KR20020066189A - 내열성 조성물 - Google Patents

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KR20020066189A
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도요 보세키 가부시키가이샤
오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 저비점 용제로의 용해성, 내열성, 난연성, 접착성, 역학특성을 함께 가지는 할로겐 프리 폴리이미드계 수지조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 용제 가용성 폴리이미드계 수지(A)와 하기 포스파젠화합물(B)를 함유하는 내열성 수지조성물로서, 상기 포스파젠화합물(B)는, 하기의 화학식(1)로 나타내어지는 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1),
《식중 m은 3~25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.》인, 내열성 조성물에 관한 것이다.

Description

내열성 조성물{Heat-resistant composition}
본 발명은, 접착제, 코팅제, 잉크로서 유용한, 난연성이 우수한 내열성 조성물 등에 관한 것이다.
용제 가용형 폴리이미드는, 내열성이 우수하기 때문에, 내열성 코팅재, 내열성 접착재로서 이용되고 있고, 전자부품이나 프린트 배선판 등의 제조에 없어서는 안 될 재료로 되어 있다.
그러나, 용제 가용형 폴리이미드의 실제 사용에 있어서는 몇 가지 문제가 있다. 구체적으로는, 저비점 용제로의 용해성의 개선, 내열성 향상 등이 요구되고 있다.
저비점 용제로의 용해성 개선에 대해서는, 통상의 용제 가용형 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈이나 설포란(sulfolane)등에만 용해되고, 이들 용제는 모두 고비점 용제이기 때문에 코팅시의 용제제거에 있어서는 고온에서의 건조가 필요해진다. 이에 대해서는, 건조시의 수지의 열화를 억제하기 위해 질소분위기하에서의 건조가 필요해지는 등, 공업적으로는 불리한 점이 많고, 또한 용제가 잔존해 있는 상태에서의 사용은 흡습의 원인이 되어, 특성저하 등의 문제를 일으키는 원인이 된다.
내열성 향상에 대해서는, 상기의 용제 가용형 폴리이미드는, 일반적으로는 이미 이미드화를 완료한 열가소성인 것이지만, 이들 열가소성인 것에서는 유리전이온도(Tg) 이상의 영역에서 급격히 열변형이 일어나기 쉬워지기 때문에, 사용되는 폴리이미드의 Tg는, 요구되는 내열성 보다도 충분히 높은 것이 필요해져, 보다 내열성이 높은 재료의 필요성이 높아지고 있다.
상기의 문제를 해결하는 방법으로서, 몇 가지의 것이 공지의 기술로서 알려져 있다. 저비점 용제로의 용해성 개선에 대해서는, 예를 들면, 건조조건을 보다 온화한 것으로 하기 위해서는, 지환족 성분이나 지방족 성분을 폴리이미드계 수지에 도입함으로써 저비점 용제로의 용해성을 부여하는 것이 일반적이다. 그러나, 이 방법으로는 폴리이미드계 수지가 가지는 내열성이나 난연성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 내열성 향상에 대해서는, 보다 고도의 내열성 부여를 위해, 보다 강직한 성분을 사용하는 것이 필요해진다. 그러나, 이것에 의해 용제 용해성은 저하되기 때문에, 전자의 과제인 저비점 용제로의 용해성 개선과 양립시키는 것이 곤란하다. 또한, 에폭시 수지 등의 가교성분을 사용하여 내열성을 개선하는 경우도 있지만, 가교성분 그 자체가 연소되기 쉬워, 폴리이미드계 수지조성물로서의 난연성이 저하된다. 그 때문에, 폴리이미드계 수지는, 현재상태의 난연성을 유지하면서, 저비점 용제로의 용해성 개선과 내열성 향상을 양립시키기 위해서는, 난연제의 병용이 필수로 되어 있었다.
그 난연제에 관해서는, 종래, 인산에스테르 등의 인화합물이나 수산화알루미늄 등의 무기계 수산화물이 알려져 있다. 인산에스테르 등의 화합물에 대해서는,일반적으로 융점 및 비점이 낮고, 또한 폴리이미드계 수지와의 상용성도 낮기 때문에, 난연제의 블리드 아웃(bleed out)에 의한 폴리이미드계 수지의 접착성 저하의 원인이 된다. 더욱이 고온시의 접착성에 있어서는 인화합물이 액화 또는 기화되어, 특히 고온시 및 고온처리후의 접착성을 저하시키거나, 부풀어오름 등의 원인이 되는 것이 알려져 있다. 또한, 무기계 수산화물에 대해서는, 충분한 난연성을 부여하기 위해서는 내열성 조성물에 대해 대량으로 배합할 필요가 있어, 접착성, 굴곡성, 흡습성 등의 각종 특성의 저하가 문제가 되고 있었다.
이상과 같이, 저비점 용제로의 용해성, 내열성, 난연성, 접착성, 역학특성을 함께 가지는 할로겐 프리(halogen-free) 폴리이미드계의 내열성 조성물에 대해서는 충분한 것을 얻을 수 없는 것이 현재상태이다.
본 발명은, 상술한 문제를 해결하는 것으로, 저비점 용제로의 용해성, 내열성, 난연성, 접착성, 역학특성을 함께 가지는 할로겐 프리 폴리이미드계 내열성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 내열성 조성물은, 청구항 제1항과 같이, 용제 가용성 폴리이미드계 수지(A)와 하기 포스파젠화합물(phosphazene compounds)(B)를 함유하는 내열성 조성물로서, 상기 포스파젠화합물(B)는, 하기의 화학식(1)로 나타내어지는 고리상페녹시포스파젠화합물(B1),
《식중 m은 3~25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.》
또는, 하기의 화학식(2)로 나타내어지는 사슬상 페녹시 포스파젠화합물(B2),
《식중 X1은 기-N=P(OPh)3또는 기-N=P(O)OPh를 나타내고, Y1은 기-P(OPh)4또는 기-P(O)(OPh)2를 나타낸다. n은 3~10,000의 정수를 나타낸다. Ph는 상기와 동일.》
또는, 상기 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 또는 상기 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물에 대해서, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 또는 화학식(3)
《식중 A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타낸다.》으로 나타내어지는 비스페닐렌기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가교기에 의해 가교되어 된 가교 페녹시포스파젠화합물에 있어서, 상기 가교기는 포스파젠화합물의 페닐기가 이탈된 2개의 산소원자 사이에 개재하고, 또한, 페닐기의 함유비율이, 상기 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 또는 상기 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물 중 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50~99.9%이며, 또한, 분자내에 프리의 수산기를 갖지 않는, 가교 페녹시포스파젠화합물(B3) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 포스파젠화합물(B)인 내열성 조성물이다.
또한, 본 발명의 내열성 조성물은, 청구항 제2항과 같이, 청구항 제1항의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지(A)가 지방족 화합물성분, 지환족 화합물성분, 또는 비스페놀화합물의 알킬렌옥시드 부가물성분 중 적어도 1종으로부터 선택되는 용제 용해성 부여성분을 포함하고, 저비점 용제를 포함하는 용제에 가용한 폴리이미드계 수지인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물이다.
또한, 본 발명의 내열성 조성물은, 청구항 제3항과 같이, 청구항 제1항의 발명에 있어서, 에폭시화합물, 아크릴화합물, 또는 이소시아네이트화합물 중 적어도1종으로부터 선택되는 반응성 화합물(C)를 함유하는 내열성 조성물이다.
또한, 본 발명의 내열성 조성물은, 청구항 제4항과 같이, 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 수지(A)가 폴리아미드이미드 수지이고, 또한, 상기 반응성 화합물(C)가 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물이다.
또한, 본 발명의 내열성 조성물은, 청구항 제5항과 같이, 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 수지(A)가 폴리에스테르이미드 수지이고, 또한, 상기 반응성 화합물(C)가 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물이다.
또한, 본 발명의 내열성 조성물은, 청구항 제6항과 같이, 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 수지(A)가 폴리에테르이미드 수지이고, 또한, 상기 반응성 화합물(C)가 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판용 접착제는, 청구항 제7항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 접착제이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판용 접착제시트는, 청구항 제8항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 접착제시트이다.
또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판은, 청구항 제9항과 같이, 청구항 제1항내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 다층 프린트 배선판이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판용 봉지제(sealing material)는, 청구항 제10항과 같이, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 봉지제이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판용 절연성 회로보호막은, 청구항 제11항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 절연성 회로보호막이다.
또한, 본 발명의 회로보호제는, 청구항 제12항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 회로보호제이다.
또한, 본 발명의 커버레이 필름(coverlay film)은, 청구항 제13항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 커버레이 필름이다.
또한, 본 발명의 커버잉크는, 청구항 제14항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 커버잉크이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판용 기판은, 청구항 제15항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 기판이다.
또한, 본 발명의 금속을 입힌 적층판은, 청구항 제16항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 금속을 입힌 적층판이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판용 도전페이스트(paste)는, 청구항 제17항과 같이, 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 도전페이스트이다.
본 발명자는, 예의연구한 끝에, 용제 가용성 폴리이미드계 수지(A)와 하기 포스파젠화합물(B)를 함유하는 내열성 조성물로서, 상기 포스파젠화합물(B)는, 하기의 화학식(1)로 나타내어지는 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1),
《식중 m은 3~25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.》
또는, 하기의 화학식(2)로 나타내어지는 사슬상 페녹시 포스파젠화합물(B2),
《식중 X1은 기-N=P(OPh)3또는 기-N=P(O)OPh를 나타내고, Y1은 기-P(OPh)4또는 기-P(O)(OPh)2를 나타낸다. n은 3~10,000의 정수를 나타낸다. Ph는 상기와 동일.》
또는, 상기 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 또는 상기 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물에 대해서, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 또는 화학식(3)
《식중 A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타낸다.》으로 나타내어지는 비스페닐렌기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가교기에 의해 가교되어 된 가교 페녹시포스파젠화합물에 있어서, 상기 가교기는 포스파젠화합물의 페닐기가 이탈된 2개의 산소원자 사이에 개재하고, 또한, 페닐기의 함유비율이, 상기 가교 페녹시포스파젠화합물 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50~99.9%이며, 또한, 분자내에 프리의 수산기를 갖지 않는, 가교 페녹시포스파젠화합물(B3) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 포스파젠화합물(B)인 내열성 조성물이, 용제 용해성, 내열성, 난연성, 접착성의 균형화가 가능해지는 것을 새롭게 발견하여, 그 새로운 사실을 토대로 본 발명을 완성시켰다.
여기서, 「페닐기의 함유비율이, 상기 고리상 포스파젠화합물(B1) 또는 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50~99.9%인 가교 페녹시포스파젠화합물(B3)」이란, 상기 고리상 포스파젠화합물(B1) 또는 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물의 페닐기가 이탈되고 2개의 산소원자 사이에 상기 가교기가 개재함으로써, 가교 페녹시포스파젠화합물(B3) 중의 페닐기의 함유비율은, 상기 고리상 포스파젠화합물(B1) 또는 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로, 50~99.9%인 것을 의미한다. 비가교 페녹시포스파젠화합물을 가교함으로써, 가교 페녹시포스파젠화합물 중의 페닐기는 비가교 페녹시포스파젠화합물에 비해 감소한다.
포스파젠화합물의 폴리이미드계 수지에 대한 높은 난연성 부여효과에 대해서는 종래부터 알려져 있었다. 그러나, 종래부터 존재하는 프로폭시화포스파젠 등은 액상이기 때문에, 고온에서 처리를 행한 후의 접착성이 대폭 저하되고, 특히 금속판에서 끼워 사용되는 접착제로서 사용한 경우에는, 부풀어오름이나 박리의 원인이 된다.
(폴리이미드계 수지)
본 발명의 내열성 조성물에 있어서의 폴리이미드계 수지(A)는, 수지골격에 반복단위로서 이미드환을 갖는 수지를 가리키고, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 말레이미드 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 수지(A)는, 이소시아네이트법 또는 산클로라이드법 등의 통상의 방법으로 산성분과 아민성분을 반응시켜 제조할 수 있다. 이소시아네이트법의 경우, 사용할 수 있는 유기용제는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스파미드 등의 아미드계 유기용제, N-메틸카프로락탐 등의 락탐계 유기용제, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 요소계 유기용제, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-비스(2-메톡시에틸)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에탄] 등의 탄화수소계 유기용제, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임 (diglyme) 등의 에테르계 유기용제, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 유기용제, 피리딘, 피콜린(picoline) 등의 피리딘계 유기용제, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란 등의 유황계 유기용제, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 유기용제, 아세토니트릴 등의 니트릴계 유기용제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한, 상기 유기용제는 단독으로도 또는 2종 이상의 혼합계로도 사용할 수 있다.
반응온도는 통상 50~220℃가 바람직하다. 또한, 반응은 무촉매로도 행할 수 있지만, 이소시아네이트와 활성 수소화합물의 반응에 대한 촉매, 예를 들면, 3급 아민류, 알칼리금속화합물, 알칼리토류금속화합물, 또는 코발트, 티타늄, 주석, 아연 등의 금속, 반금속화합물 등의 존재하에 행하더라도 좋다.
폴리이미드계 수지 중, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드를 얻을 때에는, 산성분으로서 무수트리멜리트산을 사용하는 것이 필수이다.
무수트리멜리트산 외에 공중합 할 수 있는 산성분으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산, 말레산, 말레산무수물, 이타콘산, 이타콘산무수물, 다이머산, 수첨가 다이머산 등의 지방족 또는 지환족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐메탄-4,4-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4-디카르복실산, 비스[(4-카르복시)프탈이미드]-4,4-디페닐에테르, 비스[(4-카르복시)프탈이미드]-a,a'-메타크실렌, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산 및 이들의 산무수물, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 페릴렌(perylene)-3,4,9,10-테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
디아민성분으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)디페닐프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)디페닐프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)디페닐프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스 1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 옥시디아닐린, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 헥사플루오로이소프로필리덴디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 이소호론디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3'-트리메틸인단, 이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디시클로헥실, 1,4-디아미노시클로헥실, o-톨리딘(o-tolidine), 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 또는 그것에 대응하는 디이소시아네이트를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 중합할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용제 용해성과 내열성면에서, 이소호론디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 그들에 대응하는 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기의 화합물 이외에도, 아미노안식향산, 히드록시안식향산, 비스페놀류 등의 알킬렌옥시드부가물, 인원자 함유 폴리올, 인원자 함유 디카르복실산 등의 2관능성 화합물도 사용 가능하다. 이들은 반응성이나 밀착성, 난연성을 부여하는 목적으로 사용된다. 이들 성분은, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드계 수지의특성을 저하시키지 않는 범위내에서 사용되지만, 통상, 전체 디아민성분에 대해 50몰% 이하이고, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
본 발명의 내열성 조성물의 분자량 최적값은 각 조성 및 용도에 따라 다르지만, 통상적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 중, 30℃에서의 대수점도(logarithmic viscosity)의 값으로 하여 0.1~2.5 (dl/g)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 폴리이미드계 수지(A)는, 용제중에서의 중합 외에, 용융상태에서의 중합도 가능하다. 특히, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드에 관해서는, 방향족 아미드결합을 포함하지 않기 때문에 아미드결합부의 분기의 가능성이 없어, 용융중합에 적합하다. 용융중합법에 관해서는, 폴리에스테르이미드의 경우는 디아민과 다가 카르복실산으로부터 얻어지는 이미드환 함유 화합물을 폴리에스테르에 공중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 폴리에스테르로의 공중합화에 대해서는, 이미드환 함유 디카르복실산 또는 글리콜을 통상의 카르복실산성분, 글리콜성분 중 한 성분으로서 사용하여, 공지의 방법을 사용하여 중합을 행함으로써 공중합화가 가능하다. 사용할 수 있는 카르복실산성분, 글리콜성분, 중합촉매, 중합조건으로서는 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 조성물에 있어서 사용되는 폴리이미드계 수지(A)로서는, 지방족 화합물성분, 지환족 화합물성분, 비스페놀화합물의 알킬렌옥시드 부가물성분의 적어도 1종으로부터 선택되는 용제 용해성 부여성분을 포함하고, 저비점 용제를 포함하는 용제에 가용한 것이 바람직하다.
지방족 화합물성분 및 지환족 화합물성분에 대해서는, 상술한 지방족 카르복실산, 지환족 카르복실산, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 중에서 적어도 1종 이상이 선택되지만, 내열성, 용제 용해성, 난연성의 균형을 위해, 탄소수 4 이하의 성분을 포함하지 않는 것이 필요하고, 바람직하게는, 탄소수 6 이하의 성분, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이하의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이 이유에 대해서는, 예를 들면, 탄소수 4인 지방족 디카르복실산과 탄소수 20인 지방족 디카르복실산을 사용하는 경우를 예로 들어 설명하면, 동량의 지방족 디카르복실산을 방향족 폴리이미드에 공중합한 경우, 탄소수 20인 것에서 탄소수 4인 것으로 변경함으로써 난연성이 높은 방향족 폴리이미드유닛의 평균연쇄길이는 5분의 1이 된다. 난연성이 높은 방향족 폴리이미드유닛의 평균연쇄길이가 짧아지면 연소시에 탄화하기 어려워지기 때문에, 난연제 첨가에 의한 난연성 부여효과가 작아진다. 따라서, 탄소수 6 이하의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 것으로서, 다이머산, 수첨가 다이머산, 이소호론디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 그들에 대응하는 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀화합물의 알킬렌옥시드 부가물에 대해서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀 등의 에틸렌옥시드부가물이나 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시드 부가량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 열안정성면에서는 평균 한쪽 말단 5몰 이하, 바람직하게는 3몰 이하, 보다 바람직하게는 2몰 이하이다.
이들 성분은 공중합량에 대한 용제 용해성 개량의 효과가 크고, 실질적인 내열성 저하량이 작은 특징이 있고, 공중합량은 전체 카르복실산성분 또는 전체 아민성분에 대해, 1~100몰%의 범위인 것이 필요하다. 이것에 의해, 방향족계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제로의 용해성이 특히 개량된다.
본 발명의 내열성 조성물에 있어서 사용되는 폴리이미드계 수지(A)는, 이미 이미드화되어 있는 폴리이미드 및 경화시에 이미드화 하는 폴리아믹산(polyamic acid) 어느 것이더라도 좋지만, 배합시에 반응이 일어나기 어려워 안정성이 높은, 이미 이미드화된 폴리이미드를 사용하는 편이 바람직하다.
본 발명의 내열성 조성물에 있어서 사용되는 폴리이미드계 수지(A)는, 후술하는 반응성 화합물과 반응성을 갖는 관능기, 예시하면, 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 불포화결합 등을 함유하더라도 좋다.
(포스파젠화합물)
본 발명의 내열성 조성물에 있어서의 페녹시포스파젠화합물(B)로서는, 디클로로포스파젠화합물과 페놀류인 알칼리금속염과의 반응에 의해 얻어지는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 상기 페녹시포스파젠화합물의 구체예로서는,
(1) 화학식
[식중 m은 3~25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.]로 나타내어지는 고리상 페녹시포스파젠화합물(이하 「고리상 페녹시포스파젠화합물(B1)」이라고 한다),
(2) 화학식
[식중 X1은 기-N=P(OPh)3또는 기-N=P(O)OPh를 나타내고, Y1은 기-P(OPh)4또는 기-P(O)(OPh)2를 나타낸다. n은 3~10,000의 정수를 나타낸다. Ph는 상기와 동일.]
로 나타내어지는 사슬상 페녹시포스파젠화합물(이하 「사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2)」라고 한다),
(3) 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 또는 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽의 포스파젠화합물이, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 및 화학식
[식중 A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타낸다.]으로 나타내어지는 비스페닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교기에 의해 가교되어 된 화합물로서, (a) 상기 가교기는 포스파젠화합물의 페닐기가 이탈된 2개의 산소원자 사이에 개재하고, (b) 페닐기의 함유비율이 상기 페녹시포스파젠화합물(1) 또는 (2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50~99.9%이며, 또한 (c) 분자내에 프리의 수산기를 갖지 않는 가교 페녹시포스파젠화합물(이하 「가교 페녹시포스파젠화합물(B3)」이라고 한다) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식(2)에서의 말단기 X1및 Y1은 반응조건 등에 따라 변화하고, 통상의 반응조건으로, 예를 들면 비수계(非水系)에서 온화한 반응을 행한 경우에는, X1이 기-N=P(OPh)3, Y1이 기-P(OPh)4의 구조가 되고, 수분 또는 알칼리금속수산화물이 반응계내에 존재하는 반응조건에서, 또는 전이반응이 생기는 가혹한 반응조건에서 반응을 행한 경우에는, X1이 기-N=P(OPh)3, Y1이 기-P(OPh)4의 구조 외에, X1이 기-N=P(O)OPh, Y1이 기-P(O)(OPh)2의 구조인 것이 혼재하는 상태가 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「분자내에 프리의 수산기를 갖지 않는다」고 하는 것은, 분석화학편람(개정 제3판, 일본분석화학회편, 마루젠(주), 1981년) 제353페이지에 기재의 무수초산과 피리딘에 의한 아세틸화법에 따라 정량한 경우에, 프리의 수산기량이 검출한계 이하인 것을 의미한다. 여기에서 검출한계란, 시료(본 발명의 가교 페녹시포스파젠화합물) 1 g당 수산기당량으로서의 검출한계이고, 보다 구체적으로는 1 ×10-6수산기당량/g 이하이다. 또한, 상기의 아세틸화법으로 본 발명의 가교 페녹시포스파젠화합물을 분석하면, 잔류하는 원료 페놀의 수산기의 양도 가산되지만, 원료 페놀은 고속액체 크로마토그래피에 의해 정량할 수 있기 때문에, 가교 페녹시포스파젠화합물 중의 프리의 수산기 만을 정량할 수 있다.
가교 페녹시포스파젠화합물의 경우, 고리상 페녹시포스파젠화합물 또는 사슬상 페녹시포스파젠화합물 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물을 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로 가교하는 것으로부터, 제조시 2개의 페놀성 수산기 중, 1개가 미반응으로 남는 것이 상정된다. 이 미반응으로 남은 페놀성 수산기가 없는 것을, 「분자내에 프리의 수산기를 갖지 않는다」고 표기하고 있다.
상기의 페녹시포스파젠화합물 중, 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 및 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2)는, 디클로로포스파젠화합물과 알칼리금속페놀레이트를 반응시킴으로써 제조된다.
디클로로포스파젠화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있어, 예를 들면, 화학식
[식중 m은 상기와 동일.]
로 나타내어지는 고리상 디클로로포스파젠화합물(이하 「고리상 디클로로포스파젠화합물(4)」라고 한다), 화학식
[식중 X2는 기-N=PCl3또는 기-N=P(O)Cl을 나타내고, Y2는 기-P(Cl)4또는 기-P(O)Cl2를 나타낸다. n은 상기와 동일.]로 나타내어지는 사슬상 디클로로포스파젠화합물(이하 「사슬상 디클로로포스파젠화합물(5)」라고 한다) 등을 들 수 있다. 디클로로포스파젠화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 고리상인 것과 사슬상인 것을 병용하더라도 좋다. 디클로로포스파젠화합물은, 예를 들면, H. R. Allcock저, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972), J. E. Mark, H. R. Allcock, R. West저, "Inorganic Polymers", Prentice-Hall International Inc., (1992) 등에 기재의 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 먼저 클로로벤젠이나 테트라클로로에탄 속에서, 염화암모늄과 5염화인(또는 염화암모늄과 3염화인과 염소)을, 120~130℃ 정도에서 반응시켜 탈염산화함으로써, m이 3~25인 고리상 디클로로포스파젠화합물(4)나 n이 3~25인 사슬상 디클로로포스파젠화합물(5)를 제조할 수 있다. 이들의 디클로로포스파젠화합물(디클로로포스파젠올리고머)은, 통상 혼합물로서 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 고리상 및 사슬상 디클로로포스파젠올리고머 혼합물로부터, 증류 또는 재결정에 의해, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠 및 데카클로로시클로펜타포스파젠 등의 고리상 디클로로포스파젠화합물을 얻을 수 있다. 또한, 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220~250℃로 가열하고, 개환중합함으로써, n이 25~10000인 사슬상 디클로로포스파젠화합물(5)를 제조할 수 있다. 디클로로포스파젠화합물은, 고리상 및 사슬상 디클로로포스파젠을 혼합한 채, 또는 분리하여 각각 단독으로 사용하더라도 좋다.
금속페놀레이트로서도 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 화학식
[식중 M은 알칼리금속을 나타낸다.]
으로 나타내어지는 알칼리금속페놀레이트(이하 「알칼리금속페놀레이트(6)」이라고 한다)를 들 수 있다. 화학식(6) 중, M으로 나타내어지는 알칼리금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다. 알칼리금속페놀레이트(6)의 구체예로서는, 예를 들면, 나트륨페놀레이트, 칼륨페놀레이트, 리튬페놀레이트 등을 들 수 있다. 알칼리금속페놀레이트는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
가교 페녹시포스파젠화합물(B3)은, 예를 들면 디클로로포스파젠화합물에, 알칼리금속페놀레이트와 디페놀레이트를 혼합하여 반응(제1공정)시키고, 이어서 얻어지는 화합물에 알칼리금속페놀레이트를 더욱 반응(제2공정)시킴으로써 제조할 수 있다.
디클로로포스파젠화합물로서는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋고, 고리상인 것과 사슬상인 것을 병용하더라도 좋다. 알칼리금속페놀레이트로서도 상기와 동일한 것을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
디페놀레이트로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 화학식
[식중 M은 상기와 동일.]
로 나타내어지는 o-, m-, p-치환 알칼리금속디페놀레이트(이하 「알칼리금속디페놀레이트(7)」이라고 한다), 화학식
[식중 A, a 및 M은 상기와 동일.]
로 나타내어지는 알칼리금속디페놀레이트(이하 「알칼리금속디페놀레이트(8)」이라고 한다) 등을 들 수 있다. 알칼리금속디페놀레이트(7)에 있어서, 2개의 기-O-M(M은 상기와 동일.)은, 오르토, 메타 또는 파라 중 어느 위치관계에 있더라도 좋다. 알칼리금속디페놀레이트(7)의 구체예로서는, 예를 들면, 레조르시놀(resorcinol), 하이드로퀴논, 카테콜(catechol) 등의 알칼리금속염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨염 및 리튬염이 바람직하다. 알칼리금속디페놀레이트(7)은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 알칼리금속디페놀레이트(8)의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀-A), 4,4'-설포닐디페놀(비스페놀-S), 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디페놀 등의 알칼리금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨염 및 리튬염이 바람직하다. 알칼리금속디페놀레이트(8)은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 알칼리금속디페놀레이트(7) 및 알칼리금속디페놀레이트(8)을 각각 단독으로 사용하더라도 좋고, 이들을 병용하더라도 좋다.
가교 페녹시포스파젠화합물(B3) 제조의 제1공정에 있어서는, 디클로로포스파젠화합물 중의 염소원자가 알칼리금속페놀레이트 및 알칼리금속디페놀레이트와의반응에 의해 모두 소비되지 않도록, 즉 디클로로포스파젠화합물 중의 염소원자가 알칼리금속페놀레이트 및 알칼리금속디페놀레이트와의 반응에 의해서도 여전히 잔존하고 있는 것처럼, 알칼리금속페놀레이트 및 알칼리금속디페놀레이트의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 알칼리금속디페놀레이트의 2개의 -O-M기(M은 상기와 동일.)가 디클로로포스파젠화합물의 인원자에 결합한다. 제1공정에서는, 알칼리금속페놀레이트 및 알칼리금속디페놀레이트의 사용량은, 디클로로포스파젠화합물의 염소량을 기준으로 하여, 양 페놀레이트의 합계로 통상 0.05~0.9당량 정도, 바람직하게는 0.1~0.8당량 정도로 하면 좋다.
제2공정에 있어서는, 상기 제1공정에서 생성하는 화합물 중의 염소원자가 알칼리금속페놀레이트와의 반응에 의해 모두 소비되도록, 알칼리금속페놀레이트의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 알칼리금속페놀레이트의 사용량은, 디클로로포스파젠화합물의 염소량을 기준으로 하여, 통상 1~1.5당량 정도, 바람직하게는 1~1.2당량 정도로 하면 좋다.
알칼리금속페놀레이트(제1공정 및 제2공정에서 사용하는 합계량)와 알칼리금속디페놀레이트와의 사용비율(알칼리금속디페놀레이트/알칼리금속페놀레이트, 몰비)은, 통상 1/2000~1/4 정도, 바람직하게는, 1/20~1/6로 하면 좋다.
제1공정 및 제2공정의 반응은, 각각 통상 실온~150℃ 정도, 바람직하게는 80~140℃ 정도의 온도하에 행해지고, 통상 1~12시간 정도, 바람직하게는 3~7시간 정도에서 종료한다. 제1공정 및 제2공정의 반응은, 모두, 통상 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족탄화수소 등의 유기용매중에서 행해진다.
또한, 가교 페녹시포스파젠화합물(B3) 중의 페닐기의 함유비율은, 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 또는 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50~99.9%이고, 바람직하게는 70~90%이다.
상기의 페녹시포스파젠화합물 중에서도, 가교 페녹시포스파젠화합물(B3)을 바람직하게 사용할 수 있다. 페녹시포스파젠화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여, 본 발명의 처리에 제공할 수 있다.
배합량으로서는, 조성물 전체에 대해 0.1~50% 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1% 미만인 경우에는 난연성 부여가 작고, 50% 이상인 경우에는, 접착성의 저하나 역학특성의 저하가 관찰되기 때문에, 바람직하지 않다.
(용제 및 저비점 용제)
본 발명에 있어서 사용되는 용제로서는, 상술한 반응용매로서 사용한 것을 그대로 사용한 경우, 그들의 반응용매는 고비점인 것이 많아, 용제의 제거에 고온을 필요로 하여, 제조공정상 및 특성상 문제를 일으키는 경우가 있는 것은 앞에서도 설명했지만, 본 발명의 폴리이미드계 수지는 이들 문제를 해결하기 위해, 저비점 용제를 포함하는 용제에 용해하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 사용되는 저비점 용제는, 케톤류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 방향족류, 아민류, 아미드류 등의 용제 중에서, 비점이 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하인 것을 사용할 수 있다. 예시하면, 아세톤, 메틸에틸케톤,메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 각종 글리콜에테르, 각종 프로필렌글리콜에테르, 초산에틸, 톨루엔, 크실렌, 트리에틸아민, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 본 발명의 내열성 조성물에 있어서의 폴리이미드계 수지는, 이들 저비점 용제를 전체 용제중 30질량% 이상 포함하는 것에 용해가 가능한 것이 필요하다. 용해성의 평가는, 용액의 투명성으로부터 평가가 가능하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드계 수지의 용액은, 중합완료후, 상기의 저비점 용제를 포함하는 용제로 희석함으로써 사용할 수 있지만, 그 이외에도, 재침이나 건조 등의 방법에 의해 수지성분 만을 분리하고, 재차, 저비점 용제를 포함하는 용제에 재용해시킴으로써도 얻을 수 있다. 이 방법에 의해 고비점용제를 포함하지 않는 용액을 얻는 것이 가능해져, 건조성이 우수한 폴리이미드계 수지용액을 얻는 것이 가능하다.
(반응성 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 반응성 화합물(C)는, 각종 화합물을 사용할 수 있지만, 에폭시화합물, 불포화화합물류, 이소시아네이트화합물 등을 들 수 있다.
에폭시화합물로서는, 분자량 300~5000의 폴리글리시딜에테르류나 폴리글리시딜에스테르류를 들 수 있지만, 주성분은 분자량 1000~2000의 에폭시화합물로 구성되어 있는 것이 필요하다. 에폭시화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 비스페놀F의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 비스페놀S의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 수소화비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 비스페놀화합물의 알킬렌옥시드 부가물의 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-옥시안식향산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 호박산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바신산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌요소, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아눌레이트, 글리세롤알킬렌옥시드 부가물의 트리글리시딜에테르, 디아미노디페닐메탄의 폴리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아미노-1,3-글리시딜페닐에테르, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아민계 에폭시 수지, 아리사이클릭디에폭시아세탈, 아리사이클릭디에폭시아디페이트, 아리사이클릭디에폭시카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥시드 등을 들 수 있다. 바람직한 에폭시화합물로서는, 비스페놀류의 디글리시딜에테르, 크레졸 또는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수있다.
불포화화합물로서는, (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌 등의 비닐화합물, 초산비닐 등의 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴화합물 등을 들 수 있지만, 비점이 낮은 화합물을 사용한 경우에서는, 경화온도에 있어서 휘발하기 때문에 바람직하지 않고, 충분히 높은 비점을 갖는 화합물이 바람직하다. 바람직한 불포화화합물로서는, (메타)아크릴산과 비점이 100℃ 이상인 알코올류와의 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
이소시아네이트화합물로서는, 방향족, 지방족 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 있고, 저분자화합물, 고분자화합물 중 어느 하나이더라도 좋다. 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 이소호론디이소시아네이트 또는 이들의 이소시아네이트화합물의 3량체 및 이들의 이소시아네이트화합물의 과잉량과, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소화합물 또는 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소화합물 등을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 또한, 각종 화합물로 블록화된 이소시아네이트화합물도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 반응성 화합물을 첨가한 경우에는 경화후의 Tg를 저하시키지 않기 위해 사용하는 반응성 화합물로서는, 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 노볼락형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
(배합)
본 발명에 있어서, 배합방법으로서는, 폴리이미드계 수지(A)와 포스파젠화합물(B) 등을 공통의 용제에 용해시켜 코팅재로 하는 방법을 이용할 수 있고, 공지의 폴리이미드계 수지의 용제를 사용할 수 있다. 반응성 화합물에 폴리이미드계 수지가 용해되는 경우는, 반응성 화합물을 용제로서 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 용제를 예시하면, 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류, 에테르류(고리상 에테르류, 글리콜에테르류 등), N-치환 아미드류, 알코올류, 카르복실산류, 아민류, 염소계 용제 등의 유기용제나 물 및 그들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
반응성 화합물(C)를 사용하는 경우에는, 반응성 화합물의 경화제를 첨가하는 것이 가능하다. 에폭시화합물의 경우는, 경화제를 첨가하지 않아도 사용이 가능하지만, 바람직하게는 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시화합물의 경화제로서는, 아민류, 메르캅탄류, 산화합물류, 산무수물류, 페놀류, 이소시아네이트류 등을 예시할 수 있다. 또한, 잠재성 경화제로서, 디시안디아미드, 각종 아민아닥트(amine adduct), 설포늄염, 이미다졸류 등도 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다. 배합량 등은 공지의 처방을 토대로 배합할 수 있지만, 첨가량은 반응성 화합물에 대해 0.1~50중량부가 적당하다. 또한, 잠재성 경화제를 사용하는 경우에는, 조성물중에 용제가 존재함으로써, 보존안정성이 저하되는 등의 문제가 생기기 때문에, 잠재성 경화제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물을 무용제형으로 하던가, 잠재성 경화제의 빈용매(poor solvent)를 경화성 조성물의 용제에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
반응성 화합물이 불포화화합물인 경우는, 열에 의해 라디칼이 발생하는 중합개시제가 필요해진다. 중합개시제로서는, 과산화물류, 아조화합물, 과황산염류, 그 밖의 레독스계 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
반응성 화합물이 이소시아네이트화합물인 경우에는, 아민류, 폴리올류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 사용되는 내열성 조성물에 있어서, 적합한 조합은, 폴리아미드이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 반응성 화합물의 1종 또는 2종 이상, 폴리에스테르이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 반응성 화합물의 1종 또는 2종 이상, 폴리에테르이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 반응성 화합물의 1종 또는 2종 이상, 폴리이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 반응성 화합물의 1종 또는 2종 이상의 조합으로, 특히 바람직한 것은, 폴리아미드이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 에폭시화합물, 폴리에스테르이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 에폭시화합물, 폴리에테르이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 에폭시화합물, 폴리아미드이미드와 포스파젠화합물과 필요에 따라 불포화화합물의 조합이다.
또한, 본 발명에 있어서의 조성물은, 포스파젠화합물의 첨가에 의해 고도의 난연성이 부여되고 있어, 그 자체로도 고도의 난연성이 요구되는 분야에 이용할 수 있지만, 그 밖의 경화제, 유동성 개질제, 콜로이달실리카 등의 무기분체, 난연제, 안료, 염료, 소포재(antifoamer) 등의 그 밖의 무기/유기화합물 등의 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다. 그 밖의 경화제로서는, 페놀포름알데히드 수지, 아미노 수지, 다관능아질리딘화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제에는 경화제 또는 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 또한, 난연제를 병용하는 경우에는, 난연제로서는, 각종 할로겐화합물, 인화합물, 인산에스테르, 실리콘계 난연제, 무기수산화물, 폴리인산 및 그의 암모늄염, 인원자 함유 에폭시 수지 등의 공지의 난연제를 병용하는 것이 가능하지만, 본 발명의 목적으로부터 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한 포스파젠화합물 이외의 소량의 인계 화합물의 첨가에 의해 그 난연성을 더욱 높이는 것이 가능하다.
그 밖에, 각종 난연성을 갖는 반응성 화합물도 사용이 가능하다. 예시하면, 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 할로겐화 에폭시 수지, 인계 폴리올(예를 들면, Clariant제, ExditOP550), 인계 에폭시, 트리아진환이나 이소시아눌레이트환을 함유하는 페놀 수지 또는 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 가능하지만, 본 발명의 목적으로부터 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 반응성 화합물이 에폭시 수지 이외의 것에 관해서는, 상기의 반응성 난연제의 구조에 준한 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 내열성 조성물은, 그 우수한 내열성, 용제 용해성, 난연성, 접착성면에서, 프린트 배선판용 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 제조비용을 줄이고 고품질화에 기여하는 것이 가능하다. 이들의 구체적인 사용예에 대해서는, 당업계에서 공지이지만, 예시하면, 프리트 배선판용 접착제, 프린트 배선판용 접착제시트, 프린트 배선판용 봉지제, 프린트 배선판용 절연성 회로보호막, 회로보호제, 커버레이 필름, 커버잉크, 프린트 배선판용 도전페이스트, 프린트 배선판용 기판 및 이들을 사용하여 제조되는 금속을 입힌 적층판, 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다.
본 발명의 내열성 조성물을 시트상으로 가공할 때의 방법에 대해서는, PET 등의 기재필름에 본 발명의 내열성 조성물을 도포후, 건조함으로써 지지체 부착 접착제시트를 얻을 수 있다. 이 때에, PET 등의 기재를 벗긴 상태에서 권취하여, 지지체가 없는 접착제시트로서 얻는 것도 가능하다. 또한, 본 발명을 금속을 입힌 적층판으로 하는 경우에는, 상술한 시트상의 내열성 조성물을 동박과 맞붙이는 것 외에, 금속박에 직접 코팅한 후, 건조시킴으로써도 얻을 수 있다. 다층 프린트 배선판용 재료로서는, 복수의 프린트 배선판 사이에 상술한 접착제시트를 끼워 접착하는 것 이외에도, 프린트 배선판에 본 발명의 내열성 조성물을 코팅하여 건조시킨 것에 다른 프린트 배선판을 접착함으로써도 얻을 수 있다. 회로보호 피복제로서는, 상술한 접착시트를 피복용 필름으로서 맞붙일 수 있는 것 외에, 직접 코팅을 행함으로써도 사용이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 내열성 조성물을 부직포에 함침시킴으로써, 그 접착제시트의 기계적 강도 등을 높이는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 내열성 조성물은, 각종 프린트 배선판용 재료로서 사용할 수 있고, 경질기판 이외에도, 플렉서블 프린트 배선판용으로도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 내열성 조성물은 통상의 전기특성이 우수한 것 이외에도, 코팅적성이 우수하며, 또한 내마이그레이션성 등도 우수하여, 회로보호용 절연보호막 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 조성물은, 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이 본 발명에 있어서의 내열성 조성물을 기재로 한, 접착제, 코팅제, 잉크 등은, 딥코팅법, 브러시코팅법, 롤코팅법, 스프레이법, 그라비아코팅법, 압출법, 닥터블레이드법, 콤마코팅법, 각종 모든 인쇄법에 적용 가능성을 가지고 있다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 간단히 「부」라고 기재한 것은 중량부를 나타내고, 「%」라고 기재한 것은 질량%를 나타낸다. 각 측정항목은 아래의 방법에 따랐다.
(1) 용제 용해성
폴리이미드계 수지를 디메틸아세트아미드에 고형분농도 25%가 되도록 용해시켜, 용액의 투명성으로부터 용해성을 판정했다.
(2) 대수점도
폴리이미드계 수지 0.1 g을 N-메틸-2-피롤리돈 20 cc에 녹여 30℃에서 측정했다.
(3) 유리전이온도(Tg)
하중 1 g, 샘플사이즈 5 ×20 mm, 승온속도 10℃/분으로 TMA 인장 측정법에의한 측정을 행했다.
샘플필름의 제작은 PET 필름상에 건조후의 두께 50 ㎛가 되도록 수지조성물을 도포하고, 100℃에서 10분간 건조했다. 그후 건조후의 도막을 PET 필름으로부터 벗겨내, 200℃, 감압하(10 mmHg 이하)의 건조조건으로 2시간 건조하여, 이것을 잘라내어 샘플로 했다.
(4) 접착성
폴리이미드필름(도오레제, 카프톤, 35 ㎛)에 건조후의 두께가 5 ㎛가 되도록 수지조성물을 도포하고, 165℃에서, 2시간, 감압하에서 건조시켰다. 이것에 전해동박을 겹쳐, 프레스기를 사용하여, 300℃에서, 3분간, 20 kgf/㎠의 점압으로 프레스를 행했다. 프레스 후, 220℃에서 1시간 열처리를 행했다. 그 후, 1 cm 폭으로 잘라낸 것의 폴리이미드필름면을 치구로 고정하여, 폴리이미드필름으로의 동박의 접착강도를 인장시험기로 측정했다(박리속도 5 cm/min, 180도 박리).
(5) 밀착성
알루미늄판(두께 250 ㎛)에 건조후의 두께가 30 ㎛가 되도록 수지조성물을 도포하고, 100℃ ×10분으로 건조후, 더욱이 250℃ ×1시간, 감압하에서 건조시켰다. 이것을 ASTM D-3369에 준거하는 방법에 의해, 도막의 기재에 대한 밀착성을 평가했다.
(6) 난연성 평가
샘플필름의 제작은, Tg 측정용 샘플의 제작과 동일한 방법에 의해 행했다. 이 샘플을 UL94에 준거하는 방법에 따라, 난연성을 평가했다.
(7) 내열성
상기의 접착성 평가용 샘플을 사용하여, 300℃로 유지한 땜납(solder)에 30초 침적하여, 외관변화와 접착강도의 저하를 평가했다.
(폴리이미드계 수지(A-1)의 합성예)
반응용기에 무수트리멜리트산 96.6 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 62.6 g, 수첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 65.5 g, 나트륨메톡시 0.44 g, N-메틸-2-피롤리돈 200 g을 넣고, 교반하면서 약 30분간 150℃까지 승온시켰다. 그 후, 150℃에서 5시간 교반한 후, N-메틸-2-피롤리돈 400 g을 가하여 희석했다. 더욱이, 50℃ 이하가 될 때까지 냉각한 후, 메탄올로 재침하여 감압건조를 행하여, 폴리이미드계 수지(A-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 대수점도는 0.55, 유리전이온도는 250℃였다. 또한, 용제 용해성은 양호했다.
(폴리이미드계 수지(A-2)의 합성예)
반응용기에 무수트리멜리트산 76.8 g, 양 말단에 카르복실산을 갖는 실리콘화합물 41 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 62.5 g, 이소호론디이소시아네이트 55.6 g, 플루오르화칼륨 0.44 g, γ-부티로락톤 200 g을 넣고, 교반하면서 약 2시간동안 190℃까지 승온시켰다. 그 후, 190℃에서 2시간 교반한 후, 150℃까지 냉각하여 N-메틸-2-피롤리돈 400 g을 가하여 희석했다. 더욱이, 50℃ 이하가 될 때까지 냉각한 후, 메탄올로 재침하여 감압건조를 행하여, 폴리이미드계 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 대수점도는 0.45, 유리전이온도는 250℃였다. 또한, 용제 용해성은 양호했다.
(폴리이미드계 수지(A-3)의 합성예)
반응용기에 무수트리멜리트산 76.8 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 128.8 g, 수첨가 다이머산 57.6 g, 디메틸아세트아미드(DMAc) 250 g을 넣고, 교반하면서 120℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 고형분농도 25%가 되도록, DMAc를 사용 희석하여 고형분농도 25%의 폴리이미드계 수지(A-3)의 DMAc 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 대수점도는, 0.40, 유리전이온도는 250℃였다. 또한, 용제 용해성은 양호했다.
(폴리이미드계 수지(A-4)의 합성예)
반응용기에 무수트리멜리트산 96.6 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 62.6 g, 비톨릴렌디이소시아네이트 67.8 g, 플루오르화칼륨 0.44 g, N-메틸-2-피롤리돈 200 g을 넣고, 교반하면서 약 30분 사이에 150℃까지 승온시켰다. 그 후, 150℃에서 5시간 교반한 후, N-메틸-2-피롤리돈 400 g을 가하여 희석했다. 더욱이 50℃ 이하가 될 때까지 냉각한 후, 메탄올로 재침하여 감압건조를 행하여, 폴리이미드계 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 수지의 대수점도는 0.50, 유리전이온도는 300℃였다. 또한, 용제 용해성은 양호했다.
이하에 있어서, 「-Ph」는 페닐기를 나타내고, 「-Ph-」는 페닐렌기를 나타낸다.
(파라페닐렌에 의한 가교구조를 갖는 페녹시포스파젠화합물(B3-1)의 합성예)
페놀 103.5 g(1.1몰), 수산화나트륨 44.0 g(1.1몰), 물 50 g 및 톨루엔 500 ml의 혼합물을 가열환류하여, 물 만을 계외로 제거함으로써, 나트륨페놀레이트의톨루엔용액을 제조했다.
상기 반응과 병행하여, 2L 사구플라스크에 하이드로퀴논 16.5 g(0.15몰), 페놀 94.1 g(1.0몰), 수산화리튬 31.1 g(1.3몰), 물 52 g 및 톨루엔 600 ml의 혼합물을 넣고, 가열환류하여, 물 만을 계외로 제거함으로써, 하이드로퀴논과 페놀의 리튬염의 톨루엔용액을 조제했다. 이 톨루엔용액에 디클로로포스파젠올리고머(3량체 62%, 4량체 12%, 5량체 및 6량체 11%, 7량체 3%, 8량체 이상 12%의 혼합물) 1.0 유닛몰(115.9 g)을 포함하는 20% 클로로벤젠용액 580 g을, 교반하 30℃ 이하에서 적하한 후, 110℃에서 3시간 교반반응했다. 이어서, 먼저 제조한 나트륨페놀레이트의 톨루엔용액을 교반하에서 첨가한 후, 110℃에서 4시간 반응을 계속했다.
반응종료후, 반응혼합물을 3% 수산화나트륨수용액 1.0 L로 3회 세척하고, 이어서 물 1.0 L로 3회 세척한 후, 유기층을 감압하에서 농축했다. 얻어진 생성물을 80℃, 3 mmHg 이하에서 11시간 가열진공건조하여, 211 g의 미황색 분말을 얻었다.
상기에서 얻어진 가교 페녹시포스파젠화합물의 가수분해염소는 0.04%, 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌환산(GPC 분석에 의한다)으로 1080이고, 인 함유율 및 CHN 원소분석값으로부터 최종물의 조성은, [N=P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]이었다. 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌환산(GPC 분석에 의한다)으로 1100이고, TG/DTA 분석에서는 명확한 융점은 나타나지 않고, 분해개시온도는 306℃, 5% 중량감소온도는 311℃였다. 또한 아세틸화법에 의해 잔존 히드록시기의 정량을 행한 결과, 검출한계(샘플 1 g당 히드록시당량으로서: 1 ×10-6당량/g 이하) 이하였다. 얻어진 포스파젠화합물을 포스파젠화합물(B3-1)로 했다.
(2,2-비스(p-옥시페닐)이소프로필리덴기에 의한 가교구조를 갖는 페녹시포스파젠화합물(B3-2)의 합성예)
페놀 65.9 g(0.7몰) 및 톨루엔 500 ml를 1 L 사구플라스크에 넣고, 교반하, 내부의 액온을 25℃로 유지하면서, 금속나트륨 0.65 g 원자(14.9 g)를 잘게 재단하여 투입했다. 투입종료후 77~113℃에서 금속나트륨이 완전히 소실될 때까지 8시간 교반을 계속했다.
상기 반응과 병행하여, 비스페놀-A 0.25몰(57.1 g), 페놀 1.1몰(103.5 g) 및 테트라히드로푸란(THF) 800 ml를 3 L 사구플라스크에 넣고, 교반하, 내부의 액온을 25℃로 유지하면서, 금속리튬 1.6 g 원자(11.1 g)를 잘게 재단하여 투입했다. 투입종료후, 61~68℃에서 금속리튬이 완전히 소실될 때까지, 8시간 교반을 계속했다. 이 슬러리용액에 디클로로포스파젠올리고머(농도: 37%, 클로로벤젠용액 313 g, 조성: 3량체 75%, 4량체 17%, 5량체 및 6량체 6%, 7량체 1%, 8량체 이상 1%의 혼합체) 1.0몰(115.9 g)을 교반하, 내부의 액온을 20℃ 이하로 유지하면서, 1시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 2시간 반응했다. 이어서 교반하, 내부의 액온을 20℃로 유지하면서, 별도로 조제한 나트륨페놀레이트용액을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 80℃에서 5시간 반응했다.
반응종료후, 반응혼합물을 농축하여 THF를 제거하고, 새롭게 톨루엔 1 L를 첨가했다. 이 톨루엔용액을 2% NaOH 1 L로 3회 세척하고, 이어서 물 1 L로 3회 세척한 후, 유기층을 감압하에서 농축했다. 얻어진 생성물을 80℃, 3 mmHg 이하에서11시간 가열진공건조하여, 229 g의 백색 분말을 얻었다.
상기에서 얻어진 가교 페녹시포스파젠화합물의 가수분해염소는 0.07%, 인 함유율 및 CHN 원소분석값으로부터 최종물의 조성은, [N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]이었다. 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌환산(GPC 분석에 의한다)으로 1130이고, TG/DTA 분석에서는 명확한 융점은 나타나지 않고, 분해개시온도는 308℃, 5%중량 감소온도는 313℃였다. 또한, 아세틸화법에 의해 잔존 히드록실기의 정량을 행한 결과, 검출한계(샘플 1 g당 히드록실당량으로서; 1 ×10-6당량/ g 이하) 이하였다. 얻어진 포스파젠화합물을 포스파젠화합물(B3-2)로 했다.
(4,4-설포닐디페닐렌(비스페놀-S 잔기)에 의한 가교구조를 갖는 페녹시포스파젠(B3-3)의 합성예)
페놀 37.6 g(0.4몰) 및 THF 500 ml를 1 L 사구플라스크에 넣고, 교반하, 내부의 액온을 25℃로 유지하면서, 금속나트륨 0.45 g 원자(9.2 g)를 잘게 재단하여 투입했다. 투입종료후 65~72℃에서 금속나트륨이 완전히 소실될 때까지 5시간 교반을 계속했다.
상기 반응과 병행하여, 1 L의 사구플라스크에서, 페놀 160.0 g(1.70몰)과 비스페놀-S 12.5 g(0.05몰)을 THF 500 ml에 용해하여, 25℃ 이하에서 금속나트륨 1.8 g 원자(41.1 g)를 투입하고, 투입종료후 1시간에 걸쳐 61℃까지 승온, 61℃~68℃에서 6시간 교반을 계속하여, 나트륨페놀레이트 혼합용액을 조제했다. 이 용액을 디클로로포스파젠올리고머(3량체 62%, 4량체 12%, 5량체 및 6량체 11%, 7량체 3%, 8량체 이상 12%의 혼합체) 1.0유닛몰(115.9 g)을 포함하는 20% 클로로벤젠용액 580 g에, 25℃ 이하의 냉각 ·교반하에서 적하후, 71~73℃에서 5시간 교반반응했다.
이어서, 먼저 조제한 나트륨페놀레이트 혼합용액을 적하한 후, 71~73℃에서 3시간 반응을 계속했다.
반응종료후, 반응혼합물을 농축하여, 클로로벤젠 500 ml에 재용해한 후, 5% NaOH수 세척을 3회, 5% 황산 세척, 5% 중조수 세척, 물세척 3회를 행하고, 농축건고하여 담황색의 왁스상 물질 218 g을 얻었다.
상기에서 얻어진 가교 페녹시포스파젠화합물의 가수분해염소는 0.01% 이하이고, 인 함유율 및 CHN 원소분석값으로부터, 이 물질의 조성은 거의 [N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]으로 결정했다. 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌환산으로 1080이고, TG/DTA 분석에 의한 융해온도(Tm)는 103℃, 분해개시온도는 320℃, 5%중량 감소온도는 334℃였다. 또한, 아세틸화법에 의해 잔존 히드록시기의 정량을 행한 결과, 검출한계(샘플 1 g당 히드록시당량으로서; 1 ×10-6당량/g 이하) 이하였다. 얻어진 포스파젠화합물을 포스파젠화합물(B3-3)으로 했다.
(실시예 1)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A-1)을 70중량부, 포스파젠화합물(B3-1)을 30중량부, DMAc를 300중량부를 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 실시예 1의 내열성 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A-2)를 70중량부, 포스파젠화합물(B3-2)를 25중량부, DMAc를 20중량부, 아엘로젤#300을 5중량부, 시클로펜타논을 80중량부, 테트라히드로푸란을 200중량부, 각각 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 실시예 2의 내열성 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A-3)을 80중량부, 포스파젠화합물(B3-3)을 15중량부, DMAc를 20중량부, 인산트리페닐을 2중량부, EP154를 3중량부, 시클로펜타논을 280중량부, 각각 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 실시예 3의 내열성 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A-4)를 85중량부, 포스파젠화합물(B3-1)을 5중량부, DMAc를 150중량부, 아엘로젤#300을 5중량부, EP154를 5중량부, 디글라임을 50중량부, 각각 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 실시예 4의 내열성 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
반응용기에 무수트리멜리트산 76.8 g, 디페닐메탄디이소시아네이트 100.1 g, 나트륨메톡시드 0.40 g, N-메틸-2-피롤리돈 150 g을 넣고, 교반하면서 약 30분간 150℃까지 승온시켰다. 그후, 150℃에서 5시간 교반한 후, 용액이 백탁하지 않도록N-메틸-2-피롤리돈과 시클로헥사논을 가하여 고형분농도 20%로 희석하여 50℃ 이하가 될 때까지 냉각했다. 이 때의 시클로헥사논의 함유량은, 전체 용매에 대해 약 25%였다. 또한, 얻어진 수지를 메탄올로 재침하여 구한 대수점도는 0.43, 유리전이온도는 280℃였다.
이 폴리이미드계 수지용액을 사용하여 내열성을 평가한 바, 땜납욕(solder bath)으로의 침적시에 부풀어오름이 관찰되었다. 평가에 사용한 샘플의 유리전이온도를 평가하면 220℃이고, 이 원인으로서는 165℃ ×2시간 ×감압하에서의 건조가 불충분하기 때문에, 도막중에 용제가 잔존해 있어, 수지가 가소화되어 있는 것이 원인으로 생각되었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 포스파젠화합물을 사용하지 않고 폴리이미드 수지(A-1) 만을 사용하여, 내열성을 평가한 바, 땜납욕으로의 침적시에 부풀어오름이 관찰되었다. 또한, 난연성에 대해서도 평가를 행했지만, V-O 상당의 난연성을 가지고 있지 않았다.
(비교예 3)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A-1)을 70중량부, SPR-100을 30중량부, DMAc를 300중량부, 각각 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 비교예 3의 내열성 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계수지(A-1)을 70중량부, 인산트리페닐을 25중량부, DMAc를 300중량부, 아엘로젤#300을 5중량부, 각각 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 비교예 4의 내열성 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A-2)를 70중량부, 수산화알루미늄을 25중량부, DMAc를 300중량부, EP154를 5중량부, 각각 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 비교예 5의 내열성 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
하기 표1에 배합예 비율이 나타내어져 있는 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A-4)를 80중량부, 인산트리페닐을 10중량부, DMAc를 150중량부, 아엘로젤#300을 5중량부, EP154를 5중량부, 디글라임을 50중량부, 각각 반응용기에 넣고, 실온에서 교반함으로써 용해하여, 비교예 6의 내열성 조성물을 얻었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 3 4 5 6
폴리이미드계 수지(중량부) A-170 A-270 A-380 A-485 A-170 A-170 A-270 A-480
포스파젠화합물(중량부) B3-130 B3-225 B3-315 B3-15 - - - -
SPR-100(중량부) - - - - 30 - - -
인산트리페닐(중량부) - - 2 - - 25 - 10
수산화알루미늄(중량부) - - - - - - 25 -
아엘로젤#300(중량부) - 5 - 5 - 5 - 5
EP154(중량부) - - 3 5 - - 5 5
DMAc(중량부) 300 20 20 150 300 300 300 150
시클로펜타논(중량부) - 80 280 - - - - -
테트라히드로푸란(중량부) - 200 - - - - - -
디글라임(중량부) - - - 50 - - - 50
* SPR-100: 프로폭시화시클로포스파젠(오오츠카화학제)
용매중에 저비점 용제를 30% 이상 포함하고 있지 않은 계에서는, 건조부족에 의한 내열성의 저하가 관찰되었다(비교예 1). 또한, 저비점 용제에 가용한 것에서는 내열성이 용제 용해성을 부여하는 성분을 원인으로서 내열성의 저하가 관찰되었다(비교예 2).
난연성의 저하를 보충하기 위해 인산에스테르 등의 난연제를 첨가한 경우에는 접착성이 저하되거나(비교예 4), 열처리후의 외관이 저하되거나(비교예 3)하는 등의 문제가 보여, 내열성, 접착성, 용제 용해성, 난연성 등의 특정을 만족시키는 것이 얻어지고 있지 않다.
그러나, 이에 대해, 실시예 1~4의 내열성 조성물에서는, 이들 특성을 모두 만족시키는 수지조성물이 얻어졌다.
(선간 절연저항 및 절연파괴전압)
실시예 2의 내열성 조성물과 비교예 4의 내열성 조성물에 대해서는, 접착성 평가용으로서 폴리이미드필름에 동박을 맞붙인 샘플을 사용하여, JIS C5016에 준거하는 방법에 따라, 선간 절연저항 및 절연파괴전압을 측정했다.
실시예 2의 내열성 조성물에 대해서는, 각각 1.5 ×1015Ω, 2.0 kV이고, 히트사이클 후에도 특성의 저하는 보이지 않았다. 한편, 비교예 4의 내열성 조성물에 대해서는 각각 1.2 ×1015Ω, 1.8 kV이고, 히트사이클 후에는, 1.0 ×1015Ω, 1.3 kV로 성능의 저하가 보였다. 이들 결과로부터, 본 발명의 내열성 조성물은 전기적인 특성 및 열처리 후의 성능 변화면에서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1~4의 내열성 조성물 및 비교예 3, 4, 6의 내열성 조성물에 관하여, 각각, 접착강도, 난연성(UL94V-O), 열처리후의 외관, 열처리후의 접착강도를 시험했다. 그들의 결과를 하기 표2에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 3 4 6
접착강도(kgf/cm) 1.1 0.9 1.0 0.7 0.2 0.5
난연성(UL94V-O) OK OK OK OK NG OK
열처리후의 외관 OK OK OK 부풀어오름 박리 부풀어오름
열처리후의 접착강도 1.1 0.8 1.0 0.3 0.2 0.1
표2에 있어서, 난연성은, 동박을 맞붙인 다음, 동박은 에칭처리에 의해 제거하기 때문에, 난연성은 「캅톤에 수지조성물이 5 ㎛ 도포된 필름」으로서 평가를 행했다. 또한, 열처리는, 동박이 적층된 상태의 것(동박/수지조성물/캅톤의 구성)을 열처리했다. 또한, 표2중에 있어서, 「부풀어오름」이란 문자 그대로 수지조성물부분이 풍선과 같이 부풀어 버리는 것을 의미한다. 열처리후의 접착강도란, 상술의 열처리를 행한 것의 접착강도이다.
비교예 3, 6의 내열성 조성물은, 열처리후의 외관은 부풀어 올랐다. 또한, 비교예 4의 내열성 조성물은, 난연성에 있어서 NG이고, 또한, 열처리후의 외관에 있어서 박리였다.
이어서, 실시예 3, 4의 내열성 조성물 및 비교예 5, 6의 내열성 조성물에 관하여, 각각 밀착성, 난연성(UL94V-O), 열처리후의 외관, 열처리후의 밀착성을 시험했다. 그들의 결과를 하기 표3에 나타낸다.
실시예 비교예
3 4 5 6
밀착성 100/100 100/100 30/100 20/100
난연성(UL94V-O) OK OK NG OK
열처리후의 외관 OK OK OK 광택 없음
열처리후의 밀착성 100/100 100/100 30/100 10/100
표3에 있어서, 난연성은, 수지조성물로만 된 두께 25 ㎛의 필름으로서 평가를 행했다. 또한, 열처리는, 알루미늄판에 수지조성물이 적층된 상태의 것(알루미늄판/수지조성물의 구성)을 열처리했다. 열처리후의 밀착성이란, 상술한 열처리를 행한 것의 밀착성이다.
비교예 5의 내열성 조성물은, 난연성에 있어서 NG였다. 또한, 비교예 6의 내열성 조성물은, 열처리후의 외관이 광택 없음이었다.
실시예 3, 4의 내열성 조성물 및 비교예 5, 6의 내열성 조성물에 관하여,#150의 스크린판을 사용하여 동장(銅張)적층판의 동박면에 스크린인쇄를 행하여, 커버코팅 부착 동장 적층판을 제작했다. 여기에서 동장 적층판은 실시예 1의 내열성 조성물을 사용하여, (접착성)평가의 항목에 기재한 방법으로 제작한 것을 사용했다.
상기 커버코팅 부착 동장적층판을 100℃ ×10분으로 건조후, 더욱이 250℃ ×1시간, 감압하에서 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 커버코팅 부착 동장 적층판에 대해 밀착성, 난연성, 내열성, 열처리후의 외관, 열처리후의 밀착성을 평가했다.
실시예 3 실시예 4 비교예 5 비교예 6
밀착성 100/100 100/100 40/100 30/100
난연성 OK OK NG OK
열처리후의 외관 OK OK OK 부풀어오름
열처리후의 밀착성 100/100 100/100 40/100 20/100
비교예 5의 내열성 조성물은 밀착성이 불량하고, 난연성에 있어서 NG였다. 또한, 비교예 6의 내열성 조성물은 밀착성이 불량하고, 내열성 평가에 있어서 땜납욕으로의 침적시에 부풀어오름이 발생했다.
또한, 이번에 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 나타내어지고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명의 내열성 조성물은, 용제 용해성, 내열성, 접착강도, 난연성 외에,전기적 특성 및 열안정성도 우수하다. 또한, 본 발명의 내열성 조성물은, 접착재, 코팅재, 잉크 등에 이용하는 것이 가능하여, 본 발명이 초래하는 이익은 이루 헤아릴 수 없을 만큼 높을 것으로 생각된다.

Claims (17)

  1. 용제 가용성 폴리이미드계 수지(A)와 하기 포스파젠화합물(phosphazene compound)(B)를 함유하는 내열성 조성물로서,
    상기 포스파젠화합물(B)는,
    하기의 화학식(1)로 나타내어지는 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1),
    《식중 m은 3~25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.》
    또는, 하기의 화학식(2)로 나타내어지는 사슬상 페녹시 포스파젠화합물(B2),
    《식중 X1은 기-N=P(OPh)3또는 기-N=P(O)OPh를 나타내고, Y1은 기-P(OPh)4또는 기-P(O)(OPh)2를 나타낸다. n은 3~10,000의 정수를 나타낸다. Ph는 상기와 동일.》
    또는, 상기 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 또는 상기 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물에 대해서, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 또는 화학식(3)
    《식중 A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타낸다.》으로 나타내어지는 비스페닐렌기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가교기에 의해 가교되어 된 가교 페녹시포스파젠화합물에 있어서,
    상기 가교기는 포스파젠화합물의 페닐기가 이탈된 2개의 산소원자 사이에 개재하고,
    또한, 페닐기의 함유비율이, 상기 고리상 페녹시포스파젠화합물(B1) 또는 상기 사슬상 페녹시포스파젠화합물(B2) 중 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 포스파젠화합물 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50~99.9%이며,
    또한, 분자내에 프리의 수산기를 갖지 않는,
    가교 페녹시포스파젠화합물(B3),
    중 적어도 어느 하나를 포함하는 포스파젠화합물(B)인,
    내열성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지(A)가, 지방족 화합물성분, 지환족 화합물성분, 또는 비스페놀화합물의 알킬렌옥시드 부가물성분 중 적어도 1종으로부터 선택되는 용제 용해성 부여성분을 포함하고, 저비점 용제를 포함하는 용제에 가용한 폴리이미드계 수지인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시화합물, 아크릴화합물, 또는, 이소시아네이트화합물 중 적어도 1종으로부터 선택되는 반응성 화합물(C)를 함유하는 내열성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지(A)가 폴리아미드이미드수지이고, 또한, 상기 반응성 화합물(C)가 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지(A)가 폴리에스테르이미드 수지이고, 또한, 상기 반응성 화합물(C)가 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지(A)가 폴리에테르이미드 수지이고, 또한, 상기 반응성 화합물(C)가 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 접착제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 접착제시트.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 다층 프린트 배선판.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 봉지제.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 절연성 회로보호막.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 회로보호제.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 커버레이 필름.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 커버잉크.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 기판.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 금속을 입힌 적층판.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 조성물을 사용하여 된 프린트 배선판용 도전페이스트.
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