０時間放置し、濾別する操作を２回行った。得られた固形物を２５０グラムのアセトンに溶解し、メタノールを１２００グラム加えた。このとき褐色の沈殿物が得られた。液を捨て、２５０グラムのアセトンを加え、沈殿を溶かした後、再び４００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。再び液を捨て、沈殿物を１１００グラムの水に投入し、ミキサーにて粉砕した。粉砕した沈殿物を濾別し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１を２０９グラム得た。
この樹脂の酸価は６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（Ｉ）においてＲ1＝Ｃ6Ｈ5、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝４１，ｂ＝３５，ｃ＝５，ｄ＝１，ｅ＝１８のポリマーが得られた。
【００５７】
（製造例３）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＤの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＤの製造は以下の手順で行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０グラム、１−ナフトアルデヒドを９９グラム、ブチルアルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラム、３５％塩酸を８．５グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間かけて昇温させて７５℃で５時間保持した後、放冷し４０℃になったところでメタノールを２５０グラム加えた。このとき褐色の沈殿物が生成した。液を捨て、１００グラムのトルエンを加え、攪拌しながら６０℃に加温した。
酢酸ナトリウムを１０．５グラム溶かした５０グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反応液に２００グラムのメタノールを攪拌しながら加えた。得られた析出物を１２０グラムのトルエンに溶解し、３００グラムのメタノールを加えて再沈する作業を３回行った。
液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥してポリビニルアセタール樹脂ＳＤを３５グラム得た。
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３ ）
δ７．１〜８．３：（ｍ，芳香族Ｈ）、δ５．９〜６．５：（ｍ，式（５）で表される構造中のメチンＨ）、δ３．４〜５．３：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（下記式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ１．０〜２．７：（ｍ，メチレンＨ）、δ０．６〜１．０：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は１５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
（実施例４）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＤ１の製造
５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例５で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＤを２０グラム、無水コハク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間保持した後、１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム加え、水が１４００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。得られた固形物を濾別し、１００グラムのメチルエチルケトンに溶解し、メタノールを２００グラム加えた。このとき褐色の沈殿物が得られた。液を捨て、１５０グラムのメチルエチルケトン及び１００グラムのトルエンを加え、沈殿を溶かした後、これを５Ｃの濾紙で濾過した。再び２００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＤ１を１４．５グラム得た。
この樹脂の酸価は７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）においてＲ1＝Ｃ10Ｈ7、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝３５，ｂ＝２７，ｃ＝１８，ｄ＝１，ｅ＝１９のポリマーが得られた。
【００６０】
（製造例４）ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥの製造
ポリビニルアセタール系樹脂ＳＥの製造は以下の手順で行った。１Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名ゴーセノールNL05）を４０グラム、フェニルプロピオンアルデヒドを８５グラム、ブチルアルデヒドを１３グラム、トルエンを２３４グラム、３５％塩酸を８．４５グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて７５℃まで０．７５時間かけて昇温させて７５℃で５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで酢酸ナトリウムを１０．６グラム溶かした１５０グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この反応液を５Ｃの濾紙で濾過した。
濾過した溶液に８００グラムのメタノールを攪拌しながら投入した。このとき淡黄色の沈殿が生成した。液を捨て、析出物を３００グラムのトルエンに溶解し、８００グラムのメタノールを加えて再析出させる操作を３回行った。
液を捨て、沈殿を風乾後、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で７２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂ＳＥを３１．９グラム得た。
【００６１】
以下に、ＮＭＲのδ値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ6 ）
δ７．０〜７．６：（ｄ，芳香族Ｈ）、δ３．５〜５．０：（ｍ，水酸基Ｈ）、（式（１）で表される構造中のメチンＨ）、（式（２）で表される構造中のメチンＨ）及び、（式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ１．２〜３．０：（ｍ，式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、（ｍ，式（４）で表されるメチレン以外のメチレンＨ）、δ０．８〜１．１：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
（実施例５）変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＥ１の製造
５００ｍｌのガラスフラスコに、製造例４で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＥを２０グラム、無水コハク酸を８．５グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴に付けて８０℃で１．５時間かけて内容物を完全に溶解した後、４−ジメチルアミノピリジンを１．２グラム加え、１００℃で４時間保持した後、これを放冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０グラム加え、２００グラムのメタノールを加え沈殿物を得た。液を捨て、沈殿物を５０グラムのトルエンに溶解し、２００グラムのメタノールを加えて沈殿させる操作を３回行った。
沈殿物を真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度８０℃で５５時間乾燥して変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＥ１を２１．１グラム得た。
この樹脂の酸価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これにより式（I）においてＲ1＝Ｃ2Ｈ4Ｐｈ、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−、ａ＝５９、ｂ＝１９、ｃ＝８、ｄ＝１、ｅ＝１３のポリマーが得られた。
【００６３】
表２に、実施例３〜５で得られた変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１、ＰＤ１、ＰＥ１の組成を、製造例２〜４で得られたポリビニルアセタール系樹脂ＳＣ、ＳＤ、ＳＥの組成と共に示す。
【００６４】
【表２】
Ｒ1＝Ｃ6Ｈ5（実施例３（ＰＣ１）、製造例２（ＳＣ））、Ｃ10Ｈ7（実施例４（ＰＤ１）、製造例３（ＳＤ））、Ｃ2Ｈ4Ｐｈ（実施例５（ＰＥ１）、製造例４（ＳＥ））、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−
【００６５】
（実施例６）
上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を６．０ｇとり、メチルエチルケトン２４．０ｇに溶解し、１０ＭＩＬアプリケーターを用いてポリエチレンシート上に塗布し、６０℃１時間乾燥し、次いで真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度６０℃で１２時間乾燥した。ポリエチレンシートを剥がし、フィルム状の樹脂を得た。この樹脂の誘電率及び誘電正接については、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける値を測定した。
【００６６】
（実施例７）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００６７】
（実施例８）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＣ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００６８】
（実施例９）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００６９】
（実施例１０）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７０】
（比較例３）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＢ１を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７１】
（比較例４）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにポリビニルブチラール樹脂ＳＢ（積水化学社製商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７２】
（比較例５）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＢ２を用いた他は実施例６と同様に実験を行った。
【００７３】
表３に実施例６〜１０、比較例３〜５の結果を示す。
ａ＝０に対応する樹脂ＰＢ１及びＰＢ２、並びに、ポリビニルブチラールＳＢは誘電正接が実施例６〜１０で用いたＰＡ１，ＰＡ２，ＰＣ１，ＰＤ１，ＰＥ１に比べて大きいことが分かる。
【００７４】
【表３】
（応用例１）
メチルエチルケトン９．０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１．８グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＡ１を得た。これを、ポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ、得られた被膜にＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、幅１ｍｍで１０×１０個の碁盤目カットを入れてセロテープ剥離試験を行い、残存する升目を数えることにより密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７６】
（応用例２）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＡ２を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７７】
（応用例３）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＣ１を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＣ１を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７８】
（応用例４）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＤ１を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＤ１を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００７９】
（応用例５）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＰＥ１を用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＥ１を得、密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。
【００８０】
（比較例６）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＳＡを用いた他は実施例１１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＳＡを得、密着性の判定を行った。
１０×１０の碁盤目セロテープ剥離試験で全数剥離した。
【００８１】
（比較例７）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１の代わりにＳＣを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物ＣＳＣを得、密着性の判定を行った。
１０×１０の碁盤目セロテープ剥離試験で全数剥離した。
【００８２】
表４に応用例１〜５、比較例６、７の結果を示す。
カルボン酸官能基を有するＣＡ１、ＣＡ２、ＣＣ１、ＣＤ１、及びＣＥ１、はそれのないＣＳＡ、及びＣＳＣと比べて接着性の良好な樹脂組成物を与えることが分かった。
【００８３】
【表４】
（応用例６）
メチルエチルケトン４０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を４．０グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＡ１’を得た。
【００８５】
（応用例７）
変性ポリビニルアセタール系樹脂にＰＡ２を使った以外は応用例６と同様に行い、組成物ＣＡ２’を得た。
【００８６】
（応用例８）
メチルエチルケトン３２．５グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１９．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５７グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”を得た。
【００８７】
（応用例９）
メチルエチルケトン９０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１２．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．３６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ１を１８．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＡ１”’を得た。
【００８８】
（比較例８）
メチルエチルケトン２４グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラムを溶かし、樹脂組成物ＣＸを得た。
【００８９】
（比較例９）
メチルエチルケトン４０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４８グラム、上記ポリビニルアセタール系樹脂ＳＡを４．０グラム溶かし、樹脂組成物ＣＳＡ’を得た。
組成物の組成を表５に示す。
【００９０】
【表５】
エピコート８２８は油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂である。
２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールである。括弧内は配合量（ｇ）。
【００９２】
（応用例１０〜１３、比較例１０、１１）
以上応用例６〜９と比較例８、９における各組成物（溶液）をポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ各積層体を得た。これらの外観観察と、屈曲性試験を行った。屈曲性試験は上記の各積層体を３φのステンレス棒に裏側から押し当て硬化物の異常の有無を目視で評価した。結果を表６に示す。
表６より式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いなかった場合、及び式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂の代わりにＳＡのポリビニルアセタール系樹脂を用いた場合には塗膜の外観が明らかに不良であることが分かった。
【００９３】
【表６】
（応用例１４〜１７、比較例１２、１３）
以上応用例６〜９と比較例８，９における各組成物（溶液）をアルミフィルムにギャップ２５ＭＩＬのアプリケーターで製膜し風乾後熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ各積層体を得た。これらの外観観察と、碁盤目セロテープ剥離試験を行った。碁盤目セロテープ剥離試験は塗布面に幅１ｍｍで縦１０、横１０の碁盤目をカッターで作り、その表面にセロテープを良く貼り付け一気に剥がし取って剥離の有無を目視で評価した。結果を表７に示す。
表７より、式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂を用いなかった場合、及び式（I）の変性ポリビニルアセタール系樹脂の代わりにＳＡのポリビニルアセタール系樹脂を用いた場合には接着性が明らかに不良であることが分かった。
【００９５】
【表７】
（実施例１１）
上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１を６．０ｇとり、メチルエチルケトン２４．０ｇに溶解し、１０ＭＩＬアプリケーターを用いてポリエチレンシート上に塗布し、６０℃０．５時間乾燥し、放冷した後、膜の上に再び１０ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、６０℃１時間乾燥し、次いで真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度６０℃で１２時間乾燥した。ポリエチレンシートを剥がし、フィルム状の樹脂を得た。
この樹脂を４ｍｍ幅に切り、ＴＭＡ１２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、荷重５グラムで２℃／ｍｉｎで昇温することにより、ガラス転移温度を測定した。
【００９７】
（実施例１２）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＡ２を用いた他は実施例１１と同様に実験を行った。
【００９８】
（実施例１３）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＤ１を用いた他は実施例１１と同様に実験を行った。
【００９９】
（実施例１４）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＥ１を用いた他は実施例１１と同様に実験を行った。
【０１００】
（比較例１４）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＣ１の代わりにＰＢ２を用いた他は実施例３３と同様に実験を行った。
【０１０１】
表８に実施例１１〜１４、比較例１４の結果を示す。
ａ＞０に対応する樹脂ＰＡ２、ＰＣ１、ＰＤ１及びＰＥ１は、ａ＝０に対応する樹脂ＰＢ２に比して、ガラス転位温度が高いことが判る。
【０１０２】
【表８】
（応用例１８）
メチルエチルケトン９．０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、上記変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２を１．８グラム溶かして樹脂組成物ＣＡ２””を得、これを、テフロンシートにギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、６０℃０．５時間乾燥し、放冷した後、膜の上に再び１０ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、６０℃０．５時間乾燥し、熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させた。
テフロンシートを剥がし、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０４】
（応用例１９）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＣ１を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＣ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０５】
（応用例２０）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＤ１を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＤ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０６】
（応用例２１）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＥ１を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＥ１””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
（比較例１５）
変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２の代わりにＰＢ２を用いた他は応用例１８と同様に樹脂組成物ＣＢ２””を得、実験を行い、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０７】
（比較例１６）
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）１６．０グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４８グラムをメチルエチルケトン２４グラムに溶かして樹脂組成物ＣＸ””を得、これを、テフロンシートにギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、６０℃０．５時間乾燥し、熱風乾燥器内で１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させた。
テフロンシートを剥がし、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ４２９１Ａ）を用いて、１０ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０８】
表９に応用例１８〜２１、比較例１５，１６の結果を示す。
ａ＞０に対応する変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＡ２、ＰＣ１、ＰＤ１またはＰＥ１を含む樹脂組成物の硬化物は、これを含まない樹脂組成物の硬化物及びａ＝０に対応する変性ポリビニルアセタール系樹脂ＰＢ２を含む樹脂組成物の硬化物に比して、誘電率、及び／または誘電正接が低いことが判る。
【０１０９】
【表９】
エピコート８２８は油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂である。
２Ｅ４ＭＺＣＮは１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールである。括弧内は配合量（ｇ）。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から主としてなる変性ポリビニルアセタール系樹脂。
- ａ＋ｂが３０〜８０モル％である請求項１に記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
- １０≦ａ≦８０である請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
- 変性ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、次いでこのアセタール化物を更に酸無水物により変性して得られたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
- 原料のポリビニルアルコールの重合度が３０〜３０００である請求項４に記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂。
- 請求項１に記載の変性ポリビニルアセタール系樹脂を添加してなることを特徴とする硬化性樹脂の改質剤。
- 硬化性樹脂が、異方性導電膜用硬化性樹脂である請求項６に記載の改質剤。
- 硬化性樹脂が、層間絶縁膜用硬化性樹脂である請求項６に記載の改質剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000228827A JP3740962B2 (ja) | 1999-07-29 | 2000-07-28 | 変性ポリビニルアセタール系樹脂 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21493699 | 1999-07-29 | ||
| JP11-214936 | 1999-07-29 | ||
| JP2000228827A JP3740962B2 (ja) | 1999-07-29 | 2000-07-28 | 変性ポリビニルアセタール系樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001098027A JP2001098027A (ja) | 2001-04-10 |
| JP3740962B2 true JP3740962B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=26520599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000228827A Expired - Fee Related JP3740962B2 (ja) | 1999-07-29 | 2000-07-28 | 変性ポリビニルアセタール系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3740962B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100871775B1 (ko) * | 2001-07-26 | 2008-12-05 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 적층 유리용 중간막 및 적층 유리 |
| JP2007161993A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Nitto Denko Corp | ナフチル基を有する重合体、およびその製造方法 |
| CN101312994B (zh) * | 2005-11-21 | 2011-07-20 | 日东电工株式会社 | 具有萘基的聚合物及其制造方法 |
| WO2007058041A1 (ja) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Nitto Denko Corporation | ナフチル基を有する重合体を含有する光学フィルム |
| JP2007326923A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フッ素樹脂基材接着用樹脂組成物及びそのフッ素樹脂基材接着用樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板 |
| JP5471183B2 (ja) * | 2009-09-01 | 2014-04-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 接着剤用組成物 |
| JP5941255B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2016-06-29 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JP6021062B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2016-11-02 | 積水化学工業株式会社 | カバーレイフィルム用接着剤 |
| JP6255260B2 (ja) * | 2014-01-30 | 2017-12-27 | 積水化学工業株式会社 | リチウム二次電池電極用組成物 |
-
2000
- 2000-07-28 JP JP2000228827A patent/JP3740962B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001098027A (ja) | 2001-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6555617B1 (en) | Composition of cyclic anhydride modified polyvinyl acetal and curable resin and laminated products | |
| JP5318306B2 (ja) | 耐熱性組成物 | |
| TW200426190A (en) | Epoxy resin composition | |
| KR20050099978A (ko) | 에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 | |
| JP3740962B2 (ja) | 変性ポリビニルアセタール系樹脂 | |
| AU639463B2 (en) | Uv curable non-toxic epoxysilicone release coating compositions and method | |
| JP2000516983A (ja) | フルオロポリマー―エポキシ樹脂半相互貫入網目構造組成物 | |
| US3741942A (en) | Polyimides | |
| JP4104107B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその用途 | |
| JP2001098165A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2020513448A (ja) | 熱硬化性樹脂のための活性エステル硬化剤化合物、該化合物を含む難燃剤組成物、および該組成物からの製造品 | |
| JP2001105546A (ja) | 積層体 | |
| JP7334652B2 (ja) | 樹脂用添加剤および樹脂組成物 | |
| JPH06207096A (ja) | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH01129071A (ja) | ポリイミド系保護塗料 | |
| WO1999067233A1 (fr) | Phenols polyhydriques, resines epoxydes, composition de resine epoxyde et produits durcis | |
| CN112679704B (zh) | 一种潜伏型桥连二酸酐固化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1333014C (zh) | 不含卤素的树脂组合物 | |
| US4857607A (en) | Epoxidized polycycloacetals | |
| JP3017562B2 (ja) | 配線基板用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS58122922A (ja) | シリコ−ン変性有機化合物の製造方法 | |
| JP2653608B2 (ja) | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 | |
| TW201938631A (zh) | 聚酯樹脂與其硬化物 | |
| TWI776432B (zh) | 含磷化合物、包含其的環氧樹脂及複合層壓結構 | |
| JPS6363715A (ja) | 新規熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051031 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081118 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |