KR900005054B1 - 이미드를 함유하는 안정한 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

이미드를 함유하는 안정한 조성물
본 발명은 이미드를 함유하는 안정한 조성물에 관한 것이다.
폴리말레이미드는 다양한 부가중합 및 중합반응제품의 제조시 유용한 것으로 공지되어 있다. 열적 안정성을 갖기 때문에 고성능이 복합용품에서 더욱 빈번하게 이용되는 비스-말레이미드 물질이 특히 중요시되어 왔다.
근래 이용되는 비스-말레이드계(systems)는 공동반응물질로서 방향족 아민 또는 알케닐 페놀을 포함한다. 미합중국 특허 제3,658,764호 및 BE 제29,316호는 불포화 비스-이미드 및 아민의 반응생성물에 대한 특허의 예이다. 미합중국 특허 제4,100,140호, 동 제4,127,615호, 동 제4,130,600호 및 동 제4,131,632호는 에폭시수지의 존재하에 폴리말레이미드와 알케닐 페놀 또는 알케닐 페놀 에테르의 임의 반응으로 생성된 교차결합된 중합체에 대한 특허의 예이다. 다수의 이들 계에서 바람직한 비스-말레이미드는 N,N'-4, 4'-디페닐메탄-비스-말레이미드이다. 그러나, 그와같은 비스-말레이미드 및 그의 전중합체(prepolymers)는 통상적인 유기용매에 용이하게 용해되지는 않으며, 또한, 용해되는 경우 특별히 용액 형태에서 안정하지 않음이 알려져있다. 필요로하는 개선된 가공조건 및 연장된 저장성을 부여하기 위해 가용성 및 안정성이 요구된다.
디아미노페닐인단-비스-말레이미드를 이용하여 상당히 개선된 제품을 수득할 수 있음이 최근 발견되었다. 즉, 이미드와 생성된 혼합물 및 전중합체는 메틸, 에틸, 케톤, 아세톤, 염화메틸렌 및 동종의 유사화합물과 같은 통상적인 유기용매에 용이하게 용해된다. 용해형 또는 용액형 중 어느쪽이든 생성된 물질은, 실온 및 고온에서, 장기간동안 안정하다. 전중합체는 놀랍게도, 아민과의 높은 반응성을 나타내고 따라서, 비교적 낮은 온도(예를들어 177 내지 200℃)에서 그러한 아민으로 경화시킬 수 있다. 추가로 가열하면서, 전중합체를 고온에서 견디며 우수한 기계적, 열적 및 전기적 특성을 갖는 교차결합된 중합체로 전환시킨다.
혼합물을 경화시켜 동일한 것을 수득한다. 예를들어, 교차결합된 중합체의 유리전이온도는 300℃를 초과한다. 따라서, 중합체는 고성능의 복합용품 및 유사한 분야의 용품에서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 주제는 (a) 디아미노페닐인단-비스-말레이미드 및 (b) 아민, 알케닐 페놀, 알케닐 페놀 에테르, 또는 이들 혼합물의 혼합물 또는 전중합체 반응 생성물로 이루어진 열 경화성 조성물이다.
디아미노페닐인단-비스-말레이미드는 하기 구조식을 갖고 있으며 또 이는 트리에틸아민과 같은 3급아민 및 아세톤과 같은 용매의 존재하에 페닐인단디아민과 말레산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다 :
Figure kpo00001
또다른 유사한 제조방법을 미합중국 특허 제4,130,564호에서 발견할 수 있다.
적합한 아민으로서, 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족의 1급 및 2급 아민을 언급할 수 있으며, 방향족 아민 특히 C6-C10아릴렌 디아민이 바람직하다. 전형적인 아민은 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사 메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, N, N-디메틸프로필렌디아민-1, 3, N, N-디에틸프로필렌디아민-1, 3, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2, 2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3, 5, 5-트리메틸-s-(아미노메틸)시클로헥실아민, N-아미노에틸-피레라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술폰, m-크실렌디아민, 1, 2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1, 3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1, 4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민(3-아미노메틸-3. 5. 5-트리메틸사이클로헥실아민), 1-메틸이미다졸 및 디아미노페닐인단이다. 폴리아미드는 본 발명의 목적을 위한 "아민"의 정의내에 포함되며 또한 이용할 수 있다.
바람직한 방향족 디아민으로서, 예를들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민과 특히, 비스(4-아미노페닐)메탄 및 디아미노페닐인단을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 알릴페놀, 메탈릴페놀 및 프로페닐페놀 또는 그의 에테르를 알케닐 페놀 또는 알케닐페놀 에테르로서 사용한다.
단일핵 및 다중핵 모두, 바람직하게는 이중핵의 알케닐 페놀 및 알케닐페놀에테르를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 핵은 알케닐기 및 페놀기를 함유하고 임의로 에테르화된 OH기를 함유한다.
공지된 바와같이, 알케닐페놀은 열작용에 의한 페놀의 알케닐 에테르(예를들어 페놀의 알릴 에테르)의 자리옮김반응으로 제조한다[클라이센 자리옮김 반응(Claisen rearrangement)]. 이러한 알케닐 에테르는 알칼리금속 수산화물 및 용매의 존재하에 페놀 및 예를들어, 염화알릴을 반응시키는 공지된 방법에 따라 수득한다.
바람직한 알케닐페놀은 하기 일반식(I), (II) 또는 (III) 화합물이거나, 또는 R3이 C1-C10알킬, C6-C10아릴 또는 C2-C10알케닐인 -OR3- 라디칼을 적어도 하나 함유하는 이들의 에테르이다 :
Figure kpo00002
여기서, R1은 직접결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이고 ; R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C2-C10알케닐이며 ; 바람직하게는 알릴 또는 프로페닐이고 단, R4내지 R7중 적어도 하나는 알케닐기임 ;
Figure kpo00003
여기서, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C2-C10알케닐이고, 바람직하게는 알릴 또는 프로펜일기이며, 단, R4내지 R6중 적어도 하나는 알케닐기임 ;
Figure kpo00004
여기서, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C4알킬, C2-C10알케닐이고, 바람직하게는 알릴 또는 프로페닐기이며, 단, R6내지 R13중 적어도 하나는 알케닐이고 a는 0 내지 10의 수임.
R4및 R6가 각각 프로페닐리기이고, R5및 R7각각이 수소원자이며 R1이 메틸렌, 이소프로필리덴 또는 -O-인 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.
그와같은 알케닐-치환된 페놀 및 폴리올은 예를들어 미합중국 특허 제4,100,140호 및 제4,371,719호에 기술되어있다. 전형적인 물질은 o, o'-디알릴-비스페놀 A, 4, 4'-디하이드록시-3, 3'-디알릴비페닐, 비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3, 5-디알릴페닐)프로판, 오젠올(4-알릴-2-메톡시페놀), o, o'-디메탈릴-비스페놀 A, 4, 4'-디하이드록시-3, 3'-디메탈릴비페닐, 비스(4-하이드록시-3-메탈릴페닐)메탄, 2-2, 비스(4-하이드록시-3, 5-디메탈릴페닐)프로판, 4-메탈릴-2-메톡시페놀, 2, 2-비스(4-메톡시-3-알릴페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메톡시-3-메탈릴페닐)프로판, 4, 4'-디메톡시-3, 3'-디알릴비페닐, 4, 4'-디메톡시-3, 3'-디메탈릴비페닐, 비스(4-메톡시-3-알릴페닐)메탄, 비스(4-메톡시-3-메탈릴페닐)메탄, 2, 2-비스(4-메톡시-3, 5-디알릴페닐)프로판, 2, 2-비스(4-메톡시-3, 5-디메탈릴페닐)프로판, 4-알릴베라트롤(4-알릴-1, 2-디메톡시벤젠) 및 4-메탈릴-베키트롤(4-메탈릴-1, 2-디메톡시벤젠)을 포함하며, o, o'-디알릴-비스페놀 A가 바람직하다.
프로페닐- 및 알릴-치환된 1가 또는 다가 페놀의 이성질체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 이성질체의 혼합물중, 일반식(I)의 프로페닐- 및 알릴- 치환된 페놀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직하게는, 하기 일반식(Ia)의 알릴 치환된 페놀을 부분 이성질체화시켜 제조된 화합물을 사용하는 것이다 :
Figure kpo00005
여기에서, R2는 메틸렌, 이소프로필리덴 또는 O임.
본 발명에 따라, 다핵의 알케닐 페놀 및/또는 알케닐페놀에테르와 단일핵의 알케닐 페놀 및/또는 알케닐 페놀 에테르의 혼합물의 이용 또한 우수한 결과를 나타낸다.
본 발명의 또다른 태양은, 방향족 핵상에 단지 1의 OH기 및 단지 1의 알케닐기를 갖는 물질과 방향족 핵상에 여러개의 OH기 및/또는 여러개의 알케닐기를 갖는 물질의 혼합물의 용도나, 또는 이들 물질들의 상응하는 페놀 에테르 혼합물의 용도이다. 상응하는 메탈릴 화합물을 또한 사용할 수 있다.
상대 농도로 표현하여, 아민 또는 알케닐 페놀 성분 또는 이들의 혼합물을, 말레이미드 몰당 0.05 내지 2.0몰 범위로, 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰의 범위로, 또 특히 바람직하게는 1:1 몰비로 사용한다. 아민 및 페놀의 혼합물을 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는, 아민 : 페놀이 19:1 내지 1:19의 상대적 중량비로, 또한 더욱 바람직하게는 9:1 내지 1:9의 비율로 존재한다.
o, o'-디알릴-비스페놀 A 및 비스(4-아미노 페닐)메탄 또는 디아미노페닐인단의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 반응 생성물은 단순히 이들 성분을 혼합함으로써 혼합물로 제조하거나, 또는 이 혼합물을 75 내지 130℃의 온도에서 약 15분 내지 60분 동안 가열하여 전 중합체형으로 전환시켜서 제조할 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해, 예를들어 염소화 탄화수소, 에스테르, 에테르 알코올 및 테트라하이드로푸란과 같은 휘발성 용매를 사용할 수도 있다. 이어서 필요로하는 전 중합체 물질을 수득하기 위해 용매를 제거한다.
본 발명의 혼합물 및 전 중합체 조성물의 후속적인 경화는 기술분야의 공지범위내에 있다. 100 내지 250℃ 사이의 온도에서 적절한 시간동안 경화를 수행한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 100 내지 250℃ 사이의 온도에서, 1 내지 20시간동안 가열하여 경화 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고온에서 경화시킬 때, 높은 교차결합성의 조밀한 조직이 형성된다. 따라서, 본 명세서에 사용한 "경화(cure)"라는 표현은 혼합물 또는 전중합체의 교차결합된 불용성 및 불용융성 생성물로의 전환을 나타내는 동시에, 예를들어 주조물, 압축물 또는 라미네이트와 같은 성형물품을 제공하거나, 또는 코우팅, 에나멜 또는 접착성 결합물과 같은 2차원적 구조물을 제공하는 성형을 의미한다. 생성된 경화 코우팅의 개선된 인성 때문에, 코팅의 형성을 위해서는 개량된 계가 바람직하다.
본 발명에 따라 제조한 혼합물 및 전 중합체를, 경화전 어느 단계에서든지, 예를들어, 확산제, 충전재 및 강화제, 안료, 염료, 유기용매, 가소제, 농화제, 고무, 촉진제, 희석제 및 동종의 유사물질과 같은 통상적인 조절제와 혼합할 수 있다. 본 발명에 따르는 경화성 혼합물에 이용할 수 있는 확산제, 강화제, 충전재 및 안료로서 언급할 수 있는 것은 예를들어 다음과 같다 : 코올타르, 비투멘(bitumen), 유리섬유, 붕소섬유, 탄소섬유, 셀룰로오즈, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 아스베스토스(asbestos), 석영 분말, 석고, 삼산화안티몬, 벤톤(bentones), 실리카 아에로겔("아에로실"), 리토폰, 바라이트, 이산화티탄, 카본블랙, 그래파이트, 산화철 또는 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 금속분말. 또한, 기타의 통상적인 첨가제, 예를들어 방염제 ; 틱소트리피부여제 ; 실리콘, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐부티레이트, 왁스, 스테아레이트 및 기타 유사물질과 같은 유동 조절제(또한 부분적으로 탈형제로서 이용할 수 있음)를 경화성 혼합물에 첨가할 수 있다.
접착성 제제물에서, 예를들어 고무(예 : 카복시 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 조절 수지(예 : 트리글리시딜 p-아미노페놀) 및 촉진제(예 : 붕소 삼플루오르화물 모노에틸아민 착물 또는 이미다졸 착물)를 또한 부가할 수 있다.
경화성 혼합물은, 공지된 혼합기기(교반기, 반죽기, 로울러 및 유사물건)를 사용하여, 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 혼합물 및 전 중합체는, 높은 반응성, 통상적인 용매에서의 용이한 용해성, 용융형 또는 용액형에서의 안정성 및 적합하게 경화된 생성물의 우수한 열적 및 기계적 특성, 예를들어 우수한 굴곡강도 및 전단강도 또는 층간 전단강도를 갖는다. 이들과 함께 수득한 생성물은 우수한 기계적, 열적 및 전기적 특성을 가지며, 높은 유리전이온도를 갖고 또 실제적으로 잘 부숴지지 않는다. 본 발명의 혼합물 및 전 중합체를 또한 용해물로부터 특히 비 휘발성 용매의 첨가없이, 예를들어 함침을 위해 용이하게 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 조성물과 함께, 함침된 물질의 조 생성물을 포함하는 라미네이트 구조물은 물론, 본 발명에 따르는 경화성 조성물을 경화시켜 수득하는 생성물이다. 전술한 혼합물 및 전 중합체는 최종 소비시에, 예를들어 복합체, 인쇄 회로판, 주조물, 성형 화합물, 접착제 및 코우팅과 같이 광범위하게 이용할 수 있다. 개선된 성능 특성의 측면에서, 가장 중요한 용도는, 예를들어 항공우주산업에 속하는 고성능의 복합체로 이용하는 것이다. 그러므로 개량수지는 벌집형 가죽 또는 구조적 부품으로서의 최종적인 용도를 위해 다양한 섬유를 선 함침시키는데 사용된다. 프리프레그(prepreg)을 제조하는 기법은 해당 기술분야의 숙련된 자들에게 널리 공지되어 있다. 벌집형 가죽, 및 구조적 부품에 의해, 흑연, 유리, 케블라(Kevlar) 강화된 가죽 및 부품은 물론 그 외의 물질도 순간계(instant ststems)로부터 용이하게 제조할 수 있다. 상응하여, 라미네이트의 제조기법이 널리 공지되어 있다. 그와같은 라미네이트는 압축 또는 고압성형에 의해 제조할 수 있고 광범위한 두께를 가질 수 있다. 또 하나의 바람직한 용도 영역은, 순간계가 효과적으로 접착성능 특성을 개선시키는 접착 촉진용이다.
하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 태양을 예시한다.
[실시예 1]
100 내지 120℃의 온도에서, 디아미노페닐인단-비스-말레이미드 438g(1몰) 및 o, o'-디알릴-비스페놀 A 308g (1몰)을 진공 조건하에서 일정하게 교반하여 전 중합체를 제조한다. 생성된 전 중합체는 맑은 점성 액체이다. 이어서 전중합체를, 고체량이 50중량% 되도록 메틸에틸케톤에 용해시킨다. 아무 변화가 일어나지 않고 완전히 용해될때까지 주의한다. 이어서 용액을 실온에서 26주 이상 방치한다. 고체의 침전 또는 점도변화는 관찰되지 않는다.
[실시예 2]
경화된 수지 플라크(plaques)는 8.8×104Pa(26인치 Hg)의 진공에서 15분동안 탈가스시킨 후, 실시예 1의 전중합체를 이용하여 제조한다. 이어서 용융 용액을 8.5mm(1/8") 두께의 시이트 주형에 붓고 다음과 같은 경화 사이클에 따라 경화시킨다. : 180℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 및 250℃에서 6시간, 완전히 경화된 패널(panel)을 수득한다.
[실시예 3]
실시예 2의 교차결합된 수지의 유리전이온도는 20℃/분으로 가동되는 퍼킨-엘머 TMA 상에서, 침투방법으로 40g 중량의 시료를 사용하여 측정한다. Tg는 297℃이다. 마찬가지로 이 계를 실온 인장 특성(ASTM D-638) 및 굴곡 특성(ASTM D-790)에 대하여 시험하여 다음과같은 결과를 얻는다 :
Figure kpo00006
그러므로 이들 데이터는 본 발명 조성물의 개선된 특성을 입증한다.
[실시예 4]
37.8g의 비스(p-아미노페닐)메탄을 부가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 생성된 전중합체는 맑고, 75 내지 130℃에서 점성인 액체이다.
[실시예 5]
비스(p-아미노페닐)메탄 대신, 디아미노페닐인단을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 과정을 반복한다. 생성된 전 중합체는 맑고, 75 내지 130℃에서 점성인 액체이다.
[실시예 6]
반응도를 나타내는 겔 타임(gel time)을 다음과 같이 측정한다 : 각 계를 개방 용기내에 두고 177℃의 핫 플레이트(hot plate)상에서 가열한다. 겔 형성을 관찰한 시간을 기록한다. 시간이 빠르다는 것은 가공처리 축소, 경화촉매에 대한 필요성 감소, 및 블리딩(bleeding) 및 다른 역(逆)의 특성을 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
Figure kpo00007
[실시예 7]
1:1 몰비율을 갖는 디아미노페닐인단-비스-말레이미드 및 비스(p-아미노페닐)메탄의 전중합체를 제조하고, 듀퐁 열량계를 사용하여 미분주사열계량법(differential scanning calorimetry)을 수행함으로써 반응성 및 용융 안정성에 대한 지시(indication)를 얻는다. 10°/분의 온도 상승속도로 질소하에서 시험을 수행한다. 최대 피이크 온도는 115℃이다.
관찰된 값이 저온인 경우, 이는 바람직한 조속한 경화, 용이한 가공 및 큰 안정성을 나타낸다.
더욱이, 흡열-발열 커브를 검토한 결과, 최대 흡열점으로부터 최대 발열점까지에서 빠르고 급한 경사를 발견할 수 있다. 이와같은 유형은 용융형이 단시간 유지되고 따라서 붕괴 효과에 적합하지 않기 때문에 탁월한 용융 안정성을 나타낸다.
요약하면, 본 발명은 개선된 말레이미드계, 즉 디아미노페닐인단-비스-말레이미드의 도입에 기인하는 향상점을 제공한다는 것을 알 수 있다.
하기 청구범위에 의해 정의된 바와같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한도내에서 과정, 비율 및 물질에 대한 변형을 가할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 디아미노페닐인단-비스-말레이미드 및 (b) 아민, 알케닐페놀, 알케닐 페놀에테르 또는 이들 혼합물의 혼합물 또는 선중합체 반응 생성물로 구성되는 열 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 성분(a) 1몰당 0.05 내지 2.0몰의 농도로 존재하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(a) 및 (b)가 동몰량으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(b)가 C6-C10아릴렌 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 및 디아미노페닐인단으로 구성된 군에서 선택된 방향족 디아민인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 디아민이 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 디아미노페닐인단인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(b)가 일반식(I), (II) 또는 (III)에 상응하는 알케닐페놀이거나, 또는 R3가 C1-C10알킬, C6-C10아릴 또는 C2-C10알케닐인 -OR3라디칼을 적어도 하나 함유하는 이들의 에테르인 조성물 :
    Figure kpo00008
    여기서, R1은 직접결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이고 ; 또 R4, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 또는 C2-C10알케닐이며 ; 단, R4내지 R7중 적어도 하나는 알케닐기임.
    Figure kpo00009
    상기식에서, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 C2- C10알케닐이며, 단 R4내지 R6중 적어도 하나는 알케닐이고 ; R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 독립적으로 수소, C1- C4알킬 또는 C2- C10알케닐이고, 단 R8내지 R13중 적어도 하나는 알케닐이며 : a는 0 내지 10의 수임.
  7. 제6항에 있어서, 알케닐기가 알릴, 메타알릴 또는 프로펜일인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 알케닐 페놀이 o, o'-디알릴-비스페놀 A인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(b)가 19:1 내지 1:19의 중량비를 갖는 아민 및 페놀의 혼합물인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 중량비가 9:1 내지 1:9 인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 성분(b)가 o, o'-디알릴-비스페놀 A 및 비스(4-아미노페닐)메탄의 혼합물인 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 성분(b)가 o, o'-디알릴-비스페놀 A 및 디아미노페닐인단의 혼합물인 조성물.
  13. 제1항의 조성물을 100 및 250℃ 사이의 온도에서, 1 내지 20시간동안 가열함으로써 경화된 생성물을 제조하는 방법.
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