TWI754743B - 含甲基烯丙基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

提供一種於使用於硬化性樹脂組成物之情形時其硬化物表現出優異之低吸濕性、耐熱性、介電特性之含甲基烯丙基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物。

含甲基烯丙基之樹脂係以下述式(1)表示。

(於式中，Z表示單鍵、烴基、鍵結有雜環之碳原子等，Y表示氫原子或甲基烯丙基，相對於Y之總數，20%以上為甲基烯丙基，R表示氫原子等。n為平均值，表示1~20之實數。m為平均值，表示0~10之實數。其中，於m為0時，Z不為單鍵或茀基。虛線表示亦可存在苯基)

Description

含甲基烯丙基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於一種含甲基烯丙基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物，可較佳地使用於半導體元件用密封材、液晶顯示元件用密封材、電場發光元件(以下，表示為「EL」)用密封材、印刷配線板、增層(build up)積層板等電氣、電子零件、或碳纖維強化複合材料(以下，表示為「CFRP」)、玻璃纖維強化複合材料等輕量高強度材料。

近年來，搭載電氣、電子零件之積層板因其利用領域之擴大而要求特性廣泛且高度化。例如，先前半導體晶片係搭載至金屬製之引線框架之情形為主流，但中央處理裝置(以下，表示為「CPU」)等具有高度之處理能力之半導體晶片係搭載至由高分子材料製成之積層板的情形變多。隨著CPU等元件之高速化推進、時鐘頻率變高，信號傳輸延遲或傳送損失成為問題，對配線板要求低介電常數化、低介電損耗正切化。同時，伴隨元件之高速化，晶片之發熱變大，故而亦產生提高耐熱性之需要。

又，近年來智慧型手機等移動電子機器逐漸普及，逐漸變得於室外環境或極其靠近人體之附近使用、攜帶精密電子機器，故而要求對外部環境(特別是耐濕及耐熱)之耐性。

進而，於汽車領域中亦存在推進電子化而於引擎之附近配置精密電子機器之情形，故而變得以更高之水準要求耐熱、耐濕性，又，開始於電車或空調等中使用SiC半導體，於密封半導體元件時需要高耐熱性，先前之環氧樹脂密封 無法應對該情形。

又，近年來就節能之觀點而言，推進飛機、汽車、火車、船舶等之輕量化。先前特別是於運輸機器領域中進行將使用金屬材料者替換成輕量且高強度之碳纖維複合材料之研究。舉例而言，波音787係藉由提高CFRP之比率而進行輕量化，大幅改善燃料消耗效率。於汽車領域中一部分搭載CFRP製之軸，又，亦存在以CFRP製作車體用於高級汽車之動向。針對該等要求，主要較多地提出環氧樹脂及含有該環氧樹脂之樹脂組成物。進而，開始要求亦對引擎周圍之構件應用CFRP，因此開始研究耐熱性優異之順丁烯二醯亞胺樹脂等之使用(專利文獻3、專利文獻4)。於專利文獻1中，揭示有順丁烯二醯亞胺樹脂與含有丙烯基之酚樹脂之樹脂組成物。於專利文獻2中，揭示有順丁烯二醯亞胺樹脂與含有烯丙基之酚樹脂之樹脂組成物。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開平04-359911號公報

專利文獻2：國際公開2016/002704號說明書

專利文獻3：日本特開2009-001783號公報

專利文獻4：日本特開平01-294662號公報

然而，於專利文獻1中全部使用經丙烯基取代之酚樹脂，故而介電特性不充分。又，於專利文獻2中全部使用經烯丙基取代之酚樹脂，故而反應性較差，介電特性亦仍不可謂充分，要求進一步之改良。

因此，本發明提供一種其硬化物表現出優異之低吸濕性(低吸水性)、介電特性、耐熱性之含甲基烯丙基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物。

本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果完成本發明。

即，本發明係提供如下者：

[1]一種含甲基烯丙基之樹脂，其以下述式(1)表示；

(於式中，存在複數個之Z分別獨立地表示單鍵、含芳香環之碳數為6~18之烴基、鍵結有雜環之碳原子、異苯并呋喃基類似物、異吲哚基類似物。於式中，存在複數個之Y分別獨立地表示氫原子或甲基烯丙基，相對於Y之總數，20%以上為甲基烯丙基。存在複數個之R分別獨立地表示氫原子、碳數為1~6之烴基、甲氧基、乙氧基。n為平均值，表示1~20之實數。m為平均值，表示0~10之實數。其中，於m為0時，Z不為單鍵或茀基。虛線表示亦可存在苯基。)

[2]一種硬化性樹脂組成物，其含有上述項[1]所述之含甲基烯丙基之樹脂；

[3]如上述項[2]所述之硬化性樹脂組成物，其含有自由基聚合起始劑；

[4]如上述項[2]或[3]所述之硬化性樹脂組成物，其含有順丁烯二醯亞胺化合物；

[5]一種硬化物，其係將上述項[2]至[4]中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。

使用了本發明之含甲基烯丙基之樹脂之樹脂組成物的硬化物表現出優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性(耐回焊性)、介電特性。因此，可使用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、液晶密封材、EL密封材、接著劑(導電性接著劑等)或以CFRP為首之各種複合材料用、塗料等用途。

以下，詳細地對本發明進行說明。

本發明之含甲基烯丙基之樹脂係以下述式(1)表示。

(於式中，存在複數個之Z分別獨立地表示單鍵、含芳香環之碳數為6~18之烴基、鍵結有雜環之碳原子、異苯并呋喃基類似物、異吲哚基類似物。於式中，存在複數個之Y分別獨立地表示氫原子或甲基烯丙基，相對於Y之總數，20%以上為甲基烯丙基。存在複數個之R分別獨立地表示氫原子、 碳數為1~6之烴基、甲氧基、乙氧基。n為平均值，表示1~20之實數。m為平均值，表示0~10之實數。其中，於m為0時，Z不為單鍵或茀基。虛線表示亦可存在苯基)

本發明之含甲基烯丙基之樹脂於與含有順丁烯二醯亞胺基或丙烯酸酯基等之反應性烯烴樹脂混合的情形時，可獲得相比相同骨架之含有烯丙基之樹脂或含有丙烯基之樹脂而言吸濕性較低且介電特性良好之硬化物。又，不同於環氧基之反應而不產生極性基，故而可抑制伴隨耐熱性之提高之吸水(濕)率之增加。

於上述式(1)中，存在複數個之Z分別獨立地表示單鍵、含芳香環之碳數為6~18之烴基、鍵結有雜環之碳原子、異苯并呋喃基類似物、異吲哚基類似物。含芳香環之烴基之碳數更佳為6~12。作為鍵結於碳原子之雜環，更佳為噻吩環、呋喃環、吡啶環。所謂異苯并呋喃基類似物係指以下述式(A)表示之結構，於式中R₁較佳為氫原子。所謂異吲哚基類似物係指以下述式(B)表示之結構，於式中R₂較佳為氫原子、芳香族基，更佳為芳香族基。

於上述式(1)中，存在複數個之Y分別獨立地表示氫原子或甲基烯丙基，Y之總數內之20%以上之個數為甲基烯丙基，更佳為30%以上，特佳為40%以上。藉由相對於Y之總數20%以上為甲基烯丙基，耐熱性提高。又，於該情形時係指相應之化合物之複數個分子之平均，而並非相應之化合物之1分子單位之當量濃度。

(於式中，R₁表示氫原子、碳數為1~10之烷基、芳香族基。R₂ 表示氫原子、碳數為1~10之烷基、芳香族基。p表示1~4之整數。＊表示鍵結位置。)

具體而言，上述式(1)中之Z可例示下述結構，但並不限定於該等。再者，＊表示鍵結位置。

於所例示之上述Z中，特佳為下述結構。

又，於上述式(1)中，n之平均值為1~20之實數，較佳為1~10，特佳為1~6。

其次，對本發明之含甲基烯丙基之樹脂之製造方法進行說明。

首先，上述式(1)中記載之本發明之含甲基烯丙基之樹脂係藉由如下方式獲得：將下述式(2)之酚樹脂用作原料，於合成甲基烯丙基醚體後，藉由克來森重排而重排甲基烯丙基。

(於式中，存在複數個之Z分別獨立地表示單鍵、含芳香環之碳數為6~18之烴基、鍵結有雜環之碳原子、異苯并呋喃基類似物、異吲哚基類似物。存在複數個之R分別獨立地表示氫原子、碳數為1~6之烴基、甲氧基、乙氧基。n為平均值，表示1~20之實數。m為平均值，表示0~10之實數。其中，於m為0時，Z不為單鍵或茀基。虛線表示亦可存在苯基。)

對以上述式(2)表示之酚樹脂之羥基進行甲基烯丙基醚化之反應係公知之方法，通常使用鹼金屬氫氧化物等鹼並與氯化甲基烯丙基或溴化甲基烯丙基、碘化甲基烯丙基等鹵化甲基烯丙基進行反應而進行甲基烯丙基醚化。

此時，較佳為使用甲醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性較高之溶劑。極性溶劑之使用量通常係相對於原料100重 量份而為50~400重量份，較佳為70~300重量份。又，該等溶劑可單獨使用，亦可併用，又，亦可併用甲苯、二甲苯等極性較低之溶劑。

鹵化甲基烯丙基及鹼之使用量係相對於酚樹脂之羥基1當量而通常為0.1~2.0莫耳，較佳為0.2~1.5莫耳，可藉由調整使用量而調整甲基烯丙基之加成率。

例如，於將酚樹脂溶解至上述異丙醇或二甲基亞碸等後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，以50~100℃溶解鹼金屬氫氧化物，之後以30~50℃添加氯化甲基烯丙基或溴化甲基烯丙基2~5小時，此後以30~70℃反應1~10小時。於反應結束後，加入甲苯、甲基異丁基酮等，藉由過濾、水洗等去除作為副產物而產生之鹽，進而於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，藉此可獲得甲基烯丙基醚體。

所獲得之甲基烯丙基醚體之克來森重排反應係按照慣例進行即可，例如於存在卡必醇、石蠟油、N,N'-二甲基苯胺等高沸點溶劑之條件下或無溶劑之條件下，以150~230℃對具有甲基烯丙基醚基之化合物進行0.5~100小時之加熱。溶劑係視需要相對於甲基烯丙基醚100重量份使用10~200重量份。於反應結束後，視需要去除所使用之溶劑，可獲得甲基烯丙基化酚樹脂。

於進行克來森重排反應時，較佳為於真空中或者氮、氬等非活性氣體環境中進行反應，亦可防止生成物之著色。然而，難以確保完全之真空或非活性氣體環境，無法避免系統中混入微量之氧，故而亦可添加抗氧化劑進行克來森重排。抗氧化劑較佳為相對於甲基烯丙基醚100重量份而使用10重量份左右。

作為酚系抗氧化劑，可列舉甲基對苯二酚、2,5-二-三級丁基對苯二酚、2,5-二-三級戊基對苯二酚、三級丁基化雙酚A、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞乙基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-三級丁基 苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可併用2種以上，較佳為使用每1分子具有2個以上之酚性羥基之化合物。可藉由調整反應溫度、反應時間而調節向甲基烯丙基之轉化率。

其次，對本發明之硬化性樹脂組成物進行說明。本發明之硬化性樹脂組成物可含有本發明之含甲基烯丙基之樹脂，且含有具有藉由加熱而進行反應之官能基之化合物。

本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有順丁烯二醯亞胺化合物。

作為可摻合至本發明之硬化性樹脂組成物之順丁烯二醯亞胺化合物，可使用先前公知之順丁烯二醯亞胺化合物。作為順丁烯二醯亞胺化合物之具體例，可列舉4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。順丁烯二醯亞胺化合物之摻合量係以重量比計較佳為本發明之含甲基烯丙基之樹脂之5倍以下，更佳為2倍以下之範圍。

又，日本特開2009-001783號公報(專利文獻3)、日本特開平01-294662號公報(專利文獻4)中所記載之順丁烯二醯亞胺化合物由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異，故而作為順丁烯二醯亞胺化合物而特佳。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，為了使本發明之含甲基烯丙 基之樹脂之甲基烯丙基彼此、或甲基烯丙基與順丁烯二醯亞胺基進行反應而較佳為使用自由基聚合起始劑。作為可使用之自由基聚合起始劑之具體例，可列舉過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化辛酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物、或偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物之公知之硬化促進劑，但並不特別限定於該等。較佳為相對於硬化性樹脂組成物100重量份而為0.01~5重量份，特佳為0.01~3重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有環氧樹脂。作為可摻合至本發明之硬化性樹脂組成物之環氧樹脂，可使用先前公知之環氧樹脂中之任一種。作為環氧樹脂之具體例，可列舉將酚類與各種醛之聚縮物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之聚縮物、雙酚類與各種醛之聚縮物及醇類等環氧丙基化而成之環氧丙基醚系環氧樹脂、以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4'-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯等為代表之脂環式環氧樹脂、以四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三環氧丙基-對胺基苯酚等為代表之環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上而使用。

又，以藉由使酚類與上述雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行縮合反應而獲得之苯酚芳烷基樹脂為原料，與表氯醇進行脫氯化氫反應而獲得之環氧樹脂由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異，故而作為環氧樹脂而特佳。

於在本發明之硬化性樹脂組成物中含有環氧樹脂之情形時，可視需要摻合環氧樹脂硬化用觸媒(硬化促進劑)。例如，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、1 -氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、三乙胺、三乙二胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲苄胺等胺類、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦類等。硬化用觸媒之摻合量較佳為相對於硬化性樹脂組成物之合計100重量份而為10重量份以下，更佳為5重量份以下之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物於含有上述環氧樹脂之情形時，在較佳之實施態樣中含有各種環氧樹脂硬化劑。

作為環氧樹脂硬化劑，可使用胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙酚類、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛之聚縮物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與芳香族二羥甲基之聚縮物、聯苯酚類及該等之改質物、咪唑、BF₃-胺錯合物、胍衍生物等。環氧樹脂硬化劑之使用量較佳為相對於環氧基(或環氧丙基)1當量而為0.5~1.5當量，特佳為0.6~1.2當量。於相對於環氧基1當量而未達0.5當量之情形時、或者超過1.5當量之情形時，均存在硬化不徹底而無法獲得良好之硬化物性之情形。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有氰酸酯樹脂。作為可摻合至本發明之硬化性樹脂組成物之氰酸酯化合物，可使用先前公知之氰酸酯化合物。作為氰酸酯化合物之具體例，可列舉藉由使酚類與各種醛之聚縮物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之聚縮物及雙酚類與各種醛 之聚縮物等與鹵化氰進行反應而獲得之氰酸酯化合物，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

作為上述酚類，可列舉苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。

作為上述各種醛，可列舉甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。

作為上述各種二烯化合物，可列舉二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯(norbornadiene)、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。

作為上述酮類，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。

作為氰酸酯樹脂之具體例，可列舉二氰酸基苯、三氰酸基苯、二氰酸基萘、二氰酸基聯苯、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2'-雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)六氟丙烷、雙(4-氰酸基苯基)碸、雙(4-氰酸基苯基)硫醚、苯酚酚醛清漆氰酸酯、將苯酚-二環戊二烯共縮合物之羥基轉化成氰酸基而成者等，但並不限定於該等。

又，於日本專利第4407823號公報中記載有合成方法之氰酸酯化合物由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異，故而作為氰酸酯化合物而特佳。

於在本發明之硬化性樹脂組成物中含有氰酸酯樹脂之情形時，為了視需要使氰酸基進行三聚作用而形成對稱三

環，亦可含有環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮酸鉛、順丁烯二酸二丁基錫等觸媒。觸媒係相對於硬化性樹脂組成物100重量份而通常使用0.0001 ~0.10重量份、較佳為0.00015~0.0015重量份。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加熔融氧化矽、結晶氧化矽、多孔質氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、氮化鋁、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦、滑石等粉體、或將該等製成球形狀或者粉碎狀之無機填充材或矽烷偶合劑、脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂等。又，特別是於獲得半導體密封用硬化性樹脂組成物之情形時，上述無機填充材之使用量通常於硬化性樹脂組成物中為80~92重量%，較佳為83~90重量%之範圍。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要摻合公知之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例，可列舉聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及氧化矽、氧化鋁、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石綿、雲母、玻璃粉末等無機填充材、如矽烷偶合劑之填充材之表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑。該等添加劑之摻合量較佳為相對於硬化性樹脂組成物100重量份而為1,000重量份以下，更佳為700重量份以下之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物之製備方法並無特別限定，可僅均勻地混合各成分，或者亦可進行預聚物化。例如，藉由如下方式進行預聚物化：於存在或不存在觸媒之條件下、且於存在或不存在溶劑之條件下對含甲基烯丙基之樹脂與順丁烯二醯亞胺化合物進行加熱。相同地，亦可追加含甲基烯丙基之樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂，以及視需要追加環氧樹脂、胺化合物、氰酸酯樹脂、酚樹脂、酸酐化合物及其他添加劑而進行預聚物化。各成分之混合或預聚物化於不存在溶劑之條件下使用例如擠出機、捏合機、輥等，於存在溶劑之條件下使用附有攪拌裝置之反應槽等。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由以特定之比率均勻地混合上述各成分而獲得，通常於130~180℃且30~500秒之範圍內進行預硬化，進而，藉由以150~200℃進行2~15小時之後硬化而推進充分之硬化反應，獲得本發明之硬化物。又，亦可將硬化性樹脂組成物之成分均勻地分散或溶解至溶劑等，去除溶劑後進行硬化。

以此方式獲得之本發明之硬化物具有低吸濕性、高耐熱性、介電特性。因此，本發明之硬化性樹脂組成物可使用於要求低吸濕性、高耐熱性、介電特性之廣泛之領域。具體而言，作為絕緣材料、積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、密封材料、阻劑(resist)等所有電氣、電子零件用材料而有用。又，除成形材料、複合材料以外，亦可使用於塗料材料、接著劑等領域。特別是於進行半導體元件用密封時，耐回焊性成為有益者。

本發明之硬化性樹脂組成物可將其硬化物使用於密封而應用於半導體裝置。作為半導體裝置，例如可列舉DIP(雙直插封裝)、QFP(四面扁平封裝)、BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)、SOP(小輪廓包)、TSOP(薄型小輪廓包)、TQFP(薄型四面扁平封裝)等。

可於本發明之硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀之組成物(以下，簡稱為「清漆」)。作為可使用之有機溶劑，例如可列舉γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑、四亞甲基碸等碸類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑係以所獲得之清漆中之除溶劑以外之固形份濃度通常為10~80重量%、較佳為20~70重量%的範圍使用。

可藉由如下方式獲得預浸料：對本發明之硬化性樹脂組成物進 行加熱熔融，並進行低黏度化而含浸至玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維。

又，亦可藉由將上述清漆含浸至強化纖維並進行加熱乾燥來獲得預浸料。

將上述預浸料裁斷成所期望之形狀，視需要與銅箔等積層，之後一面藉由壓製成形法、高壓釜成形法或扁線繞組(sheet winding)成形法等對積層物施加壓力，一面對硬化性樹脂組成物進行加熱硬化，藉此可獲得電氣電子用積層板(印刷配線板)、或碳纖維強化複合材。

實施例

以下，藉由實施例詳細地對本發明進行說明。再者，本發明並不限定於該等實施例。又，於實施例中，按照以下之條件測定熔融黏度、軟化點。

熔融黏度：錐板法之熔融黏度。

軟化點：藉由依據JIS K-7234之方法進行測定。

藉由¹H-NMR(JNM-EC400，日本電子股份有限公司製造)確認甲基烯丙基相對於上述式(1)之Y之總數之比率。

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮沖洗，一面加入水25重量份、二甲基亞碸600重量份、以下述式(3)表示之酚樹脂(以下，表示為「BPN」，軟化點為74℃，熔融黏度為0.16Pa．s，羥基當量為210g/eq)525重量份，升溫至45℃進行溶解。其次，冷卻至38~40℃，按照該狀態歷時60分鐘添加鱗片狀之苛性鈉(純度為99%，東曹(Tosoh)製造)110.0重量份(相對於BPN之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)。此後，進而歷時60分鐘滴加氯化甲基烯丙基(純度為99%，東京化成工業製造)250重量份(相對於BPN之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，按照該狀態以38~40℃進行5小時之反 應，以60~65℃進行1小時之反應。

於反應結束後，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓條件下以125℃以下蒸餾去除二甲基亞碸與水。繼而，加入甲基異丁基酮800重量份，反覆進行水洗，確認水層成為中性。此後，使用旋轉蒸發器於減壓條件下一面以鼓泡方式通入氮，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得BPN之甲基烯丙基醚體(以下，表示為「BPN-ME」)662重量份。

將所獲得之BPN-ME 200重量份加入至反應容器，一面進行攪拌，一面進行加熱，以200℃反應6小時而進行克來森重排，藉此獲得經甲基烯丙基化之BPN(以下，表示為「BMPN」)198重量份。所獲得之BMPN之軟化點為50.4℃，於150℃之熔融黏度為0.125Pa．s，甲基烯丙基相對於上述式(1)之Y之總數為96%。

(於式中，n為平均值，表示1~10之數)

實施例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中加入二甲基亞碸720重量份、以下述式(4)表示之酚樹脂(以下，表示為「PXLC」，羥基當量為170g/eq，軟化點為65℃，明和化成股份有限公司製造之MEH(C)-7800-SS)510重量份、氯化甲基烯丙基(純度為99%，東京化成工業製造)272重量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，升溫至27℃進行溶解。其次，以內溫不超過35℃之方式緩慢地加入46.3%氫氧化鈉水溶液134重量份，此後歷時60分鐘添加鱗片狀之苛性鈉(純度為99%，東曹製造)70.0重量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)。按照該狀態以30~35℃進行4小 時之反應，以40~45℃進行1小時之反應，以55~60℃進行1小時之反應。

於反應結束後，藉由旋轉蒸發器蒸餾去除水及二甲基亞碸等。繼而，加入乙酸30重量份進行中和，加入甲基異丁基酮700重量份，反覆進行水洗，確認水層成為中性。此後，使用旋轉蒸發器於減壓條件下一面以鼓泡方式通入氮，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得PXLC之甲基烯丙基醚樹脂(以下，表示為「PXLC-ME」)670重量份。

將所獲得之PXLC-ME 200重量份加入至反應容器，一面進行攪拌，一面進行加熱，以200℃反應6小時而進行克來森重排，藉此獲得經甲基烯丙基化之PXLC(以下，表示為「MPXLC」)199重量份。所獲得之MPXLC之軟化點為64℃，於150℃之熔融黏度為0.218Pa．s，甲基烯丙基相對於上述式(1)之Y之總數為95%。

(於式中，n為平均值，表示1~10之數)

參考例3

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮沖洗，一面加入二甲基亞碸700重量份、以下述式(5)表示之三苯酚甲烷型酚樹脂(以下，表示為「TPM」，苯酚-羥基苯甲醛型，羥基當量為97.3g/eq，軟化點為114℃，明和化成工業製造)341重量份、氯化甲基烯丙基(純度為99%，東京化成工業製造)349重量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，升溫至27℃進行溶解。其次，歷時60分鐘添加苛性鈉(純度為99%，東曹製造)154.0重量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)及水70重量份。按照該狀態以30~35℃進行4小時之反應，以40~45℃進行1小時之反 應，以60~65℃進行1小時之反應。

於反應結束後，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓條件下以120℃以下蒸餾去除水及二甲基亞碸等。繼而，加入甲基異丁基酮600重量份，反覆進行水洗，確認水層成為中性。此後，使用旋轉蒸發器於減壓條件下一面以鼓泡方式通入氮，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得甲基烯丙基醚樹脂(以下，表示為「TPM-ME」)523重量份。

將所獲得之TPM-ME 200重量份加入至反應容器，將系統內之真空度設為-730mmHg，一面進行攪拌，一面進行加熱，以200℃反應4小時而進行克來森重排，藉此獲得經甲基烯丙基化之TPM(以下，表示為「TMPM」)198重量份。所獲得之TMPM之軟化點為49℃，於150℃之熔融黏度為0.033Pa．s，甲基烯丙基相對於上述式(1)之Y之總數為95%。

(於式中，n為平均值，表示1~10之數)

參考例4

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮沖洗，一面加入二甲基亞碸900重量份、以下述式(6)表示之α,α-雙(4-羥基苯基)-4-(4-羥基-α,α-二甲基苄基)-乙基苯(以下，表示為「TPPA」，本州化學工業製造之TrisP-PA)494重量份、氯化甲基烯丙基(純度為99%，東京化成工業製造)349重量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，升溫至27℃進行溶解。其次，歷時60分鐘添加苛性鈉(純度為99%，東曹製造)154.0重量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)及水70重量份。 按照該狀態以30~35℃進行4小時之反應，以40~45℃進行1小時之反應，以60~65℃進行1小時之反應。

於反應結束後，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓條件下以120℃以下蒸餾去除水及二甲基亞碸等。繼而，加入甲基異丁基酮950重量份，反覆進行水洗，確認水層成為中性。此後，使用旋轉蒸發器於減壓條件下一面以鼓泡方式通入氮，一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得甲基烯丙基醚樹脂(以下，表示為「TPPA-ME」)665重量份。

將所獲得之TPPA-ME 200重量份加入至反應容器，將系統內之真空度設為-730mmHg，一面進行攪拌，一面進行加熱，以200℃反應5小時而進行克來森重排，藉此獲得經甲基烯丙基化之TPPA(以下，表示為「TMPPA」)199重量份。所獲得之TMPPA之軟化點為60℃，於150℃之熔融黏度為0.075Pa．s，甲基烯丙基相對於上述式(1)之Y之總數為97%。

實施例5

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮沖洗，一面加入二甲基亞碸900重量份、以下述式(7)表示之酚化合物(以下，表示為「PPPBP」)492重量份、氯化甲基烯丙基(純度為99%，東京化成工業製造)249重量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，升溫至27℃進行溶解。其次，歷時60分鐘添加苛性鈉(純度為99%，東曹製造)111.1重量份(相對於酚化合物之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)及水70重量份。按照該狀態以30~35℃進行4小時之反應，以40~45℃進行1小時之反應，以60~65℃進 行1小時之反應。

於反應結束後，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓條件下以120℃以下蒸餾去除水及二甲基亞碸等。繼而，加入甲基異丁基酮1500重量份，進行冷卻而析出結晶。過濾結晶並進行乾燥，藉此獲得甲基烯丙基醚化合物(以下，表示為「PPPBP-ME」)353重量份。

將所獲得之PPPBP-ME 200重量份加入至反應容器，將系統內之真空度設為-730mmHg，一面進行攪拌，一面進行加熱，以200℃反應5小時而進行克來森重排，藉此獲得經甲基烯丙基化之PPPBP(以下，表示為「PPPBMP」)197重量份。所獲得之PPPBMP之軟化點為120℃，甲基烯丙基相對於上述式(1)之Y之總數為98%。

比較合成例1

於實施例1中，將氯化甲基烯丙基250重量份變為氯化烯丙基211重量份，除此之外，進行相同之操作而獲得經烯丙基化之BPN(以下，表示為「BAPN」)。

比較合成例2

於實施例2中，將氯化甲基烯丙基272重量份變為氯化烯丙基230重量份，除此之外，進行相同之操作而獲得經烯丙基化之PXLC(以下，表示為「APXLC」)。

比較合成例3

於參考例3中，將氯化甲基烯丙基349重量份變為氯化烯丙基295重量份， 除此之外，進行相同之操作而獲得經烯丙基化之TPM(以下，表示為「TAPM」)。

比較合成例4

於參考例4中，將氯化甲基烯丙基349重量份變為氯化烯丙基295重量份，除此之外，進行相同之操作而獲得經烯丙基化之TPPA(以下，表示為「TAPPA」)。

比較合成例5

於實施例5中，將氯化甲基烯丙基249重量份變為氯化烯丙基210重量份，除此之外，進行相同之操作而獲得經烯丙基化之PPPBP(以下，表示為「PPPBAP」)。

實施例6~10、比較例6~10

以表1之比率(重量份)摻合於實施例及比較合成例中獲得之含甲基烯丙基之樹脂、含有烯丙基之樹脂、順丁烯二醯亞胺(MIR-3000，日本化藥公司製造)，於加熱、熔融混合後，進行澆鑄成型並以200℃硬化1小時，以230℃硬化1小時。將按照以下之項目對以此方式獲得之硬化物之物性進行測定所得之結果示於表1。

．耐熱性評價

玻璃轉移溫度：藉由動態黏彈性試驗機進行測定，tanδ為最大值時之溫度。

．吸濕性評價

吸濕率：於121℃/100%之24小時後之重量增加率。試片為直徑50mm×厚度4mm之圓盤。

．介電常數及介電損耗正切：依據(空腔共振機，Agilent Technologies公司製造)K6991而於1GHz進行測定。

根據表1，可確認到與比較例之含有烯丙基之樹脂相比，使用本案發明之含甲基烯丙基之樹脂之組成物之硬化物表現出優異之耐熱性(耐回焊性)、優異之低吸濕性(低吸水性)、介電特性。

參照特定之態樣而詳細地對本發明進行了說明，但本行業者應明白可不脫離本發明之精神與範圍而實現各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2017年4月27日申請之日本專利申請案(特願2017-087999)，以引用之形式援用其整篇內容。又，此處所引用之所有參照係作為整體而引入。

[產業上之可利用性]

本發明之含甲基烯丙基之樹脂於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板 等)、接著劑(導電性接著劑等)或以CFRP為首之各種複合材料用、塗料等用途中有用。

Claims (5)

1. 一種含甲基烯丙基之樹脂，其以下述式(1)表示：

   

   (於式中，存在複數個之Z分別獨立地表示下述結構之任一種；於式中，存在複數個之Y分別獨立地表示氫原子或甲基烯丙基，相對於Y之總數，20%以上為甲基烯丙基；存在複數個之R分別獨立地表示氫原子、碳數為1~6之烴基、甲氧基、乙氧基；n為平均值，表示1~20之實數；m表示0；虛線表示亦可存在苯基)

   
2. 一種硬化性樹脂組成物，其含有請求項1所述之含甲基烯丙基之樹脂。
3. 如請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其含有自由基聚合起始劑。
4. 如請求項2或3所述之硬化性樹脂組成物，其含有順丁烯二醯亞胺化合物。
5. 一種硬化物，其係將請求項2至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。