JPH01129071A - ポリイミド系保護塗料 - Google Patents

ポリイミド系保護塗料

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JPH01129071A
JPH01129071A JP23668188A JP23668188A JPH01129071A JP H01129071 A JPH01129071 A JP H01129071A JP 23668188 A JP23668188 A JP 23668188A JP 23668188 A JP23668188 A JP 23668188A JP H01129071 A JPH01129071 A JP H01129071A
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bis
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JP23668188A
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David B Powell
デービツド・ビイ．パウエル
Bruce H Rose
ブルース・エツチ．ローズ
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M&T Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌座上！ 本発明は、ポリイミド系保護塗料、特に、優れた耐溶剤
性及び耐半田フラックス性を示すポリイミド系不動態化
塗料に関する。
１肌血豆１ 適切に調製した場合、シロキサン改質ポリイミドの熱可
塑性組成物が優れた電気特性を有することが示された。
シバしながら、これらの従来技術の組成物は印刷回路板
及び半導体デバイス用の不動態化塗料に要求される適切
な耐溶剤性及び耐半田フラックス性を有さない。
全体としては、芳香族ポリイミドは一般に非加工性であ
る。多くのものは不溶性かつ不触性である。その様な化
合物で電気機器を被覆するためには、これらの物質を可
溶化又は溶融することができねばならない、従って、大
抵のポリイミドは可溶性であるポリアミド酸（ポリイミ
ドの先駆物質）として取り扱っている。可溶性ポリアミ
ド酸を不溶性ポリイミドにするなめには、それらを数時
間高温（例えば、２５０℃〜４００℃）処理することが
必要である。
この処理によって、アミド酸形が水の離脱を伴う閉環に
よってイミド形に転化される。アミド酸が長い時間高温
にさらされることに加えて半導体デバイスの表面で水が
生成されることは、電気機器を損傷することになるので
、望ましくない。
ある種のポリイミドは、除去することが全く困難である
か又は有毒であるＮ−メチルピロリドン又は他の高極性
溶媒に溶解する。
ポリイミドをシロキサン成分で改質することによって、
モノグライム（エチレングリコールのジメチルエーテル
）、ジグライム（ジエチレングリコールのジメチルエー
テル）、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン及びある種の塩素化溶媒のような種々の溶媒に
溶けるポリマーを生じるので、この問題が解決される。
特定の電気基体上に不動態化塗料として固体状のシロキ
サン改質ポリアミドを残留させるために、溶媒の除去が
穏やかな条件で容易に実施される。しかしながら、高温
で加熱する問題を解決するに際し、別の問題が生じる。
このようにして付着された被膜はそれらを付着させるの
に使用した溶媒によって攻撃されやすい、都合の悪いこ
とに、これらの溶媒は、種々のリード線をチップ、回路
トレース（ｔｒａＣｅ）等に半田した後半田フラックス
を除去するために使用するものと同じ溶媒である。
このフラックス除去の問題は、集積回路及びチップ−オ
ン−ボード（ｃｈｉｐ−ｏｎ−ｂｏａｒｄ）組立体の電
線を結合する必要性によってさらに強められる。
これらの電線結合操作に使用される７ラツクスは通常有
機組成物である６回路板上に残っているフラックス分が
、短絡させるか又は半導体及び他の電気機器の回路トレ
ース、コンデンサー、抵抗体及び同様な部品の意図する
電機特性を変更する汚染物を形成するので、半田付は工
程に引き続いてそれを除去することが必要である。フラ
ックスの除去は、それらの搬器を立て向き姿勢で保持し
ながらフレオン−塩化メチレン温合物の飽和雰囲気又は
蒸気と接触させ、引き続きこの沸騰温合物に浸漬し、最
後に再度温合物蒸気にイＩ′ことによ・て実施される。
許容しろる不動態化塗料はフラックス除去溶媒に不溶で
ある被膜を与えるものでなければならない。
不動態化塗料の第二の基準は印刷回路又は半導体デバイ
スを製造する初期の段階で出てく石、−の場合、コンデ
ンサー及び抵抗体が回路トレースと共に被覆される。後
者の基体の場合、回路トレースだけを絶縁塗料で被覆し
て、チップ、抵抗体、コンデンサー及び結合すべき他の
部品用の空間を残してスクリーン印刷処理を行う０次に
、半田を電気接続すべき箇所に置く、半田フラックスが
冷半田のコアとして存在している０次に、得られた組立
体を、半田が流出するまで加熱し、それがら冷却する。
この工程の間、半田フラックスは基体のあらゆる箇所に
流れ、不動態化被膜を攻撃するかもしれない、フラック
スは代表的には低活性又は非活性アビエチン酸ロジンで
ある。望ましい不動態化被膜はその様な攻撃に耐える。
被膜がフラックスによって浸透されると、導電性及び／
又は腐蝕性残留物が回路板上に残される危険性がある。
粘着であるこれらの残留物は埃及び他の汚染物を吸引す
る部位としても作用する。
それらの被膜がフレオン−塩化メチレン溶媒に溶けない
ので、ガラス塗料が不動悪化塗料として利用された。し
かしながら、これらを利用するには、ガラス先駆物、即
ち、液体溶媒バインダーとセラミック粒子とのスフ・リ
ーン印刷可能なベーストを硬化するために２００〜４０
０℃の温度に組立体をさらす必要がある。このような高
温において、溶媒は燃焼し、セラミック粒子は融解して
ガラスとなる。都合の悪いことに、セラミック粒子を融
解するのに必要な温度において、薄膜コンデンサー、抵
抗体及び導電性トレースが損傷される危険性がある。こ
の損傷はこれらの部品の酸化又は抵抗値変化に関する高
温の有害作用による０例えば、窒化タンタルは非常に高
い抵抗を有する酸化タンタルに酸化される。高温は抵抗
体に使用される金属の冶金特性に影響を及ぼし、相変化
及び結果的には抵抗値変化を生じさせる。抵抗体の電気
値はこれらの条件で非常にしばしば変化させられる。し
かるに、これらの電気値をレーザービームで処理するこ
とによって矯正して、トリミングによってそれらの元の
配置に戻さなければならない、この処理によって、使用
中に金属抵抗体を酸化状態に暴露する線状の開口がガラ
ス被膜に開けられる。さらに、抵抗体の値変化がなお生
じるので、ガラス塗料を使用することはできない。
室温加硫性（ＲＴＶ）シリコーンゴムがガラス塗料の代
わりに使用された。これらのゴムは幾つかの理由で満足
できない、まず第一に、これらのゴムはスクリーン印刷
することができず、別々に封入するためにジグ中で各ハ
イブリッド回路を処理する必要がある。第二に、ＲＴＶ
シリコーンゴムはフラックス除去溶媒に対する耐性がま
ったく無い。
シリコーンゲルは不動態化塗料として同様に不十分であ
る。
エポキシ樹脂はスクリーン印刷することができるが、そ
れらの温度−湿度バイアス（ＴＨＢ）性能が不十分であ
る。アール・ジー・マン２（Ｒ，Ｇ。
Ｈａｎｃｋｅ　）はアイイーイーイー・トランス・オン
・コンボネンツ・ハイブリッヅ・アンド・マニュファク
チャリング・テクノロジー（ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、　
ｏｎＣｏｌｌｐｏｎｅｎｔｓ、　Ｈｙｂｒｉｄｓ　ａｎ
ｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎ。
Ｉｏｑｙ）　、　ＣｔｌＨＴ−４巻、４号（１９８１年
１２月）にＴＨＢ試験を開示している。半導体組立体に
対するこの試験は８５℃の温度及び８５％の相対湿度で
１０００時間に亘って３ミルの２導体トレース間のギャ
ップに係わる電流洩れを測定する。チップ及び他の部品
は許容しうるために１０ナノアンぐ ペア以下のＴＨＢを示すなければならない。
エポキシ樹脂も硬化中に流出して、接合パッドの汚染を
生じる。硬化したエポキシ樹脂はパッドを閉塞し、リー
ド線の半田付は又は熱圧着に支障をきたし、また実際に
それを妨げる。
エポキシ樹脂には、アミン、酸、三弗化硼素等のような
硬へ媒及びそれらの合成に使用される池の腐蝕防止物質
を使用して電気回路を保護することが必要である。
耐溶剤性及び耐半田フラックス性であるのに加えて、不
動態化又は封入組成物は次の特性を有しく２）スクリー
ン印刷が可能であること。
（３）−液組成物として包装することができること。
（４）比較的低い温度、即ち、約１８０℃以下で加工で
きること。
１皿二且Ｉ 上述の特性を有する可溶性又は可融性、熱架橋性及び貯
蔵安定性の塗料はフェノールを末端基とするポリ°イミ
ドと１分子当り少なくとも２個の１゜２−エポキシ基を
有する架橋量のエポキシ樹脂とのブレンドによって提供
される。
本発明のフェノールを末端基とするポリイミドは酸二無
水物、有機ジアミン及びＰ−アミノフェノールをｍ重合
することによって製造される。理論五において、それら
の反応温合物は一般式［式中、 ｎは０〜約２００の値を有する整数であり、Ａは式 （式中、Ｋは式 （式中、Ｗは一〇−１−ｓ−１−８Ｏ２−１１〜８個の
炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又は
アルケニレン基あるいは−（Ｒ）　Ｃ（Ｌ）　−１但し
、ＲおよびＬは同一でも興なってであり、ｅｍは０又は
１である）の置換又は未置換基である）によって表わさ
れる芳香族ジエーテル二無水物の４価残基であり、０ Ｙは （ａ）式 （式中、Ｇは式 （式中、Ｅは−８−１−ｓｏ２−、ｉ〜８個の炭素原子
を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基又はアルケニ
レン基あるいは−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−１但し、Ｒ，Ｌ及び
ｍは上記に定義した通り、である）の置換又は未置換基
である）によって表わさ（式中、Ｑはアリーレン基であ
り、２は２価の酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スル
ホキシド基、カルボン酸エステル基又はアミド基であり
、Ｄはヒドロカルビレン基であり、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ
’″′及びＲ””は同一でも異なってもよい１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基であり、並びにＸ、ｙ及び
２は０〜１００の値を有する整数である）である］によ
って表わされる化合物をもたらす。
好ましい化合物は、ＷがＳであり、かつＥが−８０２−
か又は−（メチル）Ｃ（メチル）−であるものである、
Ｅがシロキサン含有ポリイミド中で−（メチル）Ｃ（メ
チル）−であり、かつＥがシロキサン非含有ポリイミド
中で−Ｓ　Ｏ２−であるのが特に好ましい。
Ｐ−アミンフェノールはフェノール末端を形成するため
に存在するのみならず、連鎖停止剤としても作用する。
シロキサン改質ポリイミドに関し、分子量の範囲は約５
，０００〜約１５０．０００であってよく、さらに約１
０．０００〜約１００゜０００の範囲であるのが好まし
い、ｆＳ性溶媒に溶解する限り、同様な分子量のフェノ
ール末端を有するシロキサン非含有ポリイミドも使用す
ることができる。ＵＬＴＥＭポリイミド（ゼネラル・エ
レクトリック社製）、ＸＵ−２１８ポリイミド（チバ・
ガイギー社製）及びＰＩ２０８０（アップジョン社製）
のようなフェノール系末端形成剤で改質したある種のポ
リイミドが適している。しかしながら、上述したように
、これらの物質は除去することが困難である極性溶媒に
しか溶解しないので、シロキサン含有ポリイミドと同様
な利点はもっていない、この分子量範囲で得られたポリ
イミドはエポキシ樹脂と組合せた溶液として適当な印刷
回路又は他の基体に塗布することができる。
このために、極性溶媒を使用する。３￥１切な極性溶媒
としては、ＮＵＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、フェノー
ル及びジメチルテトラメチレンスルホンがある。
不溶性であるが可融性であるそれらのボリイミドを溶融
物として基体に塗布することができる。
この場合、ポリイミドを約１７５℃の最高温度にまず加
熱し、次にエポキシ樹脂をそれにブレンドする。エポキ
シ樹脂の早期架橋又は硬化を防止するために、迅速にブ
レンドし、次に温合物を素早く冷却せねばならない。
ポリイミド−エポキシ樹脂ブレンドを、押出、真空成形
、トランスファー成形、噴震、スピニング、浸漬被覆、
流動床被覆等によって半導体デバイスのセラミック基体
のような選択された基体上に被覆することができる。
シロキサン含有ポリイミドはとスーアミノアルキルシロ
キサンを用いて製造された。これらのポリイミドは米国
特許第３．７４０，３０５号及び第４，０３０，９４８
号に開示されている。半導体及び他の電気機器の保護塗
料として有用であるけれども、これらのポリイミドは耐
溶剤性に欠ける欠点を示す。
本発明に有用なアミノシロキサンの製造法は従来技術に
よって知られている０例えば、参照として本明紺書に凹
入れた英国特許第１．０６２，４１８号及び米国特許第
４，３９５．５２７号において、フェノール又はナフト
ールのナトリウム塩？ 實ガンマーハロアルキルシランとの反応が開示されてい
る０式 ％式％ （式中、Ｆ′はＨ又はハロゲンであり、■はアルカリ又
はアルカリ土類金属であり、かっＱ及びＺは上記定義の
通りである）の化合物を、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素
、Ｎ−メチル−２−ビ圧力で式 （式中、Ｘはハロゲンであり、かつＲ′及びＤは上記定
義の通りである）のビス（へロヒドロカルビル）ジシロ
キサンと反応させた場合に、少なくと６８５％の収率を
得ることができる。
好ましいシロキサン改質ポリイミドは、（Ｉ）−最式 る）で表わされる酸二無水物、 基又はビスフェノールＡ残基からなる架橋基とを有する
芳香族エーテルジアミン、 （ＩＩＩ）シロキサン改質芳香族エーテルジアミン、及
び （Ａｔ　）アミノ基及び水酸基で置換されたアレーをｍ
重合することによって合成することができる。
酸無水物対全アミン（ジアミン＋アミノフェノール）の
当量比は約１＝１である。
具体的には、上述の反応物質の好ましい例は、（Ｉ）４
．４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド二無水物（Ｉｆ）２．２−ビス［４−
ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン 及び２．２−ビス［４−Ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン （ＩＩＩ）ビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）へキサ
デカメチルオクタシロキサン （ＩＶ）ｐ−アミノフェノール である。
芳香族ジアミンの温合物を本発明のポリイミドを合成す
るために使用することができる０例えば、約２５〜５０
モル％の２．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン及び５０〜７５モル％のジアミノポ
リシロキサンを使用するのが好ましい、約３５モル％の
前者及び約６５モル％の後者を使用するのがなおさらに
好ましい。
好ましいジアミノポリシロキサンはビス（ｍ−アミノフ
ェノキシブチル）へキサデカメチルオクタシロキサンで
ある。
これらの高分子の正確な分子構成は羅かめられていない
が、構造■及び■のラジカル残基が主鎖構造中に■と共
にでたらめに配置されているか又はそれらが′■及び■
の群又はブロック並びに■及ミノ基（に家路との反応に
よってイミド結合が形成された後に残された残基である
。末端基は（但し、Ｎはｐ−アミノフェノールと連鎖停
ａ無水物基との反応から生じるイミド結合の一部を構成
している）である。
本発明の代表的なエポキシ樹脂は多値フェノールのポリ
グリシジルエーテル及び１分子当り最低２個、適切には
３個以上のエポキシ基、即ち、飽和又は不飽和脂肪族、
脂環式、芳香族又は複素環式化合物であってよく、かつ
、例えば、水酸基、ハロゲン原子、エーテルラジカル等
で置換されていてもよい、ポリグリシジルエーテルを製
造するのに適した三核及び多核フェノールの中には、米
国特許第２，５０６．４８６号にペングー（Ｂｅｎｄ有
するフェノールと飽和又は不飽和アルデヒドとのノボラ
ヴク縮金物［ニューヨークのインターサイエンス出版社
によって１９７４年に出版された「フェノプラスト（Ｐ
ｈｅｎｏｐｌａｓｔｓ）　Ｊと題された著者ティー・ニ
ス・カースウェル（Ｔ、Ｓ、　Ｃａｒｓｗｅｌり−Ｉｔ
（ の書籍を９照のこと］のようなポリフェノールである。
フェノールとアクロレインのような不飽和アルデｂドと
から得られる適切なポリフェノールｃｌ＞例ハニー　−
シー　−７７−ンＡム（Ａ、Ｇ、　Ｆａｒｎｈａｍ）の
米国特許第２．８０１．９８９号及び第２．８８５．３
８５号に記載されたトリフェニルオール、ペンタフェニ
ルオール及びヘプタフェニルオールである。
一部に、これらの多値フェノールのポリグリシジルエー
テルは、エピハロヒドリンを塩基性条件で多値フェノー
ルと反応させることによって製造される。多値フェノー
ルはレゾルシノール、カテコール、メチルレゾルシノー
ル又はハイドロキノンのような単核でも、また三核ある
いはそれ以上の多核であってもよい。
多値多核フェノールはアルキリデン、アルキレ結合基と
しては、例えば、さらに次の化合物がある。ビス（Ｐ−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン
、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、１
．５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（ｐ−ｂドロキジ
フェニル）スルホン、トリスフェノール又はテトラフェ
ノール。
上記多値フェノールと反応させるためのエピハロヒドリ
ンとしては、エビクロロヒドリン、グリセリンジクロロ
ヒドリン、３−タロロー１，２−エポキシブタン、３−
ブロモ−１，２−エポキシヘキサン及び３−クロロ−１
，２−エポキシオクタンが好ましい。
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、３
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、３
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセ Ｖンジオキシド及びジシクロペンタジェンジオキシドの
ような他のポリエポキシドも使用することができる。
本発明で使用することができる他のエポキシ樹脂はエポ
キシ化ノボラック樹脂である。ノボラック樹脂はフェノ
ールをアルデヒドと縮合させることによって、さらに一
般的には２又は３＠の反応性芳香族環水素部位を有する
フェノール化合物をフェノール−アルデヒド縮合を行う
ことができるアルデヒド又はアルデヒド遊離化合物と反
応させることによって製造される。
フェノール化合物の例としては、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプロ
ピルメトキシフェノール、クロロフェノール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ナフトール、２．２−ビス（
Ｐ−しドロキシフェノール）プロパン等がある。アルデ
ヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール
等がある。アルデヒド遊離化合物の例としては、例えば
、パ赤うホルムアルデヒド、ホルマリン及びンテトラミ
ンのようなメチレン基発生剤であるα候−アセトンのよ
うなケトンもフェノール化合物縮合反応はフェノール７
モル当り６モル以上のアルデヒドを用いて酸性触媒の存
在下に行なわれる。このようにして製造されたノボラッ
ク樹脂は永久に可融性及び可溶性である。Ｉ１合反応が
終了したら、所望により、水及び他の揮発物を蒸留によ
り除去し、触媒を中和する。
代表的な合成法において、ノボラック樹脂は１モルのフ
ェノールを０．８モルのアルデヒドと共に酸性条件下に
加熱することによって製造される。
反応を行う温度は一般に約り５℃〜約１７５℃である。
本発明で使用されるエポキシ化ノボラック樹脂は、例え
ば、エッチ・リー（Ｈ，Ｌｅｅ）及びケイ・ネビル（に
、　Ｎｅｖｉｌｌｅ）の「エポキシ樹脂（ｆ：ｐｏｘｙ
　Ｒｅ５ｉｎｓ）　Ｊ　、マグロ−ヒル社（ニューヨー
ク）版、１９５頁に記載されているようなエピハロヒド
リンとの反応によってのような当業界でよく知られた方
法によってノボラッ樹脂をエポキシ化することによって
製造することができる。
なおさらに別の種類の有用なエポキシ樹脂はエピハロヒ
ドリンと反応性水素原子を有する化合物との反応から得
られる。この種の代表的な化合物としては、Ｎ　、　Ｎ
　、　Ｎ　’　、　Ｎ　”−テトラグリシジル−４，４
′−メチレンビスベンザミンのようなグリシジルアミン
がある。当業者に知られた他のエポキシ樹脂も所望によ
って使用することができるポリイミドを架橋及び硬化す
るのに十分な量であるべきである。フェノールを末端基
とするポリイミド１００部当り約１〜約２５部（ｐｈｒ
）のエポキシ樹脂を使用するのが好ましい、より好まし
い範囲は約１〜約１０ｐｈｒである。
らの架橋性フェノール末端ポリイミド樹脂を使用するに
当り、該樹脂の溶媒又は希釈剤分散液を被覆すべき表面
にまず付着させて、基体を被覆し、次にこの基体を被膜
が形成されるまで約り００℃〜約２２５℃の温度で加熱
するのが好ましい、好ましい温度範囲は約り５０℃〜約
２００℃である。
硬化温度が高ければ高いほど、硬化又は被膜形成液の付
着は、基体が本来それを必要とする場所にスクリーン印
刷によって行うことができる。
本発明の架橋操作には、触媒を要しない、ポリイミドと
エポキシ樹脂とを混合して単一包装組成物とすることが
できるので、このことは思いがけないことである。架橋
操作を誘発するためには、加熱だけで十分である。しか
しながら、所望によって触媒を使用することもできる。
けれども、そのためには、潜伏性硬化剤を使用しない限
り、二液系を使用する必要がある。触媒を使用する場合
、適切な触媒としては、有機酸、有機酸無水物、第三級
アミン等がある。
本発明を次の実施例によってさらに説明する。
別に特定しない限り、部及びパーセントは全て重量基準
である。
撹拌機、温度記録及び制御手段並びに水分トラップを備
えた還流カラムを装備した７５ガロン（約２８４１　）
の反応容器に、７６’３１　ｇの４゜４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物（構造Ｉ）、６０４７ｇのビス［４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン（構造ＩＦ）、２４
４ｇのｐ−アミノフェノール、３７．５ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸及び２６２ボンド（約１１９ｋｇ＞の溶媒
としてのモノクロロベンゼンを装填した。得られた温合
物を還流温度で約６時間加熱した。この間に、約４０ボ
ンド（約１８ｋｌＪ）のモノクロロベンゼンを水分トラ
ップとして使用した分相器中に水との共沸物として取り
出した。ストリップされたモノクロロベンゼンの代わり
に乾燥溶媒を補充した後、１０２ポンド（約４６ｋｇ）
のＮ゛−メチル−２−ピロリドンを添加した０反応生成
物をメタノール中で沈殿させ、濾過し、得られたフェノ
ール末端ポリイミドをζ７５℃の真空オーブン中で一晩
乾燥させた。乾燥ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させ、固形分１８％の溶液を調製した。この
ポリイミドは次のｍ造の単位を有している。
但し、ｎ′は１〜約１０の値を有する整数である。
末端基はＰ−アミノフェノールとＰ−ヒドロキシフェニ
ルイミド基を生じる末＠酸無水物基との縮合によって与
えられる。
固形分１８％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶ことによ
ってこのポリイミドの被膜を６ｘ６ｘＯ１２５インチ（
約１５ｘｌ　５ｘ０．６ｃｎ）のガラス板上に流延形成
した。得られた被膜を１２５℃で一晩乾燥させた。これ
らの被膜の耐溶剤性を、各ガラス板の異なる３箇所にＮ
−メチル−２−ピロリドンを１滴ずつ滴下し、溶媒の蒸
発を防ぐために時計皿でそれらの液滴をカバーすること
によって評価した。ペーパータオルで溶媒処理された箇
所を擦ることによって、これらの試料が溶媒によって攻
撃されたかどうかを定期的に門べた。溶媒と接触させて
から１０分後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する
耐溶剤性が全くないことを示すポリイミドの完全な溶解
が生じた。
上記の耐溶剤性試験を、０．０１８ｇ　（１，４４ｐｈ
ｒ）のｒ　Ｑｕａｔｒｅｘ　２０１０Ｊ　（１７８のエ
ポキシド当量及び２５℃で３５，０ＯＯｃｓの粘度を有
する、ミシガン州、ミツドランドのダウ・ケミカル社か
ら入手したエポキシノボラック樹脂）を加えたこと以外
は同じポリイミド（固形分１８％の溶液）で繰り返した
。上記のように被膜を流延形成し、乾燥させた。上記の
ように耐溶剤性を評価した場合、これらの被膜の外観は
くすんだけれども、被膜は３時間後もなお完全なままで
あった。このことは耐溶剤性がある証拠と解される。
寒ｌ自ｉλ に、次の成分を装填した。
モノクロロベンゼン１０１７，６ｇ、 ２．２−ビス［４−（Ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン１１．５５ｇ　（０，，１２８モル）＋モノ
クロロベンセフ５０．ｇ、 ビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）へキサデカメチル
オクタシロキサン４６．８７ｇ　＜０．０５３モル）＋
モノクロロベンセフ１００ｇ、及びｐ−アミノフェノー
ル０．２６７ｇ＋モノクロロベンゼン１０ｇ。
溶液が得られるまでこの温合物を撹拌した０次に、１１
．５５ｇ（又は４１．６２ｇ）の４゜４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二
無水物と１００ｇのモノ中０．２ｇのＰ−トルエンスル
ホン酸を加えた。
この反応温合物を３１！流下に１〜２時間加熱した。
その間に、２１４ｊｇの蒸留物が留出した。還流を１２
時間続行した。温合物を撹拌しながら室温まで冷却させ
た０次に、３０８ｇのＮ−メチルピロリドンを撹拌しな
がら加えた。５００１１１の反応温合物を３５００ｎｌ
の急激に撹拌したメタノール中に室温で加えることによ
って、ポリマー、即ち、シロキサン含有フェノール末端
ポリイミドを沈殿させた。沈殿したポリイミドを沈降さ
せ、上澄液をサイフオンで吸い出しな一、ｆポリイミド
をプフナーＷ斗を用いて目の荒い一紙で一過し、１００
０１１のメタノールで洗浄し、次に約１０分間吸引乾燥
させた。ポリイミドを一晩風乾してから、１６〜２４時
間７０℃でオーブン乾燥させた。
上記のようにして得た縮合ポリマーの被膜を実施例１に
おけると同一様に法廷形成及び試験した。
これらの被膜は１０分間で溶解し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに対する耐溶剤性がほとんどないことが示され
た。
約８　ｐｈｒのｒＱｕａｔｒｒｘ　２０１０Ｊを加えた
同様な縮合ポリマーは同一の試験において１８時間の耐
溶剤性を示した。これも、被膜の表面はくすんでいた。
実施例２で製造したポリイミドのジグライム（ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル）へ−２５４１１１１）
の厚さの被膜とした。約０．４％、１゜０％、２．０％
、及び４．０％のＱｕａｔｒｅｘ　２０１０を含む別の
ペースト試料も流延し、上記のように１ミルの厚さの被
膜とした。　′ 代表的な市販のペーストは少量のｒＣａｂ−Ｑ−３ｉｌ
ＰＴＧ　、のようなシリカ系充填剤及びペイント添加用
表面活性剤「ダウ・コーニング　ＤＢ−１００」のよう
な表面活性剤を含んでいる。
実施例１におけるように被膜試料の上に「フレオンＴＨ
ＣＪ　　（フレオン１１２と塩化メチレンとの１ｘ１温
合物）の液滴を滴下することによって、流延形成被膜の
耐溶剤性をまず関べな。
より苛酷な耐溶剤性試験を以下に説明する。
２枚のスコッチテープを縁と同一平面を、なす０．５ｘ
１．５インチ（１，２７ｘ３．８１ｃｎ＋）のセラミッ
ク試験片の両側に貼った。このテープψ全（テープを貼
られていない）部分に滴下し、１ミルの厚さにドローダ
ウンした。中心部をレイザーエツジング（ｒａｚｏｒ　
ｅｄｇｉｎａ）　した後、テープを除去し、試験片をま
ず１２０℃で１時間、次に１８０℃で３時間乾燥させた
。試験片を直ぐに沸騰フレオンＴＨＣ蒸気に８分間さら
し、次に、沸騰フレオンＴ）ｌＣ中に１０分間浸漬し、
最後に再度沸騰フレオンＴＨＣ蒸気に８分間さらした。
「耐溶剤性」があると分類された試験片はこの処理によ
って同等劣化を示さなかった。
耐フラツクス性試験はフレオンＴＨＣにさらず段Ｉｌｌ
までは耐溶剤性試験と同じである。この段階で、非活性
フラックス、即ち、アビエチン酸イソプロパツール溶液
（ｒＡＩｐｈａ　４３０８Ｊとしてニューシャーシー州
、シャーシー・シティ−のアルファ・メタルス社から市
販されている）を乾燥ペースト上に塗布した０次に、こ
れらの試験片を、１番目が１８０℃で２番目が２６０℃
である２高温帯を通過する「ブラウン・ベルト式半田リ
フロー装置（Ｂｒｏｗｎ　Ｂｅ１ｔ　５ｏｌｄｅｒ　Ｒ
ｅｆｌｏｗ　Ｕｎｉｔ）」（Ｑコニｙベヤ−ラインに通
した。この処理はフラックスを流動させて、半田付は操
作におけるフラックスのリフ同様に処理し？Ｉき続きフ
レオンＴ１４Ｃにさらした。
被膜がフレオンＴＨＣによって試験片から溶離される場
合、耐フラツクス性が乏しいことを表わす。
表１に示した評価データは、エポキシ樹脂を含まない試
料が耐溶剤及び寥ラックス性試験に合格しないことを示
している。０．４％のエポキシ樹脂を含む試料は耐溶剤
性ではあるが耐フラツクス性ではない。
１〜４％のエポキシ樹脂を含む試料は１８０℃又は２０
０℃で３時間乾燥した後耐溶剤性及び耐フラツクス性の
両方に優れていた。
０　　　　　　　　なＬ　　　　　なし　　　　　あり
　　　　　なし０．４　　　　　　あり　　　　　なし
　　　　　あり　　　　　なし１．０　　　　　　　あ
り　　　　あり（ａ＋　　　　　　あり　　　　あり［
ｂ）２．０　　　　　　あり　　　　あり（ｂ）　　　
　　　肋　　　　あり（Ｃ１４，０あり　　　　あり（
Ｃ）　　　　　あり　　　　あり（Ｃ）（ａ）かなり変
色 （ｂ）！かに変色 （ｃ１８とんど変色なし 寒上自Ｉま 本発明のポリイミドを合成するのに使用した他の好まし
いジアミンは２．２−ビス［，４−（ｐ　−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンである。
この化合物は次のように製造することができる。
撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、加熱マントル及びデ
ィーンースターク水分トラップを装備した２Ｊの３０妥
−フラスコ中に、窒素雰囲気１次の温合物を装填する。
ビスフェノールＡ　　　　　　　　２２ｉ、４ｇ［２，
２−ビス（ｐ−しＴＯキシ７ニニル）プロパン１５％Ｎ
ａＯＨ水溶液　　　　　　　　　１５５．２ｇトルエン
　　　　　　　　　　　５００１ジメチルスルホキシド
　　　　　５００１１この温合物を還流温度に加熱し、
水を水分トラップ中に共沸物として取り出す、約６時間
後、ビスフェノールＡのナトリウム塩が溶液から晶出し
始める。
反応温度を約７０℃に下げ、３０６ｇのｐ−クロロニト
ロベンゼンをフラスコ中に添加し、反応温度を７０℃に
一晩保持する０反応温合物を冷却し、−過し、かつ減圧
下にトルエンをストリツピングする。２．２−ビス［４
−（ｐ−ニトロフェノキシ）フェニル］プロパンの黄色
固体が沈殿する。この沈澱を一過によって単離する。５
０ｇの沈殿をジメチルホルムアーミドに溶解し、それに
５ｇのラネーニッケル音痴える。この温合物をバール（
Ｐａａｒ）水添用高圧容器中で５０　ｐｓｉｇ及び８０
℃において水素化する。水素の吸収が終わったら、容器
中の反応物を濾過し、大量の水にゆっくり注入する。生
成物、即ち、２．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンをトルエン−ヘキサンから晶出
することがでる。
本発明のポリイミドを製造するのに使用することができ
る他の有機ジアミンには次の化合物がある。
ｍ−フ二二レンジアミン、 Ｐ−フ二二レンジアミン、 ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、 ｍ−キシレンジアミン、 ｐ−キシレンジアミン、及び それらの温合物。
本発明に有用なポリイミドを製造するために役立つシロ
キサン含有ジアミンの例としては、次の化合物がある。
ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
、 ビス（ｐ−アミノフェニルチオブチル）テトラメチルジ
シロキサン、 ス ビＶ（ｍ−アミノフェノキシプロビル）テトラメチルジ
シロキサン、 ビス（Ｐ−アミノフェノキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサン、 ビス（ｐ−アミノフェニルスルホキソブチル）テトラメ
チルジシロキサン、 ビス（ｐ−アミノフェニルカルバモイルプロピル）テト
ラメチルジシロキサン、及び それらの温合物。
ＮａＯＨ水溶液、１１２部のジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、１２０部のトルエン及び６８．７５部のｐ−
アミノチオフェノールを装填する。この温合物を窒素雰
囲気で急激に撹拌しながら沸騰するまで加熱する。水を
共沸蒸留によって除去する。約７〜８時間撹拌しながら
、反応物の温度を１１０’Ｃから約１２２℃に上昇させ
る０反応温合物を約８０℃に冷却し、８６．６部のビス
（クロロブチル）テトラメチルジシロキサンをこの反応
温合物に滴下する０反応温合物をさらに１６時間加熱す
る。
反応の過程で、ガスクロマトグラフィによって試料を試
験する０反応温合物を一過し、溶媒を減圧蒸留によって
除去する。生成物を０．１〜０゜５ｍｍにおいて３１０
℃〜３１５℃の留分として回収する。生成物の化学構造
を赤外分光法によって同定する。
本発明をある程度特定して説明してきたけれど、それら
は、本発明を単に例として説明したに過ぎず、本発明の
精神及び範囲から逸脱することなく多くの変更が成され
ることが理解される。
手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年　特許願　第２３６６８１号２、発明の名称 ポリイミド系保護塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４、代理人 〒１０５住所　東京都港区西新橋１丁目１番１５号物産
ビル別館　電話（５９１）　０２６１６、補正の内容 明　　　細　　　書 １発明の名称 ポリイミド系保護塗料 ２特許請求の範囲 １．７エノールを末端基とするポリイミドと１分子歯シ
少なくとも２個の１．２−エポキシ基を有する架橋量の
エポキシ樹脂とのブレンドからなることを特徴とする塗
料。
２　ポリイミドが極性溶媒溶液として存在する請求項１
記載の塗料。
３、　ポリイミドが溶融物として存在する請求項１記載
の塗料。
４、／リイミドが式 〔式中、ｎは０〜約２００の値を有する整数であシ、Ａ
は式 （式中、Ｋは式 （式中、Ｗは一〇−１−ｓ−１−５ｏ２−１１〜８個の
炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又は
アルケニレン基あるいは−（Ｒ）　Ｃ（Ｌ）−１但し、
ＲおよびＬは同一でも異なってもよい１〜８個の炭素原
子を有する低級アルキル基、低級アルケニル基又は６〜
２４個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アリール
基、であシ、及びｍ紘０又紘１である）の置換又は未置
換基である）テ によって表わされる芳香族ジエミ体二無水物の４価残基
であシ、Ｙは （２）式 （式中、Ｇは式 （式中、Ｅは−８−１−５ｏ２−１１〜８個の炭素原子
を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基又はアルケニ
レン基あるいは−（Ｒ）　Ｃ（Ｌ）　−、但し、Ｒ％Ｌ
及びｍは上記に定義し九通夛、である）の置換又は未置
換基である）によって表わされる芳香族ジエーテルジア
ミンの２価残基、及びの）式 （式中、Ｑはアリーレン基であシ、２は２価の酸素原子
、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボン酸
エステル基又はアミド基であシ、Ｄはヒドロカルビレン
基であＦ）　、Ｒ’、Ｒ１、ＲＩＩ＃　　及びＲ１１１
１は同一でも異なってもよい１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基であシ、並びにＸ％ｙ及び２は０〜１００
の値を有する整数である）によって表わされるジアミノ
ポリシロキサンの２価残基、のいずれか一方の基又はそ
れらの混成基である〕によって表わされる請求項１記載
の塗料。
５、　　Ｙが（２）及びら）の混成基である請求項４記
載の塗料。
６、　　（ａ）対（ｂ）の％に比が約１０：９０〜９０
：１０である請求項５記載の塗料。
７、芳香族ジエーテル二無水物がビス〔ｐ−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルフイド二無水
物である請求項４記載の塗料。
８、芳香族ジアミンが４．４′−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホンである請求項４記載の塗料
。
９、芳香族ジアミンが約２５ル５０ ２、２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロ／！！ン及び約５０〜７５モルチのジアミノポリ
シロキサンの温合物である請求項５記載の塗料。
１０、ジアミノポリシロキサンが次の構造を有する請求
項９記載の塗料。
１１、ｎが１０〜１００である請求項４記載の塗料。
ＩＬ　ｍが１である請求項４記載の塗料。
１３、　ＷがーＳ−である請求項４記載の塗料。
１４、Ｅが一５Ｏ２−である請求項４記載の塗料。
１５、Ｅがー（Ｒ）　Ｃ　（Ｌ）−である請求項５記載
の塗料。
１６、８及びＬがそれぞれメチル基である請求項１５記
載の塗料。
１７、エポキシ樹脂の架橋量がポリイミド１００重量部
当シ約１〜約２５部である請求項１記載の塗料。
１＆エポキシ樹脂の架橋量がポリイミド１００１輩部当
シ約１〜約１０部である請求項１記載の塗料。
１９、エポキシ樹脂がグリシジルアミンである請求項１
記載の塗料。
２０、エポキシ樹脂がエポキシ化ノボ２ツク樹脂である
請求項１記載の塗料。
２１、エポキシ樹脂が多値フェノールのポリグリシジル
エーテルである請求項１記載の塗料。
３発明の詳細な説明 発明の分野 本発明は、ポリイミド系保護塗料、特に、優れた耐溶剤
性及び耐半田フラックス性を示すポリイミド系不動態化
塗料に関する。
適切に調製した場合、シロキサン改質ポリイミドの熱可
塑性組成物が優れた電気特性を有することが示された。
しかしながら、これらの従来技術の組成物は印刷回路板
及び半導体デバイス用の不動態化塗料に要求される適切
な耐溶剤性及び耐半田７ラツクス性を有さない。
全体としては、芳香族ポリイミドは一般に非加工性であ
る。多くのものは不溶性かつ不融性である。その様な化
合物で電気機器を被覆するためには、これらの物質を可
溶化又は溶融することができねばならなｈ０従って、大
抵のポリイミドは可溶性であるポリアミド酸（ポリイミ
ドの先駆物質）として取シ扱っている。可溶性ポリアミ
ド酸を不溶性ポリイミドにするためには、それらを数時
間高温（例えば、２５０°Ｃ〜４００°Ｃ）処理するこ
とが必要である。
この処理によって、アミド酸形が水の離脱を伴う閉環に
よってイミド形に転化される。アミド酸が長い時間高温
くさらされるととに加えて半導体デバイスの表面で水が
生成されることは、電気機器を損傷することになるので
、望ましくない。
ある種のポリイミドは、除去することが全く困難である
か又は有毒であるＮ−メチルピロリドン又は他の高極性
溶媒に溶解する。
ポリイミドをシルキサン成分で改質することによって、
モノグライム（エチレングリコールのジメチルエーテル
）、　ジグライム（ジエチレングリコールのジメチルエ
ーテル）、トルエン、メチルエチルケトン、　Ｎ−メチ
ルピロリドン及びある種の塩素化溶媒のような種々の溶
媒に溶けるポリマーを生じるので、この問題が解決され
る。
特定の電気基体上に不動態化塗料として固体状のシロキ
サン改質ポリアミドを残留させるために１溶媒の除去が
穏やかな条件で容易に実施される。
しかしながら、高温で加熱する問題を解決するに際し、
別の問題が生じる。このようにして付着された被膜はそ
れらを付着させるのに使用した溶媒によって攻撃されや
すい。都合の悪いととに、これらの溶媒は、種々のリー
ド線をチップ、回路トレース（ｔｒａｃｅ　）等に半田
した後半田フ２ツクスを除去するために使用するものと
同じ溶媒である。
このフラックス除去の問題は、集積回路及びチップ−オ
ン−ボード（ｃｈｉｐ−ｏｎ−ｂｏａｒｄ　）組立体の
電線を結合する必要性によってさらに強められる。
これらの電線結合操作に使用される７２ククスは通常有
機組成物である。回路板上に残っているフラックス分が
、短絡させるか又は半導体及び他の電気機器の回路トレ
ース、コンデンサー、抵抗体及び同様な部品の意図する
電気特性を変更する汚染物を形成するので、半田付は工
程に引き続いてそれを除去することが必要である。フラ
ックスの除去は、それらの機器を宜て向き姿勢で保持し
ながらフレオン−塩化メチレン温合物の飽和雰囲気又は
蒸気と接触させ、引き続きこの沸騰温合物に浸漬し、最
後に再度温合物蒸気に当てることによって実施される。
許容しうる不動態化塗料はフラックス除去溶媒に不溶で
ある被膜を与えるものでなければならない。
不動態化塗料の第二の基準は印刷回路又は半導体デバイ
スを製造する初期の段階で出てくる。−般に使用される
製造法の最初の工程は厚い又は薄い被膜の回路を有する
印刷回路を有するセラミック基体上に不動態化塗料（又
は結縁封入剤）をスクリーン印刷することから成る。前
者の基体の場合、コンデンサー及び抵抗体が回路トレー
スと共に被覆される。後者の基体の場合、回路トレース
だけを絶縁塗料で被覆して、チップ、抵抗体、コンデン
サー及び結合すべき他の部品用の空間を残してスクリー
ン印刷処理を行う。次に、半田を電気接続すべき箇所に
置く。半田フラックスが冷半田のコアとして存在してい
る。次に、得られた組立体を、半田が流出するまで加熱
し、それから冷却する。この工程の間、半田７ラツクス
は基体のあらゆる箇所に流れ、不動態化被膜を攻撃する
かもしれない。フラックスは代表的には低活性又は非活
性アビエチン酸ロジンである。望ましい不動態化被膜は
その様々攻撃に耐える。被膜が７２ツクスによって浸透
されると、導電性及び／又は腐蝕性残留物が回路板上に
残される危険性がある。
粘着であるこれらの残留物は埃及び他の汚染物を吸引す
る部位としても作用する。
それらの被膜が７レオンー塩化メチレン溶媒に溶けない
ので、ガラス塗料が不動態化塗料として利用された。し
かしながら、これらを利用するには、ガラス先駆物、即
ち、液体溶媒バインダーとセラミック粒子とのスクリー
ン印刷可能なに一ストを硬化するために２００〜４００
°Ｃの温度に組立体をさらす必要がある。このような高
温において、溶媒は燃焼し、セラミック粒子は融解して
ガラスとなる。都合の悪いことに、セラミック粒子を融
解するのに必要な温度において、薄膜コンデンサー、抵
抗体及び導電性トレースが損傷される危険性がある。こ
の損傷はこれらの部品の酸化又は抵抗値変化に関する高
温の有害作用による。例えば、窒化タンタルは非常に高
い抵抗を有する酸化タンタルに酸化される。高温は抵抗
体に使用される金属の冶金特性に影響を及ぼし、相変化
及び結果的には抵抗値変化を生じさせる。抵抗体の電気
値はこれらの一件で非常にしばしば変化させられる。し
かるく、これらの電気値をレーザービームで処理すると
とくよって矯正して、トリξングによってそれらの元の
配置に戻さなければならない。この処理によって、使用
中に金属抵抗体を酸化状態に暴露する線状の開口がガラ
ス被膜に開けられる。さらに、抵抗体の値変化がなお生
じるので、ガラス塗料を使用することはできない。
室温加硫性（ＲＴＶ）シリコーンゴムがガラス塗料の代
わシに使用された。これらのがムは幾つかの理由で満足
できない。まず第一に、これらのプムはスクリーン印刷
することができず、別々に封入するためにジグ中で各ハ
イブリッド回路を処理する必要がある。第二に、ＲＴＶ
シリコーンゴムはフラックス除去溶媒に対する耐性がま
ったく無い。
シリコーングルは不動態化塗料として同様に不十分であ
る。
エポキシ樹脂はスクリーン印刷することができるが、そ
れらの温度−湿度バイアス（ＴＨＢ　）性能が不十分で
ある。アール・２−・マンク（Ｒ，Ｇ。
Ｍａｎｃｋｅ　）　　はアイイーイーイー・トランス・
オン・コンホネンッ・ハイブリッド・アンドーマ二エフ
ァクチャリング・テクノロジー（ＩＥＥＥＴｒａｎｓ。
ｏｎ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ、　Ｈｙｂｒｉｄｓ　ａｎ
ｄ　ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　）、ＣＨＭＴ　−４巻、４号（１９８１年１２月）に
ＴＨＥ試験を開示している。半導体組π体。
に対するこの試験は８５°Ｃの温度及び８５％の相対湿
度で１０００時間に亘って６ミルの２導体トレース間の
ギャップに係わる電流洩れを測定する。
チップ及び他の部品は許容しうるために１０ナノアンは
ア以下のＴＨＢを示さなければならない。
エポキシ樹脂も硬化中に流出して、接合パッドの汚染を
生じる。硬化したエポキシ樹脂はパッドを閉塞し、リー
ド線の半田付は又は熱圧着に支障をきたし、また実際に
それを妨げる。
エポキシ樹脂には、アミン、酸、三弗化硼素等のような
硬化用触媒及びそれらの合成に使用されル／１１０グン
含有エビハロヒドリンによって腐蝕の問題も生起する。
このために１窒化ケイ素又は他の腐蝕防止物質を使用し
て電気回路を保護することが必要である。
耐溶剤性及び耐半田フラックス性であるのに加えて、不
動態化又は新入組成物は次の特性を有しているべきであ
る。
Ｔｌ＋　　室温安定性又は可使期間の保存性が良いこと
。
（２１スクリーン印刷が可能であること。
１３）−液組成物として包装することができること。
（４）比較的低い温度、即ち、約１８０°Ｃ以下で加工
できること。
上述の特性を有する可溶性又は可融性、熱架橋性及び貯
麓安定性の塗料はフェノールを末端基とするポリイミド
と１分子当夛少なくとも２個の１．２−二ポキン基を有
する架橋量のエポキシ樹脂とのブレンドによって提供さ
れる。
本発明の７エノールを末端基とするポリイミドは酸二無
水物、有機ジアミン及びｐ−アミンフェノールを縮重合
することＫよって製造される。理論量において、それら
の反応温合物は一般式〔式中、ｎは０〜約２００の値を
有する整数であり、Ａは式 （式中、Ｋは式 （式中、Ｗは−０−１−Ｓ−１−５ｏ２−１１〜８個の
炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又は
アルケニレン基あるｂは−（Ｒ）　Ｃ（Ｌ）−１但し、
ＲおよびＬは同一でも異なってもよい１〜８個の炭素原
子を有する低級アルキル基又は低級アルケニル基又は６
〜２４個の炭素原子を有するアリール基、であシ、ｍは
０又は１である）の置換又は未置換基である）によって
表わされる芳香族ジエーテル二無水物の４価残基であシ
、Ｙは （２）式 （式中、Ｇは式 （式中、Ｅは−５−１−、５ｏ２−１１〜８個の炭素原
子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基又はアルケ
ニレン基あるいは−（Ｒ）　Ｃ（Ｌ）　−、但し・Ｒ，
Ｌ及びｍは上記に定義した通シ、である）の置換又は未
置換基である）Ｋよって表わされる芳香族ジエーテルジ
アミンの２価残基、及びら）式 ％式％ （式中、Ｑはアリーレン基であシ、２は２価の酸素原子
、硫黄原子、スルホン基、スルホヤシト基、カルボン酸
エステル基又はアミド基であシ、Ｄはヒドロカルビレン
基であ、９　、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”’　及ヒＲは同一でも
異なってもよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
であシ、並びにｘ、ｙ及び２は０〜１００の値を有する
藤数である）Ｋよって表わされるジアミノポリシロキサ
ンの２価残基、のいずれか一方の基又はそれらの混成基
である〕Ｋよって表わされる化合物をもたらす。
好ましい化合物は、ＷがＳであシ、かつＥが−８０２−
か又は−（メチル）Ｃ（メチル）−であるものである。
Ｅがシロキサン含有ポリイミド中で−（メチル）Ｃ（メ
チル）−であシ、かつＥがシロキサ／非含有ポリイミド
中で−５０２−であるのが特に好ましい。
ｐ−アミンフェノールはフェノール末端を形成するため
に存在するのみならず、連鎖停止剤としても作用する。
シロキサン改質ポリイミドに関し、分子量の範囲は約ｓ
、ｏｏｏ〜約１５０，０００であってよく、さらに約１
０，０００〜約１００，０００　　の範囲であるのが好
ましい。極性溶媒に溶解する限シ、同様な分子量のフェ
ノール末端を有するシロキサン非含有ポリイミドも使用
することができる。ＵＬＴＥＭポリイミド（ゼネラル・
エレクトリック社製）、ＸＵ−２１８ポリイミド（チバ
・ガイギー社製）及びＰＩ　２０８０　（アップジョン
社製）のようなフェノール系末端形成剤で改質したある
種のポリイミドが適している。しかしながら、上述した
ように、これらの物質は除去することが困難である極性
溶媒にしか溶解しないので、シロキサン含有ポリイミド
と同様な利点はもっていない。この分子量範囲で得られ
たポリイミドはエポキシ樹脂と組合せた溶液として適当
な印刷回路又は他の基体に塗布することができる。との
ために、極性溶媒を使用する。適切な極性溶媒としては
、Ｎ、Ｎｌメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルスルホキシド、　Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、　ピリジン、　ジメチルスルホン、フェノール及び
ジメチルテトラメチレンスルホンがある。
不溶性であるが可融性であるそれらのポリイミドを溶融
物として基体に塗布することができる。
この場合、ポリイミドを約１７５°Ｃの最高温度にまず
加熱し、次にエポキシ樹脂をそれにブレンドする。エポ
キシ樹脂の早期架橋又は硬化を防止するために、迅速に
ブレンドし、次に温合物を素早く冷却せねばならない。
ポリイミドー二ポキン樹脂ブレンドを、押出、真空成形
、トランスファー成形、噴鱈、スピニング、浸漬被覆、
流動床被覆等によって半導体デバイスのセラきツク基体
のような選択された基体上に被覆することができる。
シロキサン含有ポリイミドはビス−アミノアルキルシロ
キサンを用いて製造された。これらのポリイミドは米国
特許第５，７４０，５０５号及び第４，０５０，９４８
号に開示されている。半導体及び他の電気機器の保護塗
料として有用であるけれども、これらのポリイミドは耐
溶剤性に欠ける欠点を示す。
本発明に有用なアミノシロキサンの製造法は従来技術に
よって知られている。例えば、参照として本明細書に組
入れた英国特許第１．０６２，４１８号及び米国特許第
４，５９５．５２７号において、フェノール又はす７ト
ールのナトリウム塩とガンマ−７１０アルキルシランと
の反応が開示されている。式％式％ （式中　ＢｓｌはＨ又はハロゲンであシ、Ｍはアルカリ
又はアルカリ土類金属であシ、かつＱ及び２は上記定義
の通シである）の化合物を、例えば、ジメチルスルホキ
シド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　テトラメチ
ル尿素、　Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はへキサメチ
ルホスホルアミドのような双極性非プロトン性溶媒の存
在下に周囲温度及び圧力で式 （式中、Ｘはハロゲンであシ、かつＲ′及びＤは上記定
義の過多である）のビス（ハロヒドロカルビル）ジシロ
キサンと反応させた場合に、少なくとも８５チの収率を
得ることができる。
好ましいシロキサン改質ポリイミドは、（１）一般式 ％式％ （式中、Ｘは）　Ｃ０１−ｏ−１−８−及び一５Ｏ２−
の少なくとも１種又は原子価結合であシ、かつＡｒ　　
は６〜約１０個の炭素原子を有するアリーレン基である
）で表わされる酸二無水物、（■）２つのエーテル結合
と異種原子が硫黄又は酸素であるアリール−複素アリー
ル架橋基又はビスフェノールＡ残基からなる架橋基とを
有する芳香族エーテルジアミン１ （１１ｍ）シロキサン改質芳香族エーテルジアミン、及
び （ｒＶ）アミン基及び水酸基で置換されたアレーンを縮
重合することによって合成することができる。
酸無水物対全アミン（′）アミン士アミノフェノール）
の当量比は約１：１である。
具体的には、上述の反応物質の好ましい例は、（１）　
４　、４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルスルフイド二無水物 （ＩＩ）　２　、２−ビス〔４−ｐ−アミノフェノキシ
）フェニル〕プキノぞン 及び２．２−ビス〔４−ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン （■）ビス（ｍ−７ミノフエノキシプチル）へキサデカ
メチルオクタシロキサン （ＩＶ）　ｐ−アミンフェノール である。
芳香族ジアミンの温合物を本発明のポリイミドを合成す
るために使用することができる。例えば、約２５〜５０
モル％の２．２−ビス（４−（ｐ−７ミノフエノキシ）
フェニル〕プロパン及ヒ５０〜７５モル−〇ジアミノポ
リシロキサンを使用するのが好ましい。約３５モルチの
前者及び約６５モル−の後者を使用するのがなおさらに
好ましい。
好ましいジアミノポリシロキサンはビス（ｍ−アミノフ
ェノキシブチル）へキサデカメチルオクタシロキサンで
ある。
これらの高分子の正確な分子構成は確かめられていない
が、構造■及び■のラジカル残基が主鎖構造中に■と共
にでたらめに配置されているか又はそれらが１及び■の
群又はブロック並びにｌ及び■の群として存在している
と考えられる。これらの各成分は、それぞれ構造！、■
及び■の酸無水物とアミノ基との反応によってイミド結
合が形成された後に残された残基である。末端基は（但
し、Ｎはｐ−アミノフェノールと連鎖停止用の酸無水物
基との反応から生じるイミド結合の一部を構成している
）である。
本発明の代表的なエポキシ樹脂は多値フェノールのポリ
グリシジルエーテル及び１分子歯シ最低２個、適切には
３個以上の工Ｉキシ基、即ち、飽和又は不飽和脂肪族、
脂環式、芳香族又は複素環式化合物であってよく、かつ
、例えば、水酸基、へロＰ７Ｍ子、エーテルラジカル等
で置換されていてもよい。ポリグリシジルエーテルを製
造するのに適した二接及び多核フェノールの中には、米
国特許第２，５０６．４８６号にペングー（Ｂｅｎｄｅ
ｒ　）　等によって記載されたビスフェノール及び１分
子当シ平均３〜２０個又はそれ以上のフェニルオール基
を有するフェノールと飽和又は不飽和アルデヒドとのノ
ボ２ツク縮金物〔ニューヨークのインターサイエンス出
版社によって１９７４年に出版された「フェノプラスト
唯（Ｐｈｅｎｏｐｌａｓｔｓ　）　Ｊと題された著者テ
ィー・ニス・カースウェル（Ｔ、Ｓ。
Ｃａｒｓｗｅｌｌ　）　　の書籍を参照のむと〕のよう
なポリフェノールがある。フェノールとアクロレインの
ような不飽和アルデヒドとから得られる適切なポリフェ
ノールの例ハニージー・ファーンハム（Ａ。
Ｇ、　Ｆａｒｎｈａｍ　）　　の米国特許第２，８０１
，９８９号及び第２．８８５ｊ８５号に記載され九トリ
フェニルオール、はンタフェニルオール及ヒヘプタフ二
二ルオールである。
一般に、これらの多値フェノールのポリグリシジルエー
テルは、エピハロヒドリンを塩基性条件で多値フェノー
ルと反応させることによって製造される。多値フェノー
ルはレゾルシノール、カテコール、メチルレゾルシノー
ル又はハイドロキノンのような単核でも、また二接ある
いはそれ以上の多核であってもよい。
多値多核フェノールはアルキリデン、アルキレン、エー
テル、ケトン、スルホンのような基によって結合された
２個以上のフェノールからなシ得る。結合基としては、
例えば、さらに次の化合物力する。ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、　　ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン
、　　ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン
、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン為１
．５−ジヒドロキシナフタレン、　　ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、トリスフェノール又はテトラ
フェノール。
上記多値フェノールと反応させるためのエピハロヒドリ
ンとしては、エビクロロヒドリ／、　　グリセリンジク
ロロヒドリン、　　３−ｐロロー１．２−エポキシブタ
ン、　　３−プロモー１．２−二ポキシヘキサン及び６
−クロロ−１，２−エポキシオクタンが好ましい。
ビス（２，３−エポキシシクロはンチル）エーテル、　
　３，４−ニーキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
、　　６．４−工Ｉキシ−６−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、　　ビニルシクロヘキセンジオキシド
及びジシクロインタジエンジオキシドのような他のポリ
エポキシドも使用することができる。
本発明で使用することができる他のエポキシ樹脂はエポ
キシ化ノボラック樹脂である。ノボラック樹脂はフェノ
ールをアルデヒドと縮合させることによって、さらに一
般的には２又は３個の反応性芳香族環水素部位を有する
フェノール化合物を７工ノールーアルデヒド縮合を行う
ことができるアルデヒド又はアルデヒド遊離化合物と反
応させることＫよって製造される。
フェノール化合物の例としては、クレゾール、キシレノ
ール、　エチルフェノール、　ブチルフェノール、　イ
ソプロピルメトキシフェノール、クロロフェノール、　
レゾルシノール、　ハイドロキノン、　ナフトール、　
　２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール）フロパン
等がアル。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド
、　アセトアルデヒド、　アクロレイン、　クロトンア
ルデヒド、　フルフラール等がある。′アルデヒド遊離
化合物の例としては、例えば、ノソラホルムアルデヒド
、　ホルマリン及び１，３．５−）リオキサンがある。
ヘキサメチレンテトラミンのようなメチレン基発生剤と
同様に、アセトンのようなりトンもフェノール化合物と
縮合させることができる。
縮合反応はフェノール７モル当シロモル以下のアルデヒ
ドを用いて酸性触媒の存在下に行なわれる。このように
して製造されたノボラック樹脂は永久に可融性及び可溶
性である。縮合反応が終了したら、所望によシ、水及び
他の揮発物を蒸留によシ除去し、触媒を中和する。
代表的な合成法において、ノボラック樹脂は１モルのフ
ェノールを０．８モルのアルデヒドと共に酸性条件下に
加熱することＫよって製造される。
反応を行う温度は一般に約２５°Ｃ〜約１７５°Ｃであ
る。
本発明で使用されるエポキシ化ノボラック樹脂は、例え
ば、エッチ・リー（Ｈ，ｌｅｅ　）　及びケイ・ネピル
（Ｋ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ　）　　の「エポー？−／樹脂
（ＩＥｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）　Ｊ、マグロ−ヒル
社にューヨーク）版、１９５頁に記載されているような
エビハロヒドリンとの反応によってのような当業界でよ
く知られた方法によってノボツラク樹脂をエポキシ化す
ることによって製造することができる。
なおさらに別の種類の有用なエポキシ樹脂はエビハロヒ
ドリンと反応性水素原子を有する化合物との反応から得
られる。この種の代表的な化合物としては、Ｎ　、　Ｎ
　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−メ
チレンピスペンザミンのようなグリシジルアミンがある
。当業者に知られた他のエポキシ樹脂も所望によって使
用することができる。
本発明の塗料に使用されるエポキシ樹脂の量は制限され
るものではないが、フェノールを末端基とするポリイミ
ドを架橋及び硬化するのに十分な量であるべきである。
フェノールを末端基とするポリイミド１００部当シ約１
〜約２５部（ｐｈｒ）のエポキシ樹脂を使用するのが好
ましい。よシ好ましい範囲は約１〜約１０　ｐｈｒであ
る。
半導体デバイス、特に一般的には基体上に耐溶剤及び耐
フラツクス性被膜を付着させるためにこれらの架橋性フ
ェノール末端ポリイミド樹脂を使用するに当シ、該樹脂
の溶媒又は希釈剤分散液を被覆すべき表面Ｋｔず付着さ
せて、基体を被覆し、次にこの基体を被膜が形成される
まで約１００°Ｃ〜約２２５°Ｃの温度で加熱するのが
好ましい。好ましい温度範囲は約１５０°Ｃ〜約°２０
０°Ｃである。
硬化温度が高ければ高いほど、硬化又は被膜形成が早く
なるが、加熱時間は制限されない。分散液の付阪は、基
体が本来それを必要とする場所にスクリーン印刷によっ
て行うことができる。
本発明の架橋操作には、触媒を要しない。ポリイミドと
エポキシ樹脂とを混合して単一包装組成物とすることが
できるので、このことは思いがけないことである。架橋
操作を誘発するためには、加熱だけで十分である。しか
しながら、所望によって触媒を使用することもできる。
けれども、そのためには、潜伏性硬化剤を使用しない限
シ、二液系を使用する必要がある。触媒を使用する場合
、適切な触媒としては、有機酸、有機酸無水物、第三級
アミン等がある。
本発明を次の実施例によってさらに説明する。
別に特定しない限シ、部及びパーセントは全て重量基準
である。
実施例１ 製造 攪拌機、温度記録及び制御手段並びに水分トラップを備
えた還流カラムを装備した７５ガロン（約２８４１）の
反応容器に、７６３１１の４．４’−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物
（構造１　）　、６０４７　ｇ（Ｄビス（４（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホンＣｅ１ｌ造ｎ）、２
４４ｇのｐ−７ミノフエノール、３７．５ｇのｐ−）ル
エンスルホン酸及ヒ２６２ポンド（約１１９に＃）の溶
媒としてのモノクロロベンゼンを装填した。得られた温
合物を還体温度で約６時間加熱した。この間に、約４０
ボン）’（約１８ｋｇ）のモノクロロベンゼンヲ水分ト
ラップとして使用した分相器中に水との共沸物として取
シ出した。ストリップされたモノクロロベンゼンの代わ
シに乾燥溶媒を補充した後、１０２ポンド（約４６ｋｌ
Ｉ）のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。反応生
成物をメタノール中で沈澱させ、ｒ過し、得られたフェ
ノール末端ポリイミドを７５°Ｃの真空オープン中で一
晩乾燥させた。
乾燥ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンにＷｊ解
させ、固形分１８チの溶液を調製した。このポリイミド
は次の構造の単位を有している。
但し、ｎ′は１〜約１０の値を有する整数である。
末端基はｐ−アミンフェノールとｐ−ヒドロキシフェニ
ルイ、ミド基を生じる末端酸無水物基との縮合によって
与えられる。
固形分１８−〇Ｎ−メチルー２−ピロリドン溶液をドク
ターブレードで１０ミル（０，２５４ｍ）の厚さに湿式
引落しく　ｗｅｔ　ｄｒａｗｄｏｗｎ　）　　すること
Ｋよってこのポリイミドの被膜を６Ｘ６Ｘ０．２５イン
チ（約１５Ｘ１５Ｘ０．６α）のが２ス、板上に流延形
成した。得られた被膜を１２５°Ｃで一晩乾燥させた。
これらの被膜の耐溶剤性を、各ガラス板の異なる６箇所
にＮ−メチル−２−ピロリドンを１滴ずつ滴下し、溶媒
の蒸発を防ぐために時計器でそれらの液滴をカバーする
ことによって評価した。は−パータオルで溶媒処理され
た箇所を擦ることによって、これらの試料が溶媒によっ
て攻撃されたかどうかを定期的に調べた。溶媒と接触さ
せてから１０分後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対
する耐溶剤性が全くないことを示すポリイミドの完全な
溶解が生じた。
上記の耐溶剤性試験を、０．０１８９　（１，４４ｐｈ
ｒ　）のｒ　Ｑｕａｔｒｅｘ　２０１０　Ｊ　　（１７
８のエポキシド当量及び２５℃で３５，０００　ａｓの
粘度を有する、ミシガン州、ミツド２ンドのダウ・ケミ
カル社から入手したエポキシノボラック樹脂）を加えた
こと以外は同じポリイミド（固形分１８チの溶液）で繰
夛返した。上記のように被膜を流延形成し、乾燥させた
。上記のように耐溶剤性を評価した場合、これらの被膜
の外観はくすんだけれども、被膜は３時間後もなお完全
なままであった。このことは耐溶剤性がある証拠と解さ
れる。
実施例２ ドの製造 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器、２本の蒸留
カラム、改良ディーンースターク水分トラップ及び加熱
用マントルを装備した３を丸底フラスコに１次の成分を
装填した。
モノクロロベンゼン１０１７．６　ｇ、２．２−ビスＣ
４−Ｃｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プ四パン１１
．５５．９　（０，２８モル）＋モノクロロベンゼン５
ａＩｉ。
ビス（ｍ−アミノフェノキジプチル）へキサデカメチル
オクタシ四キサン４６．８７　＃　（０，０５５モル）
＋モノクロロベンゼン１００＃、及び ｐ−アミンフェノール０．２６７．９＋モノクロロベン
ゼン１ｏＩｉ。
溶液が得られるまでこの温合物を攪拌した。次に、１１
．５５１　（又は４１．６２　ｐ　）の４．４′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）：）フェニルスル
フイド二無水物と１００ｇのモノクロロベンゼン及び１
０ｇのモノクロロベンゼン中０．２ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸を加えた。
この反応温合物を還流下に１〜２時間加熱した。
その間に、２１４．６ｇの蒸留物が留出した。還流を１
２時時間性した。温合物を攪拌しながら室温まで冷却さ
せた。次に、５Ｏ８１１ＯＮ−メチルピロリドンを攪拌
しながら加えた。５００ｄの反応温合物を３５００−の
急激に攪拌したメタノール中に室温で加えることによっ
て、ポリマー、即ち、シロキサン含有フェノール末端ポ
リイミドを沈澱させた。沈澱したポリイミドを沈降させ
、上澄液をサイフオンで吸い出した。プリイミドを２５
００　ｍ／の新たなメタノールに再び懸濁させ、１５〜
２０分間激しく攪拌した。ポリイミドを再び沈降させ、
上澄液をサイフオンで吸い出した。ポリイミドをプフナ
ー漏斗を用いて目の荒い１紙でｒ過し、１０００−のメ
タノールで洗浄し、次に約１．０分間吸引乾燥させた。
ポリイミドを一晩風乾してから、１６〜２４時間７０°
Ｃでオープン乾燥させた。
上記のようにして得た縮合ポリマーの被膜を実施例１に
おけると同様に流延形成及び試験した。
これらの被膜は１０分間で溶解し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに対する耐溶剤性がほとんどないことが示され
た。
約８　ｐｈｒのｒ　Ｑｕａｔｒｅｘ　２０１０　Ｊ　　
を加えた同様な縮合ポリマーは同一の試験において１８
時間の耐溶剤性を示した。これも、被膜の表面はくすん
でいた。
実施例３ 実施例２で製造したポリイミドのジグライム（ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル）バースト（３５％ｗ／
ｖ）をガラス板に流延し、１８００Ｃ又は２００°Ｃで
それぞれ３時間乾燥して１ミル（０，０２５４ｗｔ　）
　　の厚さの被膜とした。約０．４％。
１．０ｔｓ％２．０％、及び４．０チのＱｕａｔｒｅｘ
　２０１０　　を含む別のイースト試料も流延し、上記
のように１ミルの厚さの被膜とした。
代表的な市販のペーストは少量のｒ　Ｃａｂ　−０−８
ｉｔＰＴＧ　Ｊのようなシリカ系充填剤及びペイント添
加用表面活性剤「ダウ・コーニング　ＤＢ−１００Ｊの
ような表面活性剤を含んでいる。
実施例１におけるように被膜試料の上に「フレオンＴＭ
ＣＪ　（フレオン１１２と塩化メチレンとの１＝１温合
物）の液滴を滴下することＫよって、流延形成被膜の耐
溶剤性をまず調べた。
よシ苛酷な耐溶剤性試験を以下に説明する。
２枚のスコッチテープを縁と同一平面をなす０．５Ｘ１
，５インチ（１，２７Ｘ＆８１信）のセラミック試験片
の両側に貼った。このテープ片は約３ミル（０，０７６
２ｔｍ　）　　の厚さであった。上記のば一ストの１滴
をセラミック試験片の剥き出しくテープを貼られていな
い）部分に滴下し、１ミルの厚さにドローダウンした。
中心部をレイザーエツジング（ｒａｚｏｒ　ｅｄｇｉｎ
ｇ　）　　ｌ、た後、テープを除去し、試験片をまず１
２０°Ｃで１時間、次に１８０°Ｃで６時間乾燥させた
。試験片を直ぐに沸騰７レオンＴＭＣ蒸気に８分間さら
し、次に、沸騰７レオンＴＭＣ中に１０分間浸漬し、最
後に再度沸騰フレオンＴＭＣ蒸気に８分間さらした。「
耐溶剤性」があると分類された試験片はこの処理によっ
て何等劣化を示さなかった。
耐７ラツクス性試験はフレオンＴＭＣにさらす段階まで
は耐溶剤性試験と同じである。この段階で、非活性フラ
ックス、即ち、アビエチン酸イノプロ／ぞノール溶液（
ｒ　Ａｌｐｈａ　４３０８　Ｊ　　として二ニーシャー
シー州、シャーシー・シティ−のアルファ・メタルス社
から市販されている）を乾燥ペースト上ＫＩ！１布した
。次に、これらの試験片を、１番目が１８０°Ｃで２番
目が２６０°Ｃである２高温帯を通過する「ブラウン・
ベルト式半田り７０−装置（Ｂｒｏｗｎ　Ｂｅ１ｔ　５
ｏｌｄｅｒ　Ｒｅｆｌｏｗ　Ｕｎｉｔ　）　Ｊのコンベ
ヤーラインに通した。この処理はフラックスを流動させ
て、半田付は操作におけるフラックスのりフローイング
を模擬試験するものである。この時点において、試験片
をフレオンＴＭＣに連続的にさらしながら上記耐溶剤性
試験におけると同様に処理した。被膜がフレオンＴＭＣ
によって試験片から溶離される場合、耐フラツクス性が
乏しいことを表わす。
表１に示した評価データは、エポキシ樹脂を含まない試
料が耐溶剤及び耐７ラツクス性試験に合格しないことを
示している。０．４−のエポキシ樹脂を含む試料は耐溶
剤性ではあるが耐フラツクス性ではない。
１〜４チのエポキシ樹脂を含む試料は１８０°Ｃ又は２
００°Ｃで３時間乾燥した後耐溶剤性及び耐フラツクス
性の両方に優れていた。
実施例４ 本発明のポリイミドを合成するのに使用した他の好まし
いジアミンは２．２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンである。
この化合物は次のように製造することができる。
攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、加熱マントル及びデ
ィーンースターク水分トラップを装備した２ｔの３０フ
ラスコ中に、窒素雰囲気下火の温合物を装填する。
ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　２２１．４　ｇ
Ｃ２，２−ビス（ｐ−ヒト１ｈヤうり大工；υし）フロ
ノ免／〕５４　ＮａＯＨ水溶液　　　　　　　　１５５
．２　ｇトルエン　　　　　　　　　　　　５００ｄジ
メチルスルホキシド　　　　　　５００　ＷＬｌこの温
合物を還流温度に加熱し、水を水分トラップ中に共沸物
として取シ出す。約６時間後、ビスフェノールＡのナト
リウム塩が溶液から晶出し始める。
反応温度を約７０°Ｃに下げ、　３０６ｇのｐ−クロロ
ニトロベンゼンをフラスコ中Ｋｍ加Ｌ、反応温度を７０
°Ｃに一晩保持する。反応温合物を冷却し、ｒ過し、か
つ減圧下にトルエンをストリッピングする。２，２−ビ
スＣ４−Ｃｐ−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパン
の黄色固体が沈澱する。この沈澱をｒ過によって単離す
る。５０Ｉの沈澱をジメチルホルムアミドに溶解し、そ
れに５ｇのラネーニッケルを加える。この温合物を・ξ
−ル（Ｐａａｒ　）　　水添用高圧容器中で５０　ｐｓ
ｉｇ　及び８０°Ｃにおいて水素化する。水素の吸収が
終わったら、容器中の反応物をｒ遇し、大量の水にゆっ
くり注入する。生成物、即ち、２．２−ビス〔４（ｐ−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンをトルエン−ヘ
キサンから晶出することができる。
本発明のポリイミドを製造するのに使用することができ
る他の有機ジアミンには次の化合物がある。
ｍ−７二二レンジアミン、 ｐ−７二二レンジアミン、 ４．４’−’、；アミノジフェニルプロパン、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ４　、４’−’；アミノジフェニルスルフィド、４．４
’−’；アミノジフェニルスルホン、４　＊　４’−Ｕ
　７　ミノジフェニルエーテル、１．５−ジアミノナフ
タレン、 ｍ−キシレンジアミン、 ｐ−キシレンジアミン、及び それらの温合物。
本発明に有用なポリイミドを製造するために役立つシロ
キサン含有ジアミンの例としては、次の化合物がある。
ビス（ｒ−アミラブルピル）テトラメチルジシロキサン
、ビス（ｐ−アミノフェニルチオブチル）テトラメチル
ジシロキサン、 ビス（ｍ−アミノフェノキシプロビル）テトラメチルジ
シロキサン、 ビス（ｐ−アミノフェノキジプチル）テトラメチルジシ
ロキサン、 ビス（ｐ−アミノフェニルスルホキソブチル）テトラメ
チルジシロキサン、 ビス（ｐ−７ミ／フエニルカルバモイルプロピル）テト
ラメチルジシロキサン、及び それらの温合物。
実施例５ このジシロキサンの代表的な合成法を以下に示す。
ガラス製反応装置に、４５．２８部の５０％ＮａＯＨ水
溶液、１１２部のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
１２０部のトルエン及び６８．７５部のｐ−アミノチオ
フェノールを装填する。この温合物を窒素雰囲気で急激
に？１２拌しながら沸騰するまで加熱する。水を共沸蒸
留によって除去する。約７〜８時間攪拌しながら、反応
物の温度を１１０６０から約１２２°Ｃに上昇させる。
反応温合物を約８００Ｃに冷却し、８６．６部のビス（
クロロブチル）テトラメチルジシロキサンをこの反応温
合物に滴下する。反応温合物をさらに１６時間加熱する
。
反応の過程で、ガスクロマトグラフィによって試料を試
験する。反応温合物をｒ遇し、溶媒を減圧蒸留によって
除去する。生成物を０．１〜０．５　ｍにおいて３１０
°Ｃ〜６１５°Ｃの留分として回収する。生成物の化学
構造を赤外分光法によって同定する。
本発明をある程度特定して説明してきたけれど、それら
は、本発明を単に例として説明したに過ぎず、本発明の
精神及び範囲から逸脱することなく多くの変更が成され
ることが理解される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、フェノールを末端基とするポリイミドと１分子当り
    少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有する架橋量の
    エポキシ樹脂とのブレンドからなることを特徴とする塗
    料。 ２、ポリイミドが極性溶媒溶液として存在する請求項１
    記載の塗料。 ３、ポリイミドが溶融物として存在する請求項１記載の
    塗料。 ４、ポリイミドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｎは０〜約２００の値を有する整数であり、Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｋは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、１〜８個
    の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基又
    はアルケニレン基あるいは−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−、但し、
    ＲおよびＬは同一でも異なってもよい１〜８個の炭素原
    子を有する低級アルキル基、低級アルケニル基又は６〜
    ２４個の炭素原子を有する置換もしくは未置換アリール
    基、であり、及びｍは０又は１である）の置換又は未置
    換基である｝によって表わされる芳香族ジエーテル二無
    水物の４価残基であり、 Ｙは （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｇは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅは−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、１〜８個の炭素原
    子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基又はアルケ
    ニレン基あるいは−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−、但し、Ｒ、Ｌ及
    びｍは上記に定義した通り、である）の置換又は未置換
    基である｝によって表わされる芳香族ジエーテルジアミ
    ンの２価残基、及び（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑはアリーレン基であり、Ｚは２価の酸素原子
    、硫黄原子、スルホン基、スルホキシド基、カルボン酸
    エステル基又はアミド基であり、Ｄはヒドロカルビレン
    基であり、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は同一でも異
    なつてもよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、並びにｘ、ｙ及びｚは０〜１００の値を有する整
    数である）によって表わされるジアミノポリシロキサン
    の２価残基、のいずれか一方の基又はそれらの混成基で
    ある］によって表わされる請求項１記載の塗料。 ５、Ｙが（ａ）及び（ｂ）の混成基である請求項４記載
    の塗料。 ６、（ａ）対（ｂ）のモル比が約１０：９０〜９０：１
    ０である請求項５記載の塗料。 ７、芳香族ジエーテル二無水物がビス［ｐ−（３，４−
    ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水
    物である請求項４記載の塗料。 ８、芳香族ジアミンが４，４′−ビス（ｐ−アミノフェ
    ノキシ）ジフェニルスルホンである請求項４記載の塗料
    。 ９、芳香族ジアミンが約２５〜５０モル％の２，２−ビ
    ス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フエニル］プロパン
    及び約５０〜７５モル％のジアミノポリシロキサンの温
    合物である請求項５記載の塗料。 １０、ジアミノポリシロキサンが次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項９記載の塗料。 １１、ｎが１０〜１００である請求項４記載の塗料。 １２、ｍが１である請求項４記載の塗料。 １３、Ｗが−Ｓ−である請求項４記載の塗料。 １４、Ｅが−ＳＯ＿２−である請求項４記載の塗料。 １５、Ｅが−（Ｒ）Ｃ（Ｌ）−である請求項５記載の塗
    料。 １６、Ｒ及びＬがそれぞれメチル基である請求項１５記
    載の塗料。 １７、エポキシ樹脂の架橋量がポリイミド１００重量部
    当り約１〜約２５部である請求項１記載の塗料。 １８、エポキシ樹脂の架橋量がポリイミド１００重量部
    当り約１〜約１０部である請求項１記載の塗料。 １９、エポキシ樹脂がグリシジルアミンである請求項１
    記載の塗料。 ２０、エポキシ樹脂がエポキシ化ノボラック樹脂である
    請求項１記載の塗料。 ２１、エポキシ樹脂が多値フェノールのポリグリシジル
    エーテルである請求項１記載の塗料。
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