KR20170014277A - 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 에폭시 수지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 수지는 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 가지면서도 유전율, 유전손실율이 낮은 특성을 갖기 때문에, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용하기에 유리한 이점을 갖는다.

Description

변성 에폭시 수지 및 그 제조방법{MODIFIED EPOXY RESIN AND THE METHOD THEREOF}
본 발명은 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 고기능화 추세에 따른 대응하기 위해 GHz 영역에서의 유전손실이 적어 전송 특성이 우수한, 저유전율 및 저유전손실율의 동박적층판(CCL, copper clad laminate) 기판이 요구되고 있다. 저유전율을 갖는 유기 물질로는 에폭시 수지, 테플론 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 등이 있으며, 그 중 테플론 소재가 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있다.
그러나 테플론의 경우, IC 기판, PCB, 플렉서블 디스플레이 기판 등에 서 요구되는 접착특성이 현저하게 떨어지는 단점이 있고, 시아네이트 수지의 경우 230℃의 온도에서 경화시 높은 에너지가 요구되고 수분과 같은 알코올성 하이드록시에 쉽게 겔화되어 그 사용에 제한이 있다. 또한 폴리페닐렌 에테르의 경우 비 반응형으로 단순히 첨가되어 IC 기판, PCB, 플렉서블 디스플레이 기판 등의 접착층의 경화 메트릭스 상에 접착 특성 저하, 접착층 표면의 불균일 등의 문제점을 야기한다.
이 때문에 높은 접착 특성을 가지고 저유전율, 저유전 손실율의 특성을 가지면서 사용상 용이한 에폭시 수지가 CCL 소재의 재료로 사용되는 예가 증가하고 있으나 에폭시 수지 역시 고주파 영역에서 신호의 전파속도 및 임피던스 제어에 불리하다는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 개선하고자 국제특허공보 제2014-104743호에는 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 에폭시 수지에 블랜딩하여 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 폴리페닐렌 옥사이드를 사용할 경우 접착성 및 내열성이 저하되고 에폭시 수지와의 경화성이 떨어지는 문제가 지적되고 있다.
또한, 한국공개특허 제2000-0029316호는 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지를 이용한 도장막을 개시하고 있다. 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지를 이용하면 경화물의 접착 능력을 개선하고 상대적으로 높은 유리전이 온도를 갖게 되는 장점이 있는 것으로 보고되었지만, 유전율, 유전손실율 등의 전기적 특성에는 여전히 한계가 있는 것으로 나타났다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 동박 적층판용으로서 요구되는 내열성 및 접착성을 원하는 만큼 얻으면서 우수한 전기적 특성을 갖는 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD)-페놀 타입 에폭시 수지에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 식에서,
n은 0 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이고, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
상기 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 75~97 : 3~25인 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(monomeric-MDI), 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI), 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(modified-MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(monomeric-HDI), 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(polymeric-HDI) 및 아이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI)인 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은 앞서 서술한 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 수지 조성물은 경화제, 경화 촉매, 무기 충진제 및 용매 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의거하여 측정시 유전율(1GHz)이 3.3 이하이고, 유전손실율(1GHz)이 0.01 이하이다.
상기 수지 조성물은 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 동박; 및 상기 동박의 표면에, 상기 서술한 수지 조성물로부터 형성된 경화 또는 반경화 상태의 수지층을 포함하는 동박 적층판에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 식에서, n은 0 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이고, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
상기 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 75~97 : 3~25인 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아이소포론디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 화합물일 수 있고, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI)인 것이 바람직하다.
상기 반응은 이미다졸계 촉매 하에서 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지는 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 가지면서도 유전율, 유전손실율이 낮은 특성을 갖기 때문에, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용하기에 유리한 이점을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.
변성 에폭시 수지
일 구현예에서, 본 발명은 한 측면에서 하기 화학식 2로 표시되는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지를 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 식에서, n은 0 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure pat00009
또는
Figure pat00010
이며, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
상기 식에서, n은 에폭시 수지의 중합도를 나타내는 것으로 0 내지 12인 것이 바람직하고, 0 내지 6인 것이 보다 바람직하다. n이 상기 범위보다 큰 경우 겔화가 발생하거나 유동성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 혼합하여 제조될 수 있는데, 구체적인 제조방법에 대해서는 아래에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
변성 에폭시 수지의 제조방법
일 구현예에서, 하기 화학식 2로 표시되는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 화학식 1로 표시되는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00011

[화학식 2]
Figure pat00012
상기 식에서, n은 0 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
이며, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
본 발명에서 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것은 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 에폭시 기와 디이소시아네이트 화합물의 디이소시아네이트 기가 고리화 반응을 통해 옥사졸리돈 기를 형성하도록 하기 위함이다. 다시 말해, 변성 에폭시 수지에서 변성된 옥사졸리돈 기는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지를 디이소시아네이트 화합물로 개질시켜 형성되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물에서 -X가
Figure pat00015
인 것은 해당 에폭시기가 디이소시아네이트 화합물과 반응하지 않은 것, -X가
Figure pat00016
인 것은 에폭시기가 개질제인 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 반응기와 반응한 것을 의미한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 반응기를 2개 이상 함유한 화합물로써 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아이소포론디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
디이소시아네이트 화합물 내에는 이소시아네이트 반응기가 복수 개일 수 있으므로 각각 독립적으로 에폭시를 개질시킬 수 있다. 즉, 디이소시아네이트 화합물 중 하나의 이소시아네이트 반응기가 에폭시기와 반응하는 경우뿐만 아니라, 두 개 이상의 이소시아네이트 반응기가 에폭시기와 반응하는 경우도 가능하다.
본 발명에서 디이소시아네이트 화합물로 특히 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 이용하여 개질시킨 에폭시 수지가 다른 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 개질시킨 에폭시 수지보다 내열성 및 접착성이 우수하기 때문이다. 또한, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트와는 달리 냄새나 독성 문제가 없고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아이소포론 디이소시아네이트에 비해 가격이 저렴하기 때문에, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 사용할 경우 우수한 물성, 안정성, 경제성 모두를 동시에 확보할 수 있다.
또한, 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트가 상온에서 고상이므로 적하 반응이 어렵고 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트는 가격이 상대적으로 높다는 점을 고려하면, 특히 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 중합체성 MDI는 분자량이 350~400g/mol이고, 분자내 이소시아네이트기(NCO)의 중량이 30~32wt%인 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 개질 반응에 있어서, 상기 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비가 75~97 : 3~25가 되도록 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 개질 반응에 있어서, 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 에폭시기 대비 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 당량비는 1 내지 20이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 혼합 비율이 상기 수치보다 작은 경우 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 변성이 충분히 일어나지 않아 내열성, 접착력이 떨어지거나, 유전율이 충분히 낮아지지 않을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 변성이 지나치게 일어나 겔화되어 버릴 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 반응량이 상기 범위보다 낮으면 옥사졸리돈 변성이 충분히 일어나지 않아 내열성과 접착력의 향상 및 저유전 특성을 얻을 수 없고, 상기 범위보다 높으면 옥사졸리돈 변성이 지나치게 일어나 겔화될 수 있다.
상기 개질 반응에 있어서, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸)과 같은 이미다졸계 촉매, 아민계 촉매, 테트라 페닐 포스포늄 브로마이드 등의 포스핀계 촉매, 또는 포스포늄 염 촉매 등을 에폭시 수지 전체를 기준으로 100 내지 500ppm의 양으로 사용할 수 있고, 100℃ 내지 250℃의 반응 온도에서 1 내지 5시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 종료 후 생성된 변성 에폭시 수지는 2-메톡시에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤 등의 용매를 이용하여 20 내지 90 중량%의 농도로 희석한다.
변성 에폭시 수지 조성물
일 구현 예에서, 앞서 서술한 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 그 용도에 따라 경화제, 경화촉매, 무기 충진제 및 용매 등을 추가로 포함할 수 있는데, 그 종류는 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 경화제로는 2개 이상의 수산기를 갖고 수산기 당량이 80 내지 200인 통상의 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 수지 등이 사용될 수 있는데, 이 경우 에폭시 수지와 경화제의 조성비는 수산기에 대한 에폭시 당량이 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다.
경화 촉매로는 이미다졸류 화합물, 포스핀류 화합물, 포스포늄 염, 3급 아민 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 트리페닐포스핀이 사용될 수 있다.
용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카로비톨 아세테이트 등의 에스테르아세테이트류; 셀로솔부, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은 반도체 패키지용 적측판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재에 사용될 수 있다. 예컨대, 동박; 및 상기 동박의 표면에, 상기 수지 조성물로부터 형성된 경화 또는 반경화 상태의 수지층을 포함하는 동박 적층판으로 사용될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지가 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 가지면서도 저유전율, 저유전손실율을 갖기 때문이다. 구체적으로 상기 조성물은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의거하여 측정시 유전율(1GHz)이 3.3 이하이고, 유전손실율(1GHz)이 0.01 이하인 저유전 특성을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 질소 유입구 및 냉각관이 연결된 환류관이 부착된 4구 플라스크에 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지(국도화학, KDCP-130 제품, 에폭시 당량 260g/eq) 570g을 투입하고, 110℃ 온도에서 수지를 완전히 용용시켰다. 이를 130℃의 온도로 승온하고 10% 2PI 촉매 16.2ml을 투입한 다음 다시 160℃로 승온하고, 중합체성 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트(금호미쓰이화학, M-200 제품, 이소시아네이트 당량 136g/eq) 30g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 160℃로 온도를 유지한 상태에서 3~4시간 동안 교반하면서 본 반응을 진행시켰다. 본 반응이 종결된 후 메틸에틸케톤(MEK) 용제 256g을 적하하여 제조된 수지를 희석시켜 에폭시 수지(Mn699/Mw2301)를 합성하였다
실시예 2
디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지 540g에, 중합체성 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트 60g을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지(Mn931/Mw4510)의 수지를 합성하였다.
실시예 3
디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지 510g에, 중합체성 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트 90g을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 합성 도중 겔화 현상이 발생되었다.
실시예 4
디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지 540g에, 중합체성 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트 대신 개질된 메틸렌 다이페닐디이소시아네이트(금호미쓰이화학사, Cosmonate LL 제품, 이소시아네이트 당량 145.4g/eq) 60g을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지(Mn789/Mnw2530)를 합성하였다.
실시예 5
중합체성 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트 대신 아이소포론 디이소시아네이트(Vencorex사, 이소시아네이트 당량 111.2g/eq)를 이용한 것 이외에는 실시예 2과 동일한 방법으로 에폭시 수지(Mn432/Mw1843)를 합성하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 이용한 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지 및 디이소시아네이트의 종류 및 함량 요약하면 아래 [표 1]과 같다.
　 DCPD-페놀 타입 에폭시 수지 (g) 중합체성 MDI (g) 개질된 MDI (g) IPDI (g) [에폭시]/[이소시아네이트]의 당량비
실시예 1 570g 30g - - 9.94
실시예 2 540g 60g - - 4.71
실시예 3 510g 90g - - 2.96
실시예 4 540g - 60g - 5.33
실시예 5 540g - - 60g 3.85
비교예 1
옥사졸리돈기로 변성되지 않은 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지(국도화학, KDCP-130 제품)를 준비하였다.
비교예 2
옥사졸리돈기로 변성되지 않은 페놀-노볼락 타입 에폭시 수지(YDPN-638, 국도화학 제품)를 준비하였다.
평가 방법 및 평가 결과
물성 평가용 시편을 제조하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에폭시 수지 에 경화제를 당량비 1:1로 계산하여 혼합하였고 TPP 촉매를 에폭시 수지 100g에 대하여 0.2g 투입하여 바니쉬(varnish) 용액을 제조하였다. 이 때, 경화제는 페놀 노볼락 경화제(106g/eq)을 사용한 경우와 DCPD-페놀 경화제(186g/eq)를 사용한 경우 각각의 바니쉬 용액을 모두 준비하였다.
준비된 바니쉬 용액을 유리 섬유(7628 타입)에 함침하고 오븐에 건조하여 프리프레그를 제조한 다음, 동박 두 장 사이에 프리프레그 8장을 끼워 넣고 핫 프레스를 이용하여 고온(180℃) 고압(200psi)으로 1시간 30분 동안 프레스 성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 물성 평가용 시편에 대하여 하기 물성을 측정하고 그 결과를 하기 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다. 하기 [표 2]는 페놀 노볼락 경화제를 이용한 경우이고, [표 3]은 DCPD-페놀을 이용한 경우의 실험 결과이다.
1) 유전율( Dk ) 및 손실율 ( Df )
유전율(Dk, Dielectric constant) 및 손실율 상수(Df, Dissipation factor)는 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 따라 측정하였다.
2) 유리전이온도( Tg )
유리전이온도(Tg)는 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음 시차주사열계량법(DSC)을 이용하여 측정하였다.
3) 열분해 온도(Td)
열분해 온도(Td)는 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음 열분석법(TMA)을 이용하여 측정하였다.
4) 겔화 시간(G/T)
겔화 시간은 에폭시 수지 조성물 100mg을 170℃의 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려 놓고 이쑤시개로 저어주며 들어올려 수지가 실처럼 늘어져 딸려오지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.
5) 박리강도
90°의 박리강도는 물성 평가용 시편을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.8 규격에 따라 측정하였다.
- 실시예 1-1 실시예 2-1 실시예 4-1 실시예 5-1 비교예 1-1 비교예 2-1
Dk(@1GHz) 3.3 2.9 3.4 3.5 3.8 4.3
Df(@1GHz) 0.01 0.009 0.011 0.1 0.01 0.012
유리전이온도
(℃)		 180 190 181 174 173 154
열분해온도
(℃)		 430 435 422 418 429.9 425.5
겔화 시간
(sec)		 75 51 55 89 92 62
박리강도
(kgf/mm2)		 1.38 1.52 1.52 1.32 1.29 1.31
- 실시예 1-2 실시예 2-2 실시예 4-2 실시예 5-2 비교예 1-2 비교예 1-2
Dk(@1GHz) 3.2 2.9 3.2 3.4 3.6 4
Df(@1GHz) 0.009 0.007 0.008 0.01 0.009 0.011
유리전이온도
(℃)		 185 194 183 179 179 162
열분해온도
(℃)		 413 414 401 400 412.8 402
겔화 시간
(sec)		 62 41 45 68 72 40
박리 강도
(kgf/mm2)		 1.31 1.48 1.49 1.28 1.21 1.25
상기 [표 2] 및 [표 3]의 실험 결과로부터 본원 실시예에 따른 변성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물의 경우 비교예에 따른 수지 조성물에 비해 낮은 유전율 및 손실율을 보여 우수한 유전 특성을 나타낸다는 사실이 확인되었다. 나아가, 실시예에 따른 변성 에폭시 수지를 포함하는 조성물은 비교예에 비해 유리전이온도 및 열분해 온도가 높고, 박리 강도 또한 우수한 점도 확인되었다. 특히, 실시예 2-2의 경우 가장 우수한 저유전 특성을 나타내었다.
결국, 본 발명은 기존의 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지의 유전특성의 한계를 극복하면서도 내열성과 접착강도에 있어서도 우수한 장점을 가지는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 변성 디사이클로펜타디엔(DCPD)-페놀 타입 에폭시 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 식에서,
    n은 0 내지 12이고,
    각각의 -X는 독립적으로
    Figure pat00018
    또는
    Figure pat00019
    이고, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 75~97 : 3~25인 것을 특징으로 하는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(monomeric-MDI), 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI), 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(modified-MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(monomeric-HDI), 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(polymeric-HDI) 및 아이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI)인 것을 특징으로 하는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지 조성물은 경화제, 경화 촉매, 무기 충진제 및 용매 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수지 조성물은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의거하여 측정시 유전율(1GHz)이 3.3 이하이고, 유전손실율(1GHz)이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 수지 조성물은 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 동박; 및 상기 동박의 표면에, 제6항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 경화 또는 반경화 상태의 수지층을 포함하는 동박 적층판.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 변성 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 식에서, n은 0 내지 12이고,
    각각의 -X는 독립적으로
    Figure pat00022
    또는
    Figure pat00023
    이고, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 디사이클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 75~97 : 3~25인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아이소포론디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 이미다졸계 촉매 하에서 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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