KR20230077894A - 굴곡성 특성이 우수한 필름 대체용 소재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리 아미드이미드 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 잠재성 경화제 및 경화 촉매를 포함하는 커버레이 필름 제조용 조성물을 제공하는 것으로, 상기 커버레이 필름 제조용 조성물로 제조된 커버레이 필름은 우수한 단차 추종성을 제공하며, 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리 아미드이미드 수지의 영향으로 더욱 우수한 내굴곡성을 제공한다.
Description
본 발명은 커버레이 필름 제조용 수지 조성물, 이로부터 제조되는 굴곡성이 우수한 커버레이 필름 및 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 노트북 컴퓨터, PDA, 소형 비디오카메라, 콤팩트 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기의 괄목한 성장에 따라 인쇄회로기판 산업은 제품의 고집적화, 패키지화의 중요 핵심부품으로 그 중요성이 증대되고 있다.
이러한 전자기기의 소형화, 경량화 및 경박 간소화를 위한 기술은 실장 되는 부품의 소형 미세 가공기술뿐만 아니라, 실장 공간의 최적화 설계기술을 필요로 하는 것은 물론, 특히 고밀도의 고집적 부품 실장을 가능하게 하는 인쇄회로기판의 제공이 필수적으로 요구된다.
인쇄회로기판(PCB)이란, 인쇄회로 원판에 전기배선의 회로설계에 따라 각종 부품을 연결하거나 지지해 주는 것으로, 크게 경질의 절연재료로 만든 Rigid PCB, 연질의 절연재료로 제조한 Flexible PCB(FPCB)가 있다.
이러한 인쇄회로기판의 동박 회로를 보호하기 위한 커버레이 필름을 구비하게 되는데, 일반적으로 얇은 폴리이미드 필름에 접착제를 도포한 것을 사용하고 있다.
최근에는 리지드 인쇄회로기판(Rigid PCB)과 플렉서블 인쇄회로기판(Flexible PCB)를 복합·일체화한 리지드-플렉서블 인쇄회로기판(Rigid-Flexible PCB) 형태의 인쇄회로기판이 사용되고, 인쇄회로기판에 플렉서블 전자회로(Flexible printed circuit, FPC)을 첩부하여 제조되는 부품이 증가하면서, 종래 사용되던 얇은 폴리이미드 필름으로는 가공이 어려워 작업성이 떨어질 뿐만 아니라, Rigid-Flexible PCB의 결합부위나, 플렉서블 전자회로(FPC)의 첩부 부위의 단차에 대한 추종성이 떨어져, 단차의 극복이 어려운 문제점이 있었다. 더욱이, 단차 추종성이 떨어짐에 따라 간극이 생겨, 가열 공정에서의 팽창 등의 문제의 원인이 되고 있었다.
또한 인쇄회로기판의 커버레이 필름의 가장 중요한 물성은 내굴곡성이다. 내굴곡성이 좋지 않은 커버레이 필름의 경우, 인쇄회로기판과 박리가 쉽게 일어난다. 인쇄회로기판과 커버레이 필름이 박리되는 현상은 추후, 커버레이 필름이 인쇄회로기판의 동박 회로를 완벽히 보호하지 못하며, 인쇄회로기판의 내구성이 떨어지는 문제를 야기한다.
따라서 커버레이 필름은 향상된 단차 추종성, 우수한 접착성 및 내용제성을 가져야 하며, 더욱 우수한 내굴곡성을 부여할 수 있는 기술발전이 필요하다.
상기와 같은 종래의 기술의 문제를 해결하고자, 본 발명은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 커버레이 필름 제조용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조되는 굴곡성이 월등한 커버레이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 우레탄 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지와 노볼락계 에폭시 수지의 세미-상호침투 중합체 네트워크 구조를 형성하여, 높은 내마모성 및 내화학성을 구현하는 커버레이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 양태의 커버레이 필름 제조용 조성물을 이용한 인쇄회로기판 제조방법을 제공하여, 우수한 단자 추종성을 구현하는 본 발명의 커버레이 필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지, 노볼락계 에폭시 수지 및 잠재성 경화제를 포함하는 커버레이 필름 제조용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머 및 방향족 안하이드라이드에서 유도된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머는 방향족 이소시아네트 및 폴리에테르폴리올에서 유도되며, 이들의 몰비가 1:1 내지 3:1으로 유도된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 우레탄 작용기를 포함하는 폴리아미드이미드 수지는 말단에 무수물기 또는 이소시아네이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이며, 다분산 지수는 1.0 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 커버레이 필름 제조용 수지 조성물은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 노볼락계 에폭시 수지의 중량비가 9:1 내지 0.7:1일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 잠재성 경화제는 아민 부가물(amine adduct)계 물질, 디시안디아미드 계 물질 및 디하이드라이드 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 필름 제조용 수지 조성물은 2급 아민계 화합물, 3급 아민계 화합물, 이미다졸계, 유기 인계 화합물, 요소계 물질 및 BF3복합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 25 ℃에서 점도가 3,000 cP 내지 15,000 cP일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 여러 양태의 커버레이 필름 제조용 조성물로 제조된 커버레이 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 커버레이 필름은 세미-상호침투 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 세미-상호침투 중합체 네트워크 구조는 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지 말단의 작용기 중 하나 이상이 노볼락계 에폭시 수지와 공유결합된 것일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일 양태의 커버레이 필름 제조용 수지 조성물을 회로 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층을 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.001 기압 내지 0.1 기압의 조건에서 1차 경화하는 단계; 및
120 ℃ 이상의 온도 및 1 기압에서, 2차 경화시키는 단계;를 포함하는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB) 제조방법을 제공한다.
본 발명의 커버레이 필름 제조용 수지 조성물은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 잠재성 경화제 및 경화 촉매를 포함하는 것으로, 상기 커버레이 필름 제조용 수지 조성물은 인쇄회로기판 상에 도포되어 경화하여 커버레이 필름을 제조함으로써, 우수한 단차 추종성을 제공한다.
또한 상기 커버레이 필름은 세미-네트워크 구조를 가짐으로써, 우수한 내화학성, 접착성 및 내용제성을 구현하며, 상기 커버레이 필름은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드를 포함함으로써 월등한 내굴곡성을 구현한다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 명세서에 기재된 “필름”은 박막, 코팅 및 경화물을 뜻하는 것일 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이에 본 발명의 커버레이 필름 제조용 수지 조성물, 이로부터 제조된 커버레이 필름 및 인쇄회로기판 제조방법을 설명한다.
본 발명은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지, 노볼락계 에폭시 수지 및 잠재성 경화제를 포함하는 커버레이 필름 제조용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 25 ℃에서 점도가 3,000 cP 내지 15,000 cP일 수 있으며, 구체적으로 3,000 내지 10,000 cP, 더욱 구체적으로는 3,000 내지 5,000 cP일 수 있다.
구체적으로 상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 점도는 제조되는 폴리아미드이미드의 평균분자량 및 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지와 용매와의 중량비율에 따라 달라질 수 있다. 상기의 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 용매와의 중량비율은 3:7 내지 8:2일 수 있다.
상기 커버레이 필름 제조용 조성물의 점도는 상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 에폭시 수지의 혼합 점도 일 있다. 상술한 용매는 구체적으로 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지에 포함된 용매 또는 노볼락 에폭시에 포함된 용매일 수 있으며, 추가적으로 첨가된 용매일 수 있다
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 메틸에틸케톤일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메틸에틸케톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.
상기 용매는 커버레이 필름 제조용 수지 조성물 100 중량부에 대해서, 10 내지 70 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 60 중량부, 더욱 구체적으로는 15 내지 40 중량부일 수 있다.
상술한 범위내의 용매를 포함한 커버레이 필름용 수지 조성물은 점도가 낮아짐에 따라, 작업성이 우수할 수 있으며, 커버레이 필름용 수지 조성물의 각각의 첨가제의 분산도가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머; 및 방향족 안하이드라이드에서 유도된 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머는 방향족 이소시아네트 및 폴리에테르폴리올의 몰비가 1:1 내지 3:1로 제조될 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 몰비는 1:1 내지 2:1일 수 있다.
상술한 범위의 몰비로 방향족 이소시아네트 및 폴리에테르폴리올로 제조된 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머는 방향족 안하이드라이드와 반응하여, 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드로 제조할 수 있으며, 상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드를 포함한 커버레이 필름 제조용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 커버레이 필름은 월등한 내굴곡성 및 방향족 폴리아미드이미드이 가지는 우수한 내화학성 및 경도를 구현할 수 있다.
구체적으로 상기 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 디페닐메탄디이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소이아네이트일 수 있다.
구체적으로 상기 폴리에테르폴리올은 직쇄 지방족 폴리에테르폴리올일 수 있으며, HO-[R1-O]n-H 의 화학식으로 나타낼 수 있다. 상기 R1 은 C1 내지 C5의 알킬렌기잉 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 폴리에테르폴리올은 폴리테트라하이드로푸란, 폴리옥세탄 또는 폴리테트로하이드로피란일 수 있다.
상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 말단에 무수물기 또는 이소시아네이트기를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드는 축합중합으로 말단에 이소시아네이트를 포함하는 올리고머 단량체일 수 있으며, 말단에 방향족 안하이드라이드일 수 있다.
상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이며, 분자분포도는 1.0 내지 4.0일 수 있다. 구체적으로 상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 또한 구체적으로 상기 폴리우레탄을 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 분자분포도는 1.0 내지 4.0일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.0 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 커버레이 필름 제조용 수지 조성물은 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 노볼락계 에폭시 수지의 중량비가 9:1 내지 0.7:1일 수 있으며, 구체적으로는 7:1 내지 1.5 : 1, 더욱 구체적으로는 4:1 내지 1:1일 수 있다.
상기의 우레탄을 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 및 노볼락계 에폭시 수지의 중량비로 포함된 커버레이 필름 제조용 수지 조성물은 세미-상호침투 중합체 네트워크를 형성하며, 적절한 세미-상호침투 중합체 네트워크를 형성하여, 우레탄을 포함하는 방향족 폴리아미드이미드가 가지는 물성을 유지하며, 적정한 네트워크 구조를 부여하여 우수한 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 잠재성 경화제는 아민 부가물(amine adduct)계 물질, 디시안디아미드계 화합물 및 디하이드라이드계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 잠재성 경화제는 상기 노볼락 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 커버레이 필름 제조용 수지 조성물은 2급 아민계 화합물, 3급 아민계 화합물, 이미다졸계, 유기 인계 화합물, 요소계 물질 및 BF3복합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화촉진제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 경화 촉매는 노볼락계 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있으나 이를 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 본 발명의 여러 양태의 커버레이 필름 제조용 조성물로 제조된 커버레이 필름을 제공한다.
구체적으로 상기 커버레이 필름은 본 발명의 여러 양태의 커버레이 필름 제조용 조성물을 열 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 커버레이 필름은 세미-상호침투 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 세미-상호침투 중합체 네트워크 구조는 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 말단의 작용기 중 하나 이상이 노볼락 에폭시 수지와 공유결합된 것일 수 있다.
구체적으로는 후술하는 2단계 경화를 수행하여, 제조되는 커버레이 필름의 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지와 노볼락계 에폭시 수지가 물리적으로 상호 침투된 형상의 상호침투 중합체 네트워크(Interpenetrating polymer network, IPN)구조를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 말단에 위치하는 무수물기 또는 이소시아네이트기 중 하나 이상이 노볼락계 에폭시 수지와 공유결합하여 형성되는 세미-상호침투 중합체 네트워크(Semi-interpenetrating polymer network, Semi-IPN) 구조를 구현함으로써, 제조되는 커버레이 필름의 굴곡특성이 더욱 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 필름 제조용 수지 조성물을 이용하여 제조한 커버레이 필름을 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법에 대해 기술한다.
본 발명은 본 발명의 여러 양태의 커버레이 필름 제조용 수지 조성물을 회로 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층을 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.001 기압 내지 0.1 기압의 조건에서 1치 경화시키는 단계; 및
120 ℃ 이상의 온도 및 1 기압에서, 2차로 경화시키는 단계;를 포함하는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB) 제조방법을 제공한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상술한 필름 제조용 수지 조성물을 회로 기판 상에 공지된 방법을 이용하여, 도포함으로써 코팅층을 형성하는 단계를 의미하는 것이다. 이 때, 회로 기판은 회로가 형성된 기판을 의미하는 것으로, 구체적으로 동박이 패턴화된 기판일 수 있고, 커버레이 필름이 형성되기 전의 기판을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필름 제조용 수지 조성물을 회로 기판 상에 도포하는 방법으로는 공지된 방법이면 제한되지 않고 이용할 수 있으며, 구체적으로 스프레이코팅법, 닥터블레이드법, 스크린코팅법, 롤코팅법, 스핀코팅법 또는 침적법 중 어느 하나에 의해 이루어질 수 있다. 이 때, 도포의 두께는 제조되는 필름의 두께를 고려하여 조절될 수 있으며, 도포 두께는 제조되는 커버레이 필름의 두께를 고려하여 구현할 수 있으며, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 2단계 경화를 수행하여 본 발명에 따른 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
상기 경화는 0.001 기압 내지 0.1 기압, 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도의 조건에서 10 분 내지 3시간 동안 수행하여 절반을 경화시킨 후, 1 기압, 120 ℃ 이상의 온도에서 10 분 내지 2 시간 동안 수행하여 완전히 경화시키는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 2단계 경화를 통해 노볼락계 에폭시 수지가 반경화된 상태를 가지는 구간을 형성한 후, 2차 경화를 통해 완전히 경화시키기 때문에, 경화 초기 단계에서의 에폭시 수지의 점도 하락을 완화시켜, 구현하고자 하는 커버레이 필름의 두께를 균일하게 구현할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 이용하여 제조한 본 발명의 커버레이 필름은 종래의 폴리이미드 필름을 인쇄회로기판에 부착시키는 방식과 달리, 페이스트 상태의 수지 조성물을 회로 기판상에 도포하여 커버레이 필름을 제조함으로써, 인쇄회로기판과의 일체성이 향상될 뿐만 아니라, 단차추종성이 우수하여, 간극의 발생이 억제되는 효과를 가진다.
더욱이, 본 발명의 커버레이 필름은 폴리우레탄을 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지를 사용함으로서 월등히 우수한 내굴곡성을 부여한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[측정 방법]
1. 커버레이 필름의 굴곡성 측정
MIT(내절곡성) 평가는 실시예 및 비교예에 제조된 커버레이 필름을 측정기기(TOYO Seiki,MIT-DA) MIT 패턴에 CVL(H mil) 접착 후 반지름 0.38mm, 속도 175RPM, 각도 135°, 무게 0.25Kgf 조건을 적용하여, 단락까지의 사이클 수를 측정하였다.
2. 인장강도, 연신율 및 인성 측정
측정장비(Universal testing machine, 5543, Instron, Norwood MA USA)로 ASTM D 638 규격에 의하여 측정하였다. 크로스헤드 스피드를 50 mm/min으로 당긴 후, 시편의 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도, 연신율 및 인성은 하기식에서 계산된다.
인장강도(Mpa) = 로드(load) 값(kgf)/시편의 두께(mm)*폭(mm)
연신률 (%) = [신장 후 길이/초기길이] × 100
인성(Mpa) = 파괴될 때의 로드(load) 값(kgf)/시편의 두께(mm)*폭(mm)
3. 내화학성 측정
하기 실시예 및 비교예의 초기질량을 측정하였다, 그리고 하기 실시예 및 비교예에 제조된 커버레이 필름은 염소산계 염화구리용액을 침지하여, 24시간 방치 하였다. 그 후, 방치된 커버레이 필름은 진공 건조하여 질량을 측정하였다. 커버레이 초기질량 측정값과 염소산계 염화구리용액을 침지하고 진공 건조한 커버레이 필름의 질량 측정값은 하기식으로 내화학성을 계산하였다.
내화학성(wt%)=산용액 방치 후 질량-초기질량/초기질량
제조예 1: 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지 제조
온도계, 환류 응축기 및 질소가스 주입기가 장착된 장치에 4,40-디페닐메탄디이소시아네이트(Sigma-Aldrich, 순도:98%) 및 폴리테트라히드로푸란(Mn:1000 g/mol, Sigma-Aldrich,poly(tetrahydrofuran))을 2:1의 몰비로 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 넣어, 80℃의 온도로 교반하였다. 3시간 동안 교반 후, 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머(MW:5,000~9,000 g/mol)를 합성하였다.
상기 합성된 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머에 트리멜리틱 안하이드라이드(Tokyo Chemical Industry, Trimellitic anhydride)를 몰비 1:1로 첨가였다. 그 후 75℃에서 30분 교반, 125℃에서 2시간동안 가열하며 교반하였다. 반응이 완료된 혼합물을 실온으로 냉각하였으며, 에탈올 및 아세톤 혼합물(80wt%/20wt%)에 첨가하고 침전물을 여과한 후 오분에 건조하여 고체 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지(MW: 약 360,000 g/mol)를 얻었다.
제조예 2 : 방향족 폴리아미드이미드 수지 제조
4,40-디페닐메탄디이소시아네이트 (Sigma-Aldrich, 순도:98%) 및 트리멜리틱 안하이드라이드 (Tokyo Chemical Industry, Trimellitic anhydride)를 몰비 1:1로 반응하여 방향족 폴리아미드이미드 수지(MW:10,000 g/mol)을 제조 하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1: 커버레이 필름제조용 수지 조성물 및 커버레이 필름제조
하기 표 1에 표기된 함량으로 제조예 1, 비페닐 노볼락 에폭시계 수지(신아티앤씨, 에폭시 당량: 280-300 g/eq) 및 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) 혼합하여 커버레이 필름제조용 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 필름제조용 수지 조성물을 기재 상에 도포 후, 열 건조를 진행하여 커버레이 필름으로 제조하였다. 제조된 커버레이 필름을 상기 측정방법에 기제된 굴곡성 측정을 하여, 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2 내지 비교예 4: 커버레이 필름제조용 수지 조성물 및 커버레이 필름제조
제조예 1 대신 제조예 2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4의 커버레이 필름제조용 수지 조성물 및 커버레이 필름제조와 동일하다. 제조된 커버레이 필름을 상기 측정방법에 기제된 굴곡성 측정을 하여, 하기 표 2에 나타내었다.
| 방향족 폴리아미드이미드 수지 | 노볼락 에폭시 질량 |
경화촉매 질량 |
||
| 종류 | 질량 | |||
| 실시예 1 | 제조예 1 | 30 g | 70 g | 0.7 g |
| 실시예 2 | 제조예 1 | 50 g | 50 g | 0.5 g |
| 실시예 3 | 제조예 1 | 70 g | 30 g | 0.3 g |
| 실시예 4 | 제조예 1 | 90 g | 10 g | 0.1 g |
| 비교예 1 | 제조예 1 | 100 g | 0.0 g | 0.0 g |
| 비교예 2 | 제조예 2 | 50 g | 50 g | 0.5 g |
| 비교예 3 | 제조예 2 | 70 g | 30 g | 0.3 g |
| 비교예 4 | 제조예 2 | 90 g | 10 g | 0.1 g |
| 반복횟수 | 인장강도 (MPa) | 연신율 (%) | 인성 (MPa) | 내화학성 (%) |
||
| 실시예 1 | 제조예 1 | 86 | 49.99 | 11.39 | 5.94 | 0.62 |
| 실시예 2 | 제조예 1 | 164 | 23.05 | 32.47 | 5.09 | 0.36 |
| 실시예 3 | 제조예 1 | 153 | 16.88 | 33.56 | 3.78 | 0.59 |
| 실시예 4 | 제조예 1 | 132 | 16.59 | 204.69 | 18.50 | 1.20 |
| 비교예 1 | 제조예 1 | 178 | 9.13 | 647.78 | 33.43 | 1.51 |
| 비교예 2 | 제조예 2 | 161 | 68.18 | 4.89 | 1.72 | 1.44 |
| 비교예 3 | 제조예 2 | 199 | 84.13 | 10.31 | 4.75 | 2.32 |
| 비교예 4 | 제조예 2 | 131 | 73.81 | 11.58 | 6.28 | 2.45 |
상기 표 2의 반복횟수가 증가 할수록 내굴곡성이 증가하는 것을 의미한다. 내굴곡성은 기재 상의 필름(박막)을 절곡하였을 때, 기재와 필름이 박리 되지 않는 성질을 나타낸다.
상기 표 2의 인장강도, 연신률 및 인성 측정값은 실시예 및 비교예의 기계적 물성을 나타내는 것이다. 인장강도, 연신율 및 인성 측정값이 높을수록, 실시예 및 비교예의 외부의 충경에 강한 것을 의미한다.
상기 표 2의 내화학성 측정값은 커버레이 필름의 내화학성을 나타내며, 외부의 화학적 환경에서 커버레이 필름의 내구성을 나타낸다.
상기 표 2의 비교예 1은 노볼락 에폭시 수지를 포함하지 않은 커버레이 필름이다. 비교예 1의 커버레이 필름은 내굴곡성 및 연신율이 우수하나, 인장강도 및 내화학성이 우수하지 않다. 따라서 노볼락 에폭시를 포함하니 않으면, 연신율이 우수하나, 인장강도 및 내화학성이 우수하지 못하여 커버레이 필름으로써 부적절하다.
상기 표 2의 실시예 1 내지 3과 비교예 2 내지 4의 내굴곡성 측정값을 확인하면, 내 굴곡성은 서로 동일하나. 인성 측정값이 실시예 1 내지 3이 더 우수하며, 5MPa 이상으로 더 우수한 특성을 부여하여, 커버레이 필름으로서 더 우수한 특성을 구현하다.
또한 실시예 2 내지 4와 비교예 2 내지 4를 비교하면, 연신율에 있어 큰 차이를 보인다. 실시예 2-비교예 2, 실시예 3비교예 3 및 실시예4-비교예4의 연성율을 확인하면, 비교예 2 내지 4의 연신율의 30%이상이 실시예 2 내지 4의 연신율이 우수하다. 이는 실시예 2 내지 4는 제조예 1의 우레탄 작용기를 가지는 폴리아미드이미드수지를 사용함에 따라, 직쇄탄소결합을 포함하여 우수한 연신율을 보이는 것이다.
상기의 방향족 폴리아미드이미드에 폴리우레탄을 포함하는 것에 따른 내굴곡성의 증가는 방향족 폴리아미드이미드 수지와 노볼락 에폭시의 중량비가 1:1인, 실시예 3과 비교예 3으로 비교해볼 수 있다. 실시예 3의 내굴곡성 측정값은 161(cycle)이며, 비교예 3의 굴곡성 측정값은 120(cycle)이다.
상기 실시예 1 내지 3의 내화학성 측정값을 보면, 1.20%이하로, 비교예 1 내지 4와 비교하면 매우 우수한 내화학성을 가진다.
따라서 본 발명의 커버레이 필름 제조용 조성물은 폴리우레탄을 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 말단에 위치하는 무수물기 또는 이소시아네이트기 중 하나 이상이 노볼락계 에폭시 수지와 공유결합하여 형성되는 세미-상호침투 중합체 네트워크(Semi-interpenetrating polymer network, Semi-IPN) 구조를 형성함으로 종래의 커버레이 필름와 동등한 내굴곡성을 구현할 수 있다.
또한 폴리우레탄을 포함하는 방향족 폴리아미드이미드는 폴리우레탄을 포함으로써, 이를 포함하는 커버레이 필름은 더욱 유연해지며, 우수한 내굴곡성을 가질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 커버레이 필름은 기재상에 도포하여 제조함으로써, 높은 단차 추종성을 가진다. 또한 커버레이 필름은 2 단계 경화를 거치며 제조함으로써, 두께가 균일하게 제조가 가능하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지, 노볼락계 에폭시 수지 및 잠재성 경화제를 포함하는 커버레이 필름 제조용 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리에테르폴리올로 유도된 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머; 및 방향족 안하이드라이드;에서 유도된 것인 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제 2항에 있어서,
상기 이소시아네이트 말단기를 포함하는 올리고머는 방향족 이소시아네트 및 폴리에테르폴리올의 몰비가 2:1 내지 3:1으로 유도된 것인 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 말단에 무수물기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 것인 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이며, 다분산 지수는 1.0 내지 4인 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 노볼락계 에폭시 수지는 9:1 내지 0.7:1의 중량비로 포함되는 것인 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 잠재성 경화제는 아민 부가물(amine adduct)계 물질, 디시안디아미드 계 물질 및 디하이드라이드 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 필름 제조용 수지 조성물은 2급 아민계 화합물, 3급 아민계 화합물, 이미다졸계, 유기 인계 화합물, 요소계 물질 및 BF3복합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화촉진제를 더 포함하는 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지는 25 ℃에서 점도가 3,000 cP 내지 15,000 cP인 커버레이 필름 제조용 수지 조성물. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 커버레이 필름 제조용 수지 조성물로 부터 제조되는 커버레이 필름.
- 제 10항에 있어서,
상기 커버레이 필름은 세미-상호침투 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 가지는 것인 커버레이 필름. - 제 10항에 있어서,
상기 세미-상호침투 중합체 네트워크 구조는 우레탄 작용기를 포함하는 방향족 폴리아미드이미드 수지의 말단의 작용기 중 하나 이상이 에폭시 수지와 공유결합된 것인 커버레이 필름. - 제 1항에 따른 커버레이 필름 제조용 수지 조성물을 회로 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층을 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.001 기압 내지 0.1 기압의 조건에서 1차 경화시키는 단계; 및
120 ℃ 이상의 온도 및 1 기압에서, 2차 경화시키는 단계;를 포함하는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB) 제조방법.
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2021
- 2021-11-26 KR KR1020210165102A patent/KR102638448B1/ko active IP Right Grant
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