JP3082176B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JP3082176B2 JP3082176B2 JP04069844A JP6984492A JP3082176B2 JP 3082176 B2 JP3082176 B2 JP 3082176B2 JP 04069844 A JP04069844 A JP 04069844A JP 6984492 A JP6984492 A JP 6984492A JP 3082176 B2 JP3082176 B2 JP 3082176B2
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- methallyl
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性樹脂組
成物に関するものであり、詳しくはその硬化物が耐熱
性、機械的強度及び強靱性に優れた性質を有するため、
特に耐熱性成形品、プリント配線基板等の電気・電子材
料、複合材料等の原料としてに有用である。
成物に関するものであり、詳しくはその硬化物が耐熱
性、機械的強度及び強靱性に優れた性質を有するため、
特に耐熱性成形品、プリント配線基板等の電気・電子材
料、複合材料等の原料としてに有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子材料、航空宇宙材料に
おいては、高耐熱性、高機械的強度及び強靱性を有する
材料が要望されており、このような要望に答える高耐熱
性材料として、ビスマレイミド樹脂が開発された。しか
しながら、ビスマレイミドを単独で硬化させて得られる
硬化物は非常に脆く、上記用途には使用不可能である。
そこで、ビスマレイミド樹脂の脆さを改善するものとし
て、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとビスマレイ
ミドからなる樹脂組成物が開発されたが、この樹脂組成
物においても、上記用途において要求される機械的強度
及び強靱性等の特性を未だ充分に満足するに至っていな
い。エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物においては、
その硬化物の強靱性を改善する方法として熱硬化性樹脂
組成物中に液状ゴムを添加する方法が知られているが、
液状ゴムを添加すると、樹脂硬化物の耐熱性が急激に低
下するという問題がある。
おいては、高耐熱性、高機械的強度及び強靱性を有する
材料が要望されており、このような要望に答える高耐熱
性材料として、ビスマレイミド樹脂が開発された。しか
しながら、ビスマレイミドを単独で硬化させて得られる
硬化物は非常に脆く、上記用途には使用不可能である。
そこで、ビスマレイミド樹脂の脆さを改善するものとし
て、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとビスマレイ
ミドからなる樹脂組成物が開発されたが、この樹脂組成
物においても、上記用途において要求される機械的強度
及び強靱性等の特性を未だ充分に満足するに至っていな
い。エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物においては、
その硬化物の強靱性を改善する方法として熱硬化性樹脂
組成物中に液状ゴムを添加する方法が知られているが、
液状ゴムを添加すると、樹脂硬化物の耐熱性が急激に低
下するという問題がある。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現
状に鑑み、熱成形が容易な樹脂組成物であり、その硬化
物は高い耐熱性を有すると共に優れた機械的強度を有す
る熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とするもの
である。
状に鑑み、熱成形が容易な樹脂組成物であり、その硬化
物は高い耐熱性を有すると共に優れた機械的強度を有す
る熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、メタリルフェノール化合
物とマレイミド類からなる樹脂組成物に、特定のポリエ
ーテルイミドを含有させた熱硬化性樹脂組成物を用いて
熱硬化させると、耐熱性及び機械的強度が共に優れた硬
化物を得ることができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明はマレイミド類（ａ）、下記
一般式〔１〕で表されるメタリルフェノール化合物及び
／又は下記一般式〔２〕で表されるメタリルフェノール
化合物（ｂ）及び下記一般式〔３〕で表され、３，００
０〜５０，０００の数平均分子量を有するポリエーテル
イミド（ｃ）からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物である。
を解決すべく鋭意研究の結果、メタリルフェノール化合
物とマレイミド類からなる樹脂組成物に、特定のポリエ
ーテルイミドを含有させた熱硬化性樹脂組成物を用いて
熱硬化させると、耐熱性及び機械的強度が共に優れた硬
化物を得ることができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明はマレイミド類（ａ）、下記
一般式〔１〕で表されるメタリルフェノール化合物及び
／又は下記一般式〔２〕で表されるメタリルフェノール
化合物（ｂ）及び下記一般式〔３〕で表され、３，００
０〜５０，０００の数平均分子量を有するポリエーテル
イミド（ｃ）からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物である。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】以下本発明について詳細に説明する。 ○成分（ａ） 本発明における成分（ａ）は、マレイミド類である。具
体的化合物としてはＮ−置換マレイミド化合物、Ｎ，Ｎ
−置換マレイミド化合物及びこれらマレイミド化合物の
プレポリマーがあり、Ｎ−置換マレイミド化合物及び
Ｎ，Ｎ−置換マレイミド化合物の具体例として以下の化
合物がある。即ち、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイ
ミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマ
レイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジル
マレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリ
ルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−
キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキ
シジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メ
チレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−ト
リレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオ
キシ−ビス−Ｎ−プロピルマレイミド、オキシ−ビス−
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−
ジクロロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミ
ド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等で
ある。これらのマレイミド化合物は、所望により２種以
上併用しても良い。更にトリ置換あるいはテトラ置換の
マレイミド化合物、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレ
イミド化合物又はこれらの各種マレイミド化合物の２種
以上を適宜併用することもできる。好ましいマレイミド
類としては、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレ
ン）ジマレイミド及びＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレ
イミド等がある。
体的化合物としてはＮ−置換マレイミド化合物、Ｎ，Ｎ
−置換マレイミド化合物及びこれらマレイミド化合物の
プレポリマーがあり、Ｎ−置換マレイミド化合物及び
Ｎ，Ｎ−置換マレイミド化合物の具体例として以下の化
合物がある。即ち、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイ
ミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマ
レイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジル
マレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリ
ルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−
キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキ
シジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メ
チレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−ト
リレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオ
キシ−ビス−Ｎ−プロピルマレイミド、オキシ−ビス−
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−
ジクロロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミ
ド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等で
ある。これらのマレイミド化合物は、所望により２種以
上併用しても良い。更にトリ置換あるいはテトラ置換の
マレイミド化合物、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレ
イミド化合物又はこれらの各種マレイミド化合物の２種
以上を適宜併用することもできる。好ましいマレイミド
類としては、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレ
ン）ジマレイミド及びＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレ
イミド等がある。
【０００９】○成分（ｂ） 本発明における成分（ｂ）は、上記一般式〔１〕で表さ
れるメタリルフェノール化合物及び／又は上記一般式
〔２〕で表されるメタリルフェノール化合物である。上
記一般式〔１〕で表されるメタリルフェノール化合物
は、具体的には以下の３種の化合物である。即ち、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリル
フェニル）シクロヘキサン及び〔１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メタリルフェニル）エチル〕ベンゼンで
ある。
れるメタリルフェノール化合物及び／又は上記一般式
〔２〕で表されるメタリルフェノール化合物である。上
記一般式〔１〕で表されるメタリルフェノール化合物
は、具体的には以下の３種の化合物である。即ち、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリル
フェニル）シクロヘキサン及び〔１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メタリルフェニル）エチル〕ベンゼンで
ある。
【００１０】又、一般式〔２〕で表されるメタリルフェ
ノール化合物の好ましい具体例として以下の化合物があ
る。即ち、２−メタリルフェノール、４−メタリルフェ
ノール、２−メタリル−４−メチルフェノール、２−メ
タリル−６−メチルフェノール、２−メタリル−５−メ
チルフェノール、２−メタリル−４−エチルフェノー
ル、２−メタリル−６−エチルフェノール、２−メタリ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メタリル−
４−メトキシフェノール、２−メタリル−６−メトキシ
フェノール、２−メタリル−５−メトキシフェノール、
２−メタリル−４−エトキシフェノール及び２−メタリ
ル−６−エトキシフェノール等である。本発明において
は、上記一般式〔１〕又は〔２〕で示されるメタリルフ
ェノール化合物の１種もしくは２種以上を併用すること
ができる。
ノール化合物の好ましい具体例として以下の化合物があ
る。即ち、２−メタリルフェノール、４−メタリルフェ
ノール、２−メタリル−４−メチルフェノール、２−メ
タリル−６−メチルフェノール、２−メタリル−５−メ
チルフェノール、２−メタリル−４−エチルフェノー
ル、２−メタリル−６−エチルフェノール、２−メタリ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メタリル−
４−メトキシフェノール、２−メタリル−６−メトキシ
フェノール、２−メタリル−５−メトキシフェノール、
２−メタリル−４−エトキシフェノール及び２−メタリ
ル−６−エトキシフェノール等である。本発明において
は、上記一般式〔１〕又は〔２〕で示されるメタリルフ
ェノール化合物の１種もしくは２種以上を併用すること
ができる。
【００１１】上記メタリルフェノール化合物の内、
〔１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニ
ル）エチル〕ベンゼンは新規化合物であり、他の化合物
と同様に本発明における成分（ｂ）として使用できるも
のである。この化合物は、例えば〔１，１−ビス−（４
−メタリルオキシフェニル）エチル〕ベンゼンに対し
て、これと溶解性を有し、分子内に重合可能な官能基を
有する塩基又は分子内にＮ原子を有する塩基を、０．０
１〜１０モル％存在させて、クライゼン転位を行なうこ
とにより容易に合成することができる。上記製造法に用
いることができる塩基として、例えば以下の化合物があ
る。即ち、ｍ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ジアリルアミ
ン、ジアリルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメタリル−ビス−（４
−アミノフェニル）メタン及びプロパギルアミン等があ
る。反応温度及び反応時間は、通常、１５０〜３００℃
の温度で０．５〜２０時間、好ましくは１８０〜２５０
℃の温度で１〜１０時間とするのが適当である。
〔１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニ
ル）エチル〕ベンゼンは新規化合物であり、他の化合物
と同様に本発明における成分（ｂ）として使用できるも
のである。この化合物は、例えば〔１，１−ビス−（４
−メタリルオキシフェニル）エチル〕ベンゼンに対し
て、これと溶解性を有し、分子内に重合可能な官能基を
有する塩基又は分子内にＮ原子を有する塩基を、０．０
１〜１０モル％存在させて、クライゼン転位を行なうこ
とにより容易に合成することができる。上記製造法に用
いることができる塩基として、例えば以下の化合物があ
る。即ち、ｍ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ジアリルアミ
ン、ジアリルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメタリル−ビス−（４
−アミノフェニル）メタン及びプロパギルアミン等があ
る。反応温度及び反応時間は、通常、１５０〜３００℃
の温度で０．５〜２０時間、好ましくは１８０〜２５０
℃の温度で１〜１０時間とするのが適当である。
【００１２】上記メタリルフェノール化合物の好ましい
配合割合は、得ようとする成形品の使用目的によって適
宜決定されるものであるが、マレイミド類のイミド基１
当量に対してメタリルフェノール化合物のメタリル基
０．０５〜１０当量の範囲であり、より好ましい配合割
合はメタリルフェノール化合物のメタリル基０．１〜
１．５当量の範囲である。メタリルフェノール化合物の
配合割合が０．０５当量より少ないと、硬化物は脆くな
り、又熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるため、加熱
成型性が低下する恐れがある。一方、メタリルフェノー
ル化合物が１０当量より多いと耐熱性が低下する恐れが
ある。
配合割合は、得ようとする成形品の使用目的によって適
宜決定されるものであるが、マレイミド類のイミド基１
当量に対してメタリルフェノール化合物のメタリル基
０．０５〜１０当量の範囲であり、より好ましい配合割
合はメタリルフェノール化合物のメタリル基０．１〜
１．５当量の範囲である。メタリルフェノール化合物の
配合割合が０．０５当量より少ないと、硬化物は脆くな
り、又熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるため、加熱
成型性が低下する恐れがある。一方、メタリルフェノー
ル化合物が１０当量より多いと耐熱性が低下する恐れが
ある。
【００１３】○成分（ｃ） 本発明における成分（ｃ）は、上記一般式〔３〕で表さ
れる、３，０００〜５０，０００の数平均分子量を有す
るポリエーテルイミドである。成分（ｃ）の好ましい配
合割合は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量
部当たり１〜１５重量部であり、より好ましい配合割合
は３〜１０重量部である。成分（ｃ）の配合割合が１重
量部より少ないと、機械的強度を顕著に増加させる効果
を充分に発揮させることができない恐れがあり、１５重
量部を越えて配合すると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が
上がり、配合したポリエーテルイミドが均一に分散せ
ず、逆に引っ張り強度の低下を招く恐れがある。本発明
の樹脂組成物には、硬化時間を短縮するために、有機過
酸化物及び／又はアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を
使用することができる。ラジカル重合開始剤の好ましい
具体例には、例えば以下の化合物がある。即ち、ベンゾ
イルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、カプリリ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ビス
（１−ヒドロキシヘプチル）パーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロキシパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエイト、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーフタ
レート及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等で
ある。これらの１種又は２種以上を併用して用いること
ができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、本
発明の成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量100 重量部
（以下単に部と略す。）に対して0.1 〜10部程度の範囲
とすることが好ましい。
れる、３，０００〜５０，０００の数平均分子量を有す
るポリエーテルイミドである。成分（ｃ）の好ましい配
合割合は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量
部当たり１〜１５重量部であり、より好ましい配合割合
は３〜１０重量部である。成分（ｃ）の配合割合が１重
量部より少ないと、機械的強度を顕著に増加させる効果
を充分に発揮させることができない恐れがあり、１５重
量部を越えて配合すると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が
上がり、配合したポリエーテルイミドが均一に分散せ
ず、逆に引っ張り強度の低下を招く恐れがある。本発明
の樹脂組成物には、硬化時間を短縮するために、有機過
酸化物及び／又はアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を
使用することができる。ラジカル重合開始剤の好ましい
具体例には、例えば以下の化合物がある。即ち、ベンゾ
イルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、カプリリ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ビス
（１−ヒドロキシヘプチル）パーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロキシパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエイト、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーフタ
レート及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等で
ある。これらの１種又は２種以上を併用して用いること
ができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、本
発明の成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量100 重量部
（以下単に部と略す。）に対して0.1 〜10部程度の範囲
とすることが好ましい。
【００１４】又、本発明の組成物には、上記各成分の
他、用途に応じてガラスビーズ、石英ガラス、ガラス繊
維、紙、有機繊維布、マイカ及びカーボン繊維等、微粒
子状、繊維状、板状等の各種形状を有する分散体或いは
ガラスクロス等の補強材を均一に含有させてもよく、
又、必要に応じて難燃化剤を配合することができる。
他、用途に応じてガラスビーズ、石英ガラス、ガラス繊
維、紙、有機繊維布、マイカ及びカーボン繊維等、微粒
子状、繊維状、板状等の各種形状を有する分散体或いは
ガラスクロス等の補強材を均一に含有させてもよく、
又、必要に応じて難燃化剤を配合することができる。
【００１５】本発明の樹脂組成物は、上記各種成分を室
温又は温和な加熱下で均一に混合すれば容易に得ること
ができる。
温又は温和な加熱下で均一に混合すれば容易に得ること
ができる。
【００１６】本発明の樹脂組成物を硬化処理するための
条件は、ラジカル重合開始剤の種類及び配合量によって
多少異なるが、一般に処理温度100 ℃〜300 ℃、処理時
間2〜25時間とすることが好ましい。しかし、かかる硬
化処理条件に制約されるものではなく、ラジカル重合開
始剤の種類及び配合量を適宜調整すれば、100 ℃以下の
温度で硬化させることも可能である。
条件は、ラジカル重合開始剤の種類及び配合量によって
多少異なるが、一般に処理温度100 ℃〜300 ℃、処理時
間2〜25時間とすることが好ましい。しかし、かかる硬
化処理条件に制約されるものではなく、ラジカル重合開
始剤の種類及び配合量を適宜調整すれば、100 ℃以下の
温度で硬化させることも可能である。
【００１７】
【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を更に具
体的に説明する。 実施例１ 成分（ａ）として２重量部のビスマレイミドジフェニル
メタン、成分（ｂ）として１０重量部の２，２−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル〕プロパン及び成分（ｃ）として１重量部
の粉末状ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック
社製商品名ウルテム１０００）を１５０℃で混合するこ
とにより、均一な混合物を得た。更に、この混合物に成
分（ａ）であるビスマレイミドジフェニルメタンの８．
７重量部を添加し、１５０℃で混合することにより、均
一な熱硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を四フ
ッ化エチレン製の成型用型に入れ、熱プレスを用いて12
0 ℃で2 時間、次いで200 ℃で 2時間、更に220 ℃で 2
時間加熱成形することにより、樹脂硬化物を得た。この
樹脂硬化物は、熱重量分析（昇温速度20℃／分）の結
果、空気中で425 ℃まで重量変化が全くなく、安定であ
った。又、樹脂硬化物の引張強度は580kgf/cm2であり、
ＡＳＴＭ Ｅ３９９−８３法に従って測定した破砕靱性
値（ KIC）は1.32MN／m3/2であった。
体的に説明する。 実施例１ 成分（ａ）として２重量部のビスマレイミドジフェニル
メタン、成分（ｂ）として１０重量部の２，２−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル〕プロパン及び成分（ｃ）として１重量部
の粉末状ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック
社製商品名ウルテム１０００）を１５０℃で混合するこ
とにより、均一な混合物を得た。更に、この混合物に成
分（ａ）であるビスマレイミドジフェニルメタンの８．
７重量部を添加し、１５０℃で混合することにより、均
一な熱硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を四フ
ッ化エチレン製の成型用型に入れ、熱プレスを用いて12
0 ℃で2 時間、次いで200 ℃で 2時間、更に220 ℃で 2
時間加熱成形することにより、樹脂硬化物を得た。この
樹脂硬化物は、熱重量分析（昇温速度20℃／分）の結
果、空気中で425 ℃まで重量変化が全くなく、安定であ
った。又、樹脂硬化物の引張強度は580kgf/cm2であり、
ＡＳＴＭ Ｅ３９９−８３法に従って測定した破砕靱性
値（ KIC）は1.32MN／m3/2であった。
【００１８】実施例２〜４ 実施例１において、成分（ａ）と成分（ｂ）の種類及び
その配合量を変え、更に成分（ｃ）であるポリエーテル
イミドの配合量を変えた以外は実施例１と同様にして、
実施例２〜４の各熱硬化性樹脂組成物を得た。これらの
樹脂組成物を実施例１と同様の条件で加熱成型して得ら
れた樹脂硬化物について物性評価を行った。その結果を
実施例１の結果と共に下記表１に示した。
その配合量を変え、更に成分（ｃ）であるポリエーテル
イミドの配合量を変えた以外は実施例１と同様にして、
実施例２〜４の各熱硬化性樹脂組成物を得た。これらの
樹脂組成物を実施例１と同様の条件で加熱成型して得ら
れた樹脂硬化物について物性評価を行った。その結果を
実施例１の結果と共に下記表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】注） 上 段；化合物 下 段；配合量（重量部）
【００２１】なお、表中の記号は、以下の化合物を示
す。 (a)；マレイミド類 (a)1；ビスマレイミドジフェニルメタン (b)；メタリルフェノール化合物 (b)1；２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン (b)2；１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル〕シクロヘキサン (b)3；｛１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル〕エチル｝ベンゼン (c)；ポリエーテルイミド (c)1；ゼネラルエレクトリック社製商品名ウルテム１０
００
す。 (a)；マレイミド類 (a)1；ビスマレイミドジフェニルメタン (b)；メタリルフェノール化合物 (b)1；２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン (b)2；１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル〕シクロヘキサン (b)3；｛１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル〕エチル｝ベンゼン (c)；ポリエーテルイミド (c)1；ゼネラルエレクトリック社製商品名ウルテム１０
００
【００２２】実施例５ 成分（ａ）として２重量部のビスマレイミドジフェニル
メタン、成分（ｂ）として８重量部の２，２−ビス〔４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル〕プロパン及び２重量部の２−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニノール、成分（ｃ）として１．１
重量部の粉末状ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクト
リック社製商品名ウルテム１０００）を１５０℃で混合
することにより、均一な混合物を得た。更に、この混合
物に成分（ａ）であるビスマレイミドジフェニルメタン
の８．９重量部を添加し、１５０℃で混合することによ
り、均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
を四フッ化エチレン製の成型用型に入れ、熱プレスを用
いて120 ℃で2 時間、次いで200 ℃で 2時間、更に220
℃で 2時間加熱成形することにより、樹脂硬化物を得
た。この樹脂硬化物は、熱重量分析（昇温速度20℃／
分）の結果、空気中で423 ℃まで重量変化が全くなく、
安定であった。又、樹脂硬化物の引張強度は595kgf/cm2
であり、ＡＳＴＭ Ｅ３９９−８３法に従って測定した
破砕靱性値（ KIC）は1.28MN／m3/2であった。
メタン、成分（ｂ）として８重量部の２，２−ビス〔４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル〕プロパン及び２重量部の２−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニノール、成分（ｃ）として１．１
重量部の粉末状ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクト
リック社製商品名ウルテム１０００）を１５０℃で混合
することにより、均一な混合物を得た。更に、この混合
物に成分（ａ）であるビスマレイミドジフェニルメタン
の８．９重量部を添加し、１５０℃で混合することによ
り、均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
を四フッ化エチレン製の成型用型に入れ、熱プレスを用
いて120 ℃で2 時間、次いで200 ℃で 2時間、更に220
℃で 2時間加熱成形することにより、樹脂硬化物を得
た。この樹脂硬化物は、熱重量分析（昇温速度20℃／
分）の結果、空気中で423 ℃まで重量変化が全くなく、
安定であった。又、樹脂硬化物の引張強度は595kgf/cm2
であり、ＡＳＴＭ Ｅ３９９−８３法に従って測定した
破砕靱性値（ KIC）は1.28MN／m3/2であった。
【００２３】比較例１ 実施例１においてポリエーテルイミドを配合しなかった
こと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を
得た。又、この熱硬化性樹脂組成物について、実施例１
と同様に加熱成型して物性を評価した。その結果を上記
表１に示した。比較例２ 成分（ａ）として２重量部のビスマレイミドジフェニル
メタン、成分（ｂ）に替えて１０重量部の２，２−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕
プロパン及び成分（ｃ）として１重量部の粉末状ポリエ
−テルイミドを１５０℃で混合した。その結果ゲル化が
起き、引き続き８重量部のビスマレイミドジフェニルメ
タンを加えて混合したが均一な混合物は得られなかっ
た。 比較例３ 成分（ａ）として２重量部のビスマレイミドジフェニル
メタン、成分（ｂ）に替えて１０重量部のビス〔４−ヒ
ドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕メタン及
び成分（ｃ）として１重量部の粉末状ポリエ−テルイミ
ドを１５０℃で混合した。その結果ゲル化が起き、引き
続き８重量部のビスマレイミドジフェニルメタンを加え
て混合したが均一な混合物は得られなかった。 比較例４ 比較例２の混合温度を１５０℃から１１０℃に変更した
以外は比較例２と同様に行った。その結果、ゲル化は起
きなかったが、充分に相溶させることができず不均一な
混合物しか得られなかった。 比較例５ 成分（ａ）として２重量部の２，２−ビス［４−（４−
マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、成分
（ｂ）に替えて１０重量部の２，２−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン及び
成分（ｃ）として１重量部の粉末状ポリエ−テルイミド
を１５０℃で混合した。その結果ゲル化が起き、引き続
き８重量部の２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェ
ニルオキシ）フェニル］プロパンを加えて混合したが均
一な混合物は得られなかった。
こと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を
得た。又、この熱硬化性樹脂組成物について、実施例１
と同様に加熱成型して物性を評価した。その結果を上記
表１に示した。比較例２ 成分（ａ）として２重量部のビスマレイミドジフェニル
メタン、成分（ｂ）に替えて１０重量部の２，２−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕
プロパン及び成分（ｃ）として１重量部の粉末状ポリエ
−テルイミドを１５０℃で混合した。その結果ゲル化が
起き、引き続き８重量部のビスマレイミドジフェニルメ
タンを加えて混合したが均一な混合物は得られなかっ
た。 比較例３ 成分（ａ）として２重量部のビスマレイミドジフェニル
メタン、成分（ｂ）に替えて１０重量部のビス〔４−ヒ
ドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕メタン及
び成分（ｃ）として１重量部の粉末状ポリエ−テルイミ
ドを１５０℃で混合した。その結果ゲル化が起き、引き
続き８重量部のビスマレイミドジフェニルメタンを加え
て混合したが均一な混合物は得られなかった。 比較例４ 比較例２の混合温度を１５０℃から１１０℃に変更した
以外は比較例２と同様に行った。その結果、ゲル化は起
きなかったが、充分に相溶させることができず不均一な
混合物しか得られなかった。 比較例５ 成分（ａ）として２重量部の２，２−ビス［４−（４−
マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、成分
（ｂ）に替えて１０重量部の２，２−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパン及び
成分（ｃ）として１重量部の粉末状ポリエ−テルイミド
を１５０℃で混合した。その結果ゲル化が起き、引き続
き８重量部の２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェ
ニルオキシ）フェニル］プロパンを加えて混合したが均
一な混合物は得られなかった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、加熱成型後の硬
化物において、優れた耐熱性、機械的強度及び強靱性を
発揮させることができるため、耐熱成形品、プリント配
線基板等の電気・電子材料、その他の耐熱性複合材料、
耐熱性充填剤、耐熱性コーティング剤等を得るための樹
脂組成物としてその工業的価値は著しく大きい。
化物において、優れた耐熱性、機械的強度及び強靱性を
発揮させることができるため、耐熱成形品、プリント配
線基板等の電気・電子材料、その他の耐熱性複合材料、
耐熱性充填剤、耐熱性コーティング剤等を得るための樹
脂組成物としてその工業的価値は著しく大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−156367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−149249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26
Claims (1)
- 【請求項１】マレイミド類（ａ）、下記一般式〔１〕で
表されるメタリルフェノール化合物及び／又は下記一般
式〔２〕で表されるメタリルフェノール化合物（ｂ）及
び下記一般式〔３〕で表され、３，０００〜５０，００
０の数平均分子量を有するポリエーテルイミド（ｃ）か
らなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 〔式中Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を示す。〕 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04069844A JP3082176B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04069844A JP3082176B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230368A JPH05230368A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3082176B2 true JP3082176B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=13414525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04069844A Expired - Lifetime JP3082176B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3082176B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI228135B (en) * | 1998-11-06 | 2005-02-21 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Thermosetting low-dielectric resin composition |
| CN102026950B (zh) * | 2008-03-12 | 2014-10-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含脂族和芳族基团的烯键式不饱和单体 |
| JP7445382B2 (ja) * | 2016-09-13 | 2024-03-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法 |
| WO2018199156A1 (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 日本化薬株式会社 | メタリル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1575653A (en) * | 1977-06-01 | 1980-09-24 | Ciba Geigy Ag | Reinforced composites |
| JPH01156367A (ja) * | 1987-12-14 | 1989-06-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料用樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP04069844A patent/JP3082176B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05230368A (ja) | 1993-09-07 |
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