KR101177774B1

KR101177774B1 - 회로기판용 접착제 조성물 및 고탄성율의 접착 필름

Info

Publication number: KR101177774B1
Application number: KR1020110124564A
Authority: KR
Inventors: 김광무; 신준식; 이동현; 정민영
Original assignee: 주식회사 이녹스
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2012-08-30

Abstract

본 발명은 회로기판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지로 특정 조건의 폴리아미드이미드 수지를 사용하고, 열경화성 수지, 경화제 및 난연제를 일정 함량으로 포함하여, 접착력, 굴곡성 및 내열성이 현저하게 향상된 고탄성율의 리지드 플렉시블 회로기판용 층간 접착필름을 제조할 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

회로기판용 접착제 조성물 및 고탄성율의 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION FOR CIRCUIT BOARD AND HIGH ELASTIC MODULUS ADHESIVE FILM}

본 발명은 회로기판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지로 폴리아미드이미드 수지를 사용하고, 각 구성성분을 특정 조성으로 사용하여, 다층의 리지드 플렉시블 기판 제조시에 사용되는 층간 접착필름의 탄성율을 증가시킴으로써, 리지드 기판 부위에서는 고탄성화에 따른 보강효과로 반도체 부품실장 효율이 증가하고, 플렉시블 기판 부위에서는 굴곡특성 향상이라는 장점을 동시에 구현할 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다.

플렉시블 회로기판은 최근 휴대형 전자기기의 박형화, 경량화, 다기능화 추세에 적합하여 그 사용량이 급증하고 있으며, 기술적으로는 회로기판의 보다 고밀도화, 고기능화를 목적으로 회로기판의 다층화가 진행되고 있다.

한편 회로기판은 배선회로의 층 수에 따라 단면회로기판, 양면회로기판, 다층회로기판 등으로 분류될 수 있으며, 회로기판의 굴곡특성에 따라 리지드 회로기판, 플렉시블 회로기판, 리지드 플렉시블 회로기판 등으로 분류될 수 있다. 이 중에서 리지드 플렉시블 회로기판은 전자부품이 실장되는 리지드 회로기판 부위와, 회로 연결용 케이블로서 박형의 플렉시블 기판 부위가 커넥터 없이 직접 연결된 기판구조를 가지고 있어서, 고밀도의 회로기판 형성이 가능하다는 특성 때문에 휴대형 전자기기 분야에서의 적용사례가 증가하고 있다. 도 1은 이러한 리지드 플렉시블 회로의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.

종래의 경우, 리지드 플렉시블 회로기판을 제조함에 있어서, 리지드 기판 부위에서는 반도체 부품의 실장성과 탑재된 부품의 신뢰성을 구현하기 위하여, 회로 적층시 층간 접착필름으로 강성을 부여하기 위해 고탄성 소재인 유리섬유 직조물에 미경화 수지를 함침시켜 만든 프리프레그라는 접착층을 사용하여 다층화하는 방법이 사용되었다. 그러나 이 경우에는 회로단자 부위 형성을 위한 홀 드릴 공정에서 유리섬유 및 미경화 수지의 미세분진 발생량이 많고, 또한 박형화를 위해서 유리섬유 직조물을 얇게 제조할 경우 가격이 매우 고가로 되는 문제점이 있었다.

한편 다층 플렉시블 기판 제조시 사용되는 종래의 층간 접착필름의 경우, 기판의 유연성을 부여하기 위하여 아크릴 고무와 같은 저연화점의 유연화제를 사용함에 따라 유연성은 확보할 수 있었으나, 리지드 기판 부위에 요구되는 부품실장을 위한 충분한 탄성율을 구현할 수 없다는 문제점을 가지고 있었다.

따라서 우수한 성능의 회로기판 제조를 위해, 홀 가공성, 박형화, 기판의 강성 및 유연성을 동시에 만족할 수 있는 고탄성율의 접착필름의 개발 필요성이 점점 커지고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 미경화물 상태에서는 유연성을 가지고 있어서 타공시 분진이 발생되지 않지만, 경화 후에는 접착성이 우수하고 고탄성율을 나타내어 종래의 유리섬유 직조물에 수지를 함유시켜 만든 프리프레그를 대체할 수 있으며, 고가의 유리섬유 직조물을 사용하지 않음에 따라 저가격화 및 박형화를 동시에 구현할 수 있는 새로운 접착제 조성물 및 접착필름을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지; 열경화성 수지; 경화제; 및 난연제를 포함하는 것으로, 상기 열경화성 수지는 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 100~300 중량부로 포함되고, 상기 경화제 및 난연제는 각각 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대해 10~50 중량부로 포함되며, 상기 폴리아미드이미드 수지는 3염기산 무수물과 디이소시아네이트 간의 중합반응에 따라 얻어지고, 중량평균분자량이 10,000 ~ 100,000, 유리전이온도가 80~150℃이며, 말단이 카르복실기인 회로기판용 접착제 조성물을 제공한다.

이 때, 상기 조성물의 경화물은 상온 인장탄성율이 0.8~3 GPa일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 필름상으로 제조된 고탄성율의 접착필름을 제공한다.

본 발명의 접착제 조성물은 다양한 리지드 및/또는 플렉시블 회로기판 제조에 사용할 수 있는 것으로, 미경화 상태에서는 유연성을 가지고 있어 타공시 분진이 발생하지 않고, 열경화 이후에는 고탄성의 강성을 나타냄으로써 리지드 기판의 반도체 부품 실장성 및 부품 신뢰성을 구현함과 동시에 플렉시블 기판의 유연성을 부여할 뿐만 아니라 다층 회로기판의 박형화 및 저가격화가 가능한 층간 접착필름을 제공할 수 있다.

도 1은 리지드 플렉시블 회로의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구성 및 작용을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 접착제 조성물은 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지; 열경화성 수지; 경화제; 및 난연제를 포함한다. 이 때, 상기 열경화성 수지는 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 100~300 중량부로 포함되고, 상기 경화제 및 난연제는 각각 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대해 10~50 중량부로 포함된다.

본 발명의 접착제 조성물은 접착성분으로 열가소성 수지와 열경화성 수지의 혼합물을 포함하는데, 이는 고온의 가열 프레스 공정으로 제조되는 회로기판의 제조공정 측면에서 바람직하며, 또한 가열 경화 후 회로기판이 가져야 할 제반 신뢰성 측면에서 더욱 바람직하다.

본 발명에서 열가소성 수지 성분은, 경화 전 상태에서는 각각의 접착 성분들이 혼합된 상태에서 필름화 될 수 있도록 상호 결합력을 부여하며, 경화 후에는 접착층 내에 균일하게 분산됨에 따라 회로기판에 가해지는 반복적인 굴곡피로 조건 하에서 접착층 내부에서 발생되는 응력을 고르게 분산, 완화시켜 크랙 발생에 대한 저항성을 부여하는 효과가 있다.

또한 열경화성 수지 성분은, 경화 전에는 가열에 따라 점성이 급격이 저하되어 흐름성을 가짐으로써 회로 단차를 메워줄 수 있도록 접착층의 흐름성을 증가시키며, 경화 후에는 열경화수지 성분 간의 화학적 결합 반응이 진행됨에 따라 그물구조의 강고한 분자결합구조로 변환되어 최종 결합물의 내열성 및 내습성을 향상시켜 회로기판에 내열 신뢰성을 부여하는 효과가 있다.

상기의 접착성분 중에서, 열가소성 수지로는 폴리아미드이미드 수지를 필수적으로 사용한다. 즉, 본 발명에서 열가소성 수지는 폴리아미드이미드 수지를 단독으로 사용하거나, 폴리아미드이미드 수지와 다른 열가소성 수지와의 혼합물을 사용할 수 있다.

열가소성 수지로 폴리아미드이미드 수지를 사용하면 열경화성 수지와의 혼련성, 유기용매 가용성 등의 특성을 가지면서도 내열성, 접착성 및 경화 후 고탄성율 구현 측면에서 보다 용이한 장점이 있다.

상기 폴리아미드이미드 수지는 당분야에서 일반적으로 사용되는 중합법으로 중합시켜 사용할 수 있으며, 또는 시중에서 판매되는 것을 구입하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 폴리아미드이미드 수지 중합은 하기 반응식 1과 같이 이소시아네이트법, Acid chloride법, Direct 중합법으로 구분될 수 있는데, 본 발명에서는 비교적 저분자량 수지를 단시간에 용이하게 반응시킬 수 있는 이소시아네이트법으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[반응식 1]

예를 들어, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드이미드 수지는 3염기산 무수물과 디이소시아네이트 성분 간의 중합 반응에 의해 제조될 수 있는데, 수지 중합물의 유리전이온도 및 내열성을 적절히 조절하기 위해서는 디이소시아네이트 성분으로 방향족 및/또는 지방족 단량체를 적절히 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 3염기산 무수물로는 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 트리멜리트산 클로라이드, 트리멜리트산 유도체 등이 있으며, 이들 중에서 무수트리멜리트산이 구입 용이성 및 비용의 관점에서 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 방향족 디이소시아네이트 성분으로는 비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 비페닐-3, 3'-디이소시아네이트, 비페닐-3, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디클로로비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디클로로바페닐-4, 4'디이소시아네이트, 3, 3'-디브로모비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디브로모비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 3'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디에틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2,2'-디에틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디메톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 3'-디메톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디에톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디에톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 3'-디에톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트 등이 있으며, 상기 지방족 디이소시아네이트 성분으로는 헥사메칠렌-1,6-디이소시아네이트, 헥사에칠렌-1,6-디이소시아네이트, 펜타메칠렌디이소시아네이트, 도데카메칠렌디이소시아네이트, 사이클로헥산-1, 4-디이소시이네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있다. 이들 중에서 구입 용이성과 비용 및 물성제어 측면의 관점에서 볼 때 3, 3'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트와 헥사메칠렌-1,6-디이소시아네이트 성분이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

이상의 성분으로 얻어지는 폴리아미드이미드 중합물을 이용하여 박막의 필름상 제품을 용이하게 제조하기 위해서는 폴리아미드이미드 공중합체의 분자량이 클수록 좋으나, 열경화성 수지와의 혼련성, 용매 가용성 등을 고려할 경우, 중량 평균 분자량이 10,000 ~ 100,000 정도가 바람직하며, 주량 평균 분자량 10,000 ~ 50,000 범위가 더욱 바람직하다.

폴리아미드이미드 수지의 분자량이 10,000 미만일 경우에는 접착제 조성물의 점성이 낮아져 용액코팅시 필름 형성력이 떨어져 균일막 제조가 어려워지게 되며, 분자량이 100,000 초과이면 용제가용성이 떨어져 열경화성 수지와의 혼련시 상분리를 초래하게 되므로 박막 형성이 어려워진다.

또한 상기 폴리아미드이미드 수지의 유리전이온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 열경화성 수지와의 혼련성, 경화의 용이성 등을 고려할 때 80~150℃ 범위인 것이 바람직하다.

나아가 산무수물과 디이소시아네이트 간의 반응시 두 성분간의 몰 반응비 조절에 있어서는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지와의 반응성과 상온에서 미경화 상태로 장시간 유지할 수 있는 잠재성 경화특성을 부여하는 효과 측면에서, 최종 중합물의 말단이 카르복실기가 되도록 형성시키는 것이 바람직하다.

이를 위하여 산무수물 과량의 조건이 바람직한데, 예를 들면 디이소시아네이트:산무수물이 1:1.01 ~ 1:1.2의 몰비가 되도록 하는 것이 좋다. 상기 몰비가 1:1.01 보다 적으면 중합물의 분자량이 너무 커져 용매에 대한 용해도가 떨어지게 되고, 1:1.2 보다 커지면 중합물의 분자량이 너무 작게 되어 조성물의 점성이 떨어져 박막 형성이 곤란하게 된다.

한편 본 발명에서 상기한 폴리아미드이미드 수지와 혼합하여 사용 가능한 열가소성 수지로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스터이미드, 폴리우레탄수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, 열경화성 수지로는 가열시 수지 성분 사이에 화학적 반응이 진행됨에 따라 삼차원 그물구조를 형성하여 피착체에 강고하게 접착하는 성질과 고온 내열성을 부여할 수 있는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 아크릴 수지, 페놀수지, 디아릴프탈레이트 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다.

이러한 열경화성 수지는 상기의 수지들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능한데, 그 중 특히 에폭시 수지가 바람직하게 이용될 수 있다. 에폭시 수지의 경우, 경화 전에는 낮은 용융점도를 가져 회로매움성이나 피착제 부착공정에 적용하기가 용이하며, 경화 후에는 강직한 분자구조를 형성하여 고온 내열특성을 나타내는, 상반된 특성을 발현할 수 있다.

상기 에폭시 수지로는 종래 공지된 여러 가지의 에폭시 수지를 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량 100 ~ 5,000 정도의 것을 사용함이 바람직한데, 나아가서는 중량 평균 분자량 300 ~ 2,000 이내의 에폭시수지를 사용하는 것이 접착제 조성물의 경화 전 점성 조절성 및 경화 후 신뢰성 구현 측면에서 더욱 바람직하다.

상기 에폭시 수지의 분자량이 100 미만이면 160℃ 고온의 프레스 공정온도에서 수지 흐름성이 너무 커져 접착필름의 두께를 균일하게 유지하기 어려워지게 되며, 반대로 분자량이 2,000 초과이면 충분한 수지유동성을 얻기 어렵기 때문에 회로 매움성이 매우 불량해지는 문제점이 나타날 수 있다.

구체적으로 상기 에폭시 수지로는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능형 에폭시 수지를 사용할 수 있는데, 예를 들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 취소화 비스페놀 A형, 수소첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프타렌형, 플로렌형, 페놀노볼락형, 크레졸노보락형, 트리스하이드록실페닐메탄형, 테트라페닐메탄형, 디사이클로펜타디엔형 등의 다관능 에폭시수지가 이용될 수 있다. 그 중 경화성, 접착성, 내열, 내습성 등의 물성 면에서 비교적 우수한 비스페놀 A형, 크레졸노볼락형, 페놀노볼락형, 디사이클로펜타디엔형 등의 에폭시 수지를 사용함이 바람직하다. 이러한 에폭시 수지들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 상기한 열가소성 수지와 열경화성 수지의 혼합비는 열경화 후 특성들을 고려하여 적절히 결정할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 열경화성 수지를 100~300 중량부로 혼합하는 것이 좋다.

열경화성 수지를 100 중량부 이하로 함유하면 접착제 경화물의 탄성율이 저하되고 내열성도 부족하여 280℃ 납땜 내열신뢰성을 충분히 구현할 수 없게 된다. 반대로 열경화성 수지를 300 중량부 초과로 함유하면 조성물의 용융점도가 너무 낮아져 160℃ 이상의 고온 프레스 부착공정에서 회로기판 외곽으로 수지가 흘러나와 균일한 두께를 유지하거나 충분한 접착력을 구현할 수 없는 문제점을 초래할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물에는 경화제가 포함되는데, 상기 경화제로는 당분야에서 일반적으로 알려진 것을 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 아민화합물, 페놀수지, 산무수물, 이미다졸 화합물, 폴리아민 화합물, 히드라지드 화합물, 디시안디아미드 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서 상온에서 장기간 보관하여도 접착 특성 변화가 적은 잠재성의 경화제가 보다 적절하게 사용될 수 있으므로 방향족 아민화합물 페놀수지, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

방향족 아민경화제로서는 m-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디에칠디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2‘-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]셜폰, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 예로 들 수 있으며, 페놀수지로서는 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 비스페놀A 노볼락수지, 페놀아랄킬수지, 폴리-p-비닐페놀 t-부틸페놀노볼락수지, 나프톨노볼락수지 등을 사용하는 것이 가능하다.

이러한 경화제 성분은 열경화성 수지 100중량부에 대해서 10~50 중량부로 혼합되는 것이 바람직한데, 경화제 혼합량이 10 중량부 미만일 경우에는 경화성 수지의 경화효과가 부족하여 내열성 저하가 초래되며, 반대로 50중량부를 초과하여 혼합하면 수지와의 반응성이 높아지게 되어 접착필름의 취급성, 장기보관성 등의 물성특성이 크게 떨어지게 된다.

또한 이들 경화제도 접착제 조성물의 온도에 따른 경화거동 및 경화 후 접착력, 내열특성을 조절하기 위하여 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있으며, 경화공정 소요시간을 단축하기 위하여 경화촉진제를 배합할 수도 있다.

상기 경화 촉진제로는 종래 공지된 여러 가지의 경화촉진제가 사용가능하며, 예를 들면, 아민계, 이미다졸계, 인계, 붕소계, 인-붕소계 등의 경화촉진제를 들 수 있다.

이들 경화촉진제는 열경화성 수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~5 중량부의 비율로 포함될 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

대부분의 전자부품의 경우 UL에서 정해놓은 난연성 확보가 필수적이다. 본 발명의 접착필름 또한 전자부품용 소재로서 난연특성 구현이 필요한 바, 이러한 난연성 규격을 달성하기 위해서 접착제 조성물 내에 난연제를 첨가한다.

본 발명에서 사용되는 난연제는 종래 통상 사용되어 온 것을 제한 없이 사용할 수 있지만 안전성 측면에서 인계 난연제를 사용함이 바람직하다.

상기 인계 난연제는 일반적으로 인성분을 함유한 난연제라면 특별히 제한이 없지만, 융점이 180℃ 이상인 것이 바람직하며, 특히 200~300℃ 이내인 것이 보다 바람직하다. 이것은 다층 플렉시블 회로기판을 제조하기 위하여 층간 접착필름의 프레스공정을 통한 부착온도가 일반적으로 180℃ 이하의 조건에서 진행되므로, 융점 또는 분해온도가 180℃ 미만일 경우 인계 난연제가 접착층 외부로 스며 나오거나 분해되어 나온 성분의 재결정화에 의해 주변 회로의 표면 오염 등의 문제점을 초래할 수 있기 때문이다. 이러한 난연제는 본 발명의 조성물에서 열경화성 수지 100중량부에 대해 10~50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 난연제가 10중량부 보다 적게 포함되면 충분한 난연성을 확보할 수 없으며, 반면에 50 중량부 보다 많이 포함되면 난연제 첨가에 따른 접착필름의 내열성 저하, 접착력 감소 등의 부수적인 문제점을 초래할 수 있다. 구체적으로, 상기의 인계 난연제로는, 인산에스테르 화합물, 인산에스테르아마이드 화합물, 포스파젠 화합물, 피페라진 화합물, 포스파네이트 화합물, 포스핀산염 또는 폴리인산염 화합물 등이 바람직한데, 이중에서도 인 함유율이 비교적 높은 포스파젠 화합물, 피페라진 화합물, 포스핀산염, 폴리인산염 등이 보다 바람직하다. 예를 들면, 인산피페라진, 피로인산피페라진 등을 사용할 수 있다.

한편 본 발명의 조성물은 상기한 성분들 외에 필요에 따라 당업계에서 통상 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 위에서 언급한 경화촉진제, 그리고 난연보조제, 커플링제, 표면조정제, 산화방지제, 점착부여제, 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들은 열경화성 수지 100중량부에 대해 0.1~10중량부의 범위로 포함될 수 있다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

나아가 중요한 다른 첨가제로서 필러를 사용할 수 있다. 상기 필러로는 유기필러 또는 무기필러를 첨가할 수 있으며, 이 중 가격 절감 및 탄성율 향상 측면에서 첨가 효과가 우수한 무수필러를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 예로는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

상기 필러는 열경화성 수지 100 중량부에 대해 5~50 중량부로 포함될 수 있는데, 5중량부 미만의 경우는 내열성 및 탄성율 증가 효과가 충분하지 않으며, 50중량부를 넘게 되면 층간 접착력이 크게 저하하거나 플렉시블 부위의 굴곡특성 저하를 초래하게 된다.

이상과 같은 배합의 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 접착필름은 우수한 접착성과 내열성, 굴곡성 및 난연성을 나타내며, 특히 고탄성율의 강성을 나타내어 리지드 기판의 반도체 부품 실장성 및 부품 신뢰성을 구현함과 동시에 플렉시블 기판의 유연성을 부여하여 다층 회로기판의 박형화 및 저가격화를 이룰 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물의 경화물은 상온 인장탄성율이 0.8~3 GPa일 수 있는데, 상기의 상온 인장탄성율은 23℃, 50% RH 조건 하에서 10mm/분 속도로 인장시키면서 측정한 것이다.

한편 본 발명에 따른 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착필름의 경우, 외부환경으로부터의 이물 오염방지 및 고온 프레스 공정에서의 표면보호를 위하여 접착필름의 양쪽 표면을 이형 처리된 보호필름에 의해 보호하는 것이 바람직하다.

상기 보호필름으로 적합한 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나 폴리에칠렌테레프탈레이트 등의 기재필름에 실리콘계, 불소계, 장쇄의 알킬아크릴레이트계 박리제 등을 사용하여 접착필름과의 박리를 보다 용이하게 하도록 표면처리한 것을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명은 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1: 폴리아미드이미드 공중합체 제조 1

2ℓ 유리 반응기에 교반기와 환류콘덴서, 질소가스 도입관 및 온도계를 설치한 후, 질소가스를 서서히 투입하면서 NMP 500g 과 3, 3'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트 75.1g (0.3몰), 헥사메칠렌-1,6-디이소시아네이트 117.7g (0.7몰)을 넣고 충분히 용해시킨 후, 무수트리멜리트산 201.7g (1.05 mol)을 30분 간격으로 4회로 나누어 투입하고 약 5시간 동안 반응시킴에 따라 고점도의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물 용액을 메탄올 1ℓ에 서서히 옮겨 부어 황갈색의 침전물을 얻은 후, 100 ℃ 진공오븐에서 10시간 고온 건조시킴에 따라 중량평균 분자량이 15,000이며, Tg가 98℃인 폴리아미드이미드 중합물 (A-1)을 얻었다.

제조예 2: 폴리아미드이미드 공중합체 제조 2

제조예 1과 동일한 조건하에서 디이소시아네이트 성분으로 3, 3'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트 225.7g (0.9몰), 헥사메칠렌-1,6-디이소시아네이트 16.8g (0.1몰)을 반응시킴에 따라 중량평균 분자량이 108,000이며, Tg가 172℃인 폴리아미드이미드 중합물 (A-2)를 얻었다.

실시예 1~4 및 비교예 1~4

하기 표 1에서와 같이, 상기 제조예 1 및 제조예 2로부터 얻은 폴리아미드이미드 공중합체 수지와 에폭시 수지, 페놀수지, 방향족 디아민, 경화촉진제, 난연제로 구성되는 열경화성수지 조성물과 무기필러로 구성되는 첨가제 성분들을 톨루엔/메칠에칠케톤을 각각 50:50 혼합한 혼합용제에 순차적으로 투입하면서 교반기를 이용하여 1시간 이상 고속회전시킴에 따라 각각 고형분이 40%인 균일상 접착제 조성물을 얻었다. 이후 얻어진 접착제 조성물을 이형처리된 폴리에스테르 필름 상에 건조 후 고형분 기준으로 두께가 25um 가 되도록 바코터로 도포한 후, 120℃ 건조로에서 5분 동안 건조시킨 다음, 이형처리된 폴리에스테 필름으로 합지함에 따라 두께가 25㎛인 층간 접착필름을 제조하였다.

가소성수지 A-1: 제조예 1 중합물 (Tg: 98℃, 중량평균분자량 15,000 )

가소성수지 A-2: 제조예 2 중합물 (Tg: 172℃, 중량평균 분자량 108,000 )

가소성수지 A-3: 아크릴산공중합체

(나가세켐텍, SG-P3, Tg: -7℃, 중량평균분자량: 600,000)

에폭시수지1: 비스페놀 A 에폭시(국도화학 YD-128 당량:180g/eq, 연화점:- )

에폭시수지2: 비스페놀 A 에폭시(국도화학 YD-011 당량:450g/eq, 연화점:70℃ )

에폭시수지3: 크레졸노볼락 에폭시(국도화학 YDCN-505 당량:200g/eq,연화점:62℃)

에폭시수지4: 디사이클로펜타디엔형 에폭시(일본DIC HP-7200, 당량:260g/eq,연화점:60℃)

경화제1: 디아미노디페닐셜폰 (와까야마세이카, 세이카큐어-S, 분자량 : 248 )

경화제2: 페놀노볼락수지(강남화성 TD-2131 OH당량:110 g/eq, 연화점 : 80℃)

경화제3: 페놀노볼락수지(강남화성 TD-2090, OH당량:115 g/eq, 연화점 : 125℃)

난연제1: 인산피페라진, 시코쿠화성(일) SP-703, 인함유율:12%, 융점 180℃

난연제2: 피로인산피페라진, 아데카(일) FP-2100, 인함유율:20%, 분해온도:270℃

경화촉진제: 이미다졸 화합물 (시코쿠화성, 큐아졸 2PZ)

무기필러: Al(OH)3, 쇼와덴코, H42M, 입경 :2~3 ㎛

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 접착필름 8가지를 제조한 후, 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 접착성

다층 연성회로기판 제조공정과 유사한 조건하에서 시편제조를 위하여 실시예 및 비교예의 조성물로 제조한 각각의 접착필름을 10cm x 10cm 크기로 절단한 후, 폴리이미드필름(Kapton 25um) 및 동박 (미쯔이, 3EC, 38um) 매끄러운 면 사이에 놓고 온도 170℃, 압력 20 kg/cm2에서 5분 동안 핫프레싱하여 경화시편을 제조하고, 이를 인장강도 측정기에서 벗김 각 90°, 벗김속도 10 mm/min 조건으로 벗김강도를 측정하였다.

(2) 내열성

상기 (1)의 접착성 측정용 시편과 동일한 조건으로 제작한 경화시편을 각각 20mm x 50 mm 크기로 절단한 후, 280℃ 납조에 30초간 침적시킨 후, 현미경을 통한 표면관찰로 기포생성 여부를 확인하였다. 이때 남땜 내열성평가 기준은 다음과 같다.

○ : 기포생성 면적이 전체면적의 10% 이하

△ : 기포생성 면적이 10~50% 이내

× : 기포생성 면적이 50% 이상

(3) 탄성율

접착필름을 160℃, 2시간 가열 경화시켜 경화필름을 제작하고, 폭 10ｍｍ、길이 100ｍｍ의 시편을 제조하였다. 얻어진 시편은 인장강도측정기에 장착하여, ２３℃、５０％ＲＨ 조건하에서 １０ｍｍ／분 속도로 인장시키면서 판단시까지의 강도를 측정하고 하기 식 (1)에 의해 인장 탄성율을 측정하였다

[식 1]

(4) 굴곡성

폭 0.5mm, 길이 80mm 의 회로패턴이 형성된 단면 CCL의 커버레이어 측면에 본 발명의 접착필름을 덮히도록 가접하고 160℃에서 1시간 경화시킴에 따라 굴곡성 측정용 시편을 제조하였다. 상기 시편을 굴곡반경이 0.65mm를 유지한 상태에서 왕복거리 20mm, 초당 2회의 왕복속도로 구동하에서 밀리옴미터기를 이용하여 왕복 횟수에 따른 전기저항을 측정하고 초기 저항치의 20% 를 초과한 시점에서의 왕복횟수를 최종 접착필름의 굴곡성능으로 측정하였다.

(5) 난연성

상기 (1)에서와 같이 단면 CCL시료를 제조한 후, 가로 50mm, 세로 200mm로 절단하여 난연성 평가용 시편을 제작했다. 이후 제작된 시편에 대해 UL 94 VTM-0의 규격에 따라 난연성을 평가하였다.

- 난연성이, VTM-0 규격을 만족할 경우 : ○

- 난연성이, VTM-0 규격을 만족하지 않을 경우 : × 로 표기

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 조성물의 경우에는, 접착력, 내열성, 탄성율 및 난연성이 모두 우수한 회로기판용 고탄성율의 접착필름을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 본 발명에 따른 일정 조건의 폴리아미드이미드 수지를 사용하지 않거나, 열경화성 수지, 경화제 또는 난연제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예의 조성물의 경우에는 상기한 물성 중 한 가지 이상에서 좋지 않은 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

10 : 접착 필름
20 : 동박회로
30 : 솔더레지스트
40 : 실장부품
50 : 플렉시블 회로기판
100 : 리지드 회로 부위
200 : 플렉시블 회로 부위

Claims

다층 리지드 플렉시블 회로기판의 층간 접착을 위한 회로기판용 접착제 조성물에 있어서,
상기 회로기판용 접착제 조성물은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지; 열경화성 수지; 경화제; 및 난연제를 포함하고,
상기 열경화성 수지는 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 100~300 중량부로 포함되고,
상기 경화제 및 난연제는 각각 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대해 10~50 중량부로 포함되며,
상기 폴리아미드이미드 수지는 3염기산 무수물과 디이소시아네이트 간의 중합반응에 따라 얻어지고, 중량평균분자량이 10,000 ~ 100,000, 유리전이온도가 80~150℃이며, 말단이 카르복실기이고,
상기 열경화성 수지는 에폭시 수지이며, 상기 에폭시 수지는 중량평균분자량이 100~2,000이고,
상기 회로기판용 접착제 조성물의 경화물은 상온 인장탄성율이 0.8~3 GPa인 것을 특징으로 하는 회로기판용 접착제 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 상온 인장탄성율은 23℃, 50% RH 조건 하에서 10mm/분 속도로 인장시키면서 측정한 것인 회로기판용 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리아미드이미드 수지, 또는 폴리아미드이미드 수지와 다른 열가소성 수지와의 혼합물인 회로기판용 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 다른 열가소성 수지는 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스터이미드 및 폴리우레탄수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상인 회로기판용 접착제 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능형 에폭시 수지인 회로기판용 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화제는 방향족 아민화합물, 페놀수지 또는 이들의 혼합물인 회로기판용 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 난연제는 인계 난연제인 회로기판용 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
경화촉진제, 난연보조제, 필러, 커플링제, 표면조정제, 산화방지제 및 점착부여제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상을 더 포함하는 회로기판용 접착제 조성물.
제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 필름상으로 제조된, 다층 리지드 플렉시블 회로기판의 층간 접착을 위한 접착필름.