JPH02110158A - ビスマレイミド含有熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 良好な高温特性および湿潤条件下でそれらの性質を保留
する能力はビスマレイミド樹脂を強化複合材用の優れた
マトリックス材料にする。しかし、ビスマレイミド樹脂
は若干脆い傾向がある。ビスマレイミドの破砕靭性は例
えばビスマレイミド／メチレンジアニリン付加物を使用
して分子量を増大させることにより改善しうる。しかし
、得られる単量体のより高い融点は樹脂を加工し難くす
る。

従って本発明の目的は改善された破砕靭性および良好な
加工性を併有するビスマレイミドに基く組成物を提供す
ることである。

本発明によれば、 ａ）　ビスマレイミドおよび ｂ）式 を含む組成物が提供される。

好ましいビスマレイミドは式 （式中Ｙは少なくとも２個好ましくは２ないし６個の炭
素原子を含有する置換または未置換２価基、および炭素
−炭素二重結合であり、そしてＺは少なくとも１個一般
に１ないし４０個の炭素原子を含有する２価基である） により表わされうる不飽和カルボン酸のＮ、Ｎ’ビスイ
ミドである。Ｚは脂肪族、脂環式、芳香族または複素環
式でありうる。好ましい部類のビスマレイミドは芳香族
ジアミンから誘導されそして式 （式中Ｒ４はＨ，Ｃ＋−＋。アルキル、アリールおよび
アルケニルから選ばれ；Ｒ１はアリル基を含有し：そし
てｎはＯないし８の数である）を有するアリルフェノー
ルノボラック、（式中各Ｒ１はＨ，Ｃ，、アルキルまた
はハライドから独立に選ばれ；Ｒｔは約１ないし約６個
の炭素原子を含有する２価炭化水素基、−〇−１ＳＯｚ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−および−５−
ｓ−がら選ばれ；そして各Ｒ３はＨ，Ｃ，３アルキルお
よびハライドから独立に選ばれる） により表わすことができる。

そのようなビスマレイミドの例はＮ、Ｎ　’　−４，４
’−メチレンービスーマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−４，
４’エチレンービスーマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメ
チレン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ’−メタ−フェニレ
ン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ’〜ｐ−フェニレン−ビ
ス−マレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−４，４’−ジフェニル
メタンービスーマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４′ジフェ
ニルエーテル−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’
−ジフェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ　’
　−４，４’−ジシクロヘキシルメタンービスマレイミ
ド、闘、Ｎ　’　−４，４’　−（３，５−ジフェニル
ピリジン）−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ビリジニジ
−２，６−Ｙ−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ’−α。

α’　−４，４’−ジメチレンシクロヘキサンービスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−メタ−キシレン−ビス−マレイミ
ド、Ｎ、Ｎ　’　−４，４’−ジフェニルシクロヘキサ
ンービス−マレイミド、Ｎ、Ｎ’−メタ−フェニレン−
ビス−ジクロロマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−４，４’ジ
フェニルメタンービスーシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ　’
　−４，４’　−（１，１−ジフェニルプロパン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−４，４’　−（１，１，１
−トリフェニルエタン）ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ　’
　−４，４’トリフェニルメタンービスーマレイミド、
Ｎ、Ｎ　’３．５−　（１，２，４−トリアゾール）ビ
ス−マレイミド、およびＵ、Ｓ、３，５６２，２２３．
４，２１１，８６０および４．２１Ｌ８６１に開示され
ている種々のＮ、Ｎ’−ビスマレイミドを包含する。ビ
スマレイミドは例えばＵ、Ｓ、３．０１８．２９０に記
載されているような当該技術分野で知られている方法に
より製造しうる。

ビスマレイミド樹脂は式 （式中Ｘは０．１ないし２の範囲内の数である）による
イミドオリゴマーであることもできる。そのようなオリ
ゴマーは例えばＵ、Ｓ、４，１１３．７３７に記載され
ているように製造しうる。

好ましいビスマレイミド樹脂はＮ、Ｎ　’　−４，４’
ジフェニルメタンビスマレイミドである。ビスマレイミ
ドは種々の添加剤および変性剤を加工助剤として含有し
うる。ビスマレイミド樹脂成分はビスマレイミドとアミ
ン基含有化合物のような有効鎖延長剤の反応生成物また
はプレポリマーであることができる。適当なアミン基含
有化合物は一般式（ＨＥＮ）、Ｑにより表わされるジア
ミンおよび一般式（ＮＨり、ＩＱ（ＯＨ）、、により表
わされるアミノフェノール（式中Ｑは２価芳香族または
脂環式基であり、そしてｎは工ないし約４の数である）
、およびヘキサメチレンテトラミンのようなポリアミン
、ポリエチレンイミン、トリエチレンジアミン、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール等を包含する。

そのような反応生成物はビスマレイミドのモルあたり０
．５ないし１．２モルの鎖延長剤を有機溶媒中で４０″
ないし２５０°の温度で５分ないし５時間接触させると
いった当該技術分野で知られている方法により製造しう
る。ビスマレイミドは例えばＵ、Ｓ、４，２１１，８６
０および４．２１１８６１に記載されているようなヒド
ラジド変性ビスマレイミドであることができる。適当な
Ｎ、Ｎ’−不飽和ビスマレイミド樹脂は例えば　Ｔｅｃ
ｈｎｏｃｈｅｍｉｅ　　ＧＭＢＨからＣｏｍｐｉｍｉｄ
ｅ樹脂（Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅは登録商標）として市販さ
れている。

本発明組成物は一般式 （式中Ｒ４はＨ、Ｃｌ−１６アルキル、アリールまたは
アルケニルであることができ＋Ｒ％は反応性アリル基−
ＣＨ，−ＣＩｌ・ＣＨｌを含有する部分であり、そして
ｎは０ないし約８の範囲内の数である）により記載しう
るような化合物を含めてアリルフェノールノボラックま
たはアリルフェノールノボラックエーテル成分（以後集
合的に“アリルフェノールノボラック”と云う）を包含
する。アリルフェノールノボラックは組成物にとって反
応性希釈剤として作用しそして系の粘度を低下させるに
有効な量、一般に組成物の重量を基準にして約５ないし
約９５、好ましくは約２５ないし約７５重世％の量で存
在するであろう。そのようなアリルフェノールノボラッ
クの例は２−アリルフェノールノボラック、４−アリル
フェノールノボラック、４−アリルクレゾールノボラッ
ク、２−アリルアニソールノボランクおよび２−アリル
クレゾールノボラックを包含する。好ましいアリルフェ
ノールノボラックは室温で液体でありそして約２５０な
いし約１５００の範囲内の分子量を有し、そして式 （式中ｎは０ないし８、好ましくは３ないし５の範囲内
である） による２−アリルフェノールノボラックを包含する。２
−アリルフェノールノボラックは２−アリルフェノール
とホルムアリデヒドの酸触媒縮合反応といった当該技術
分野で知られている方法により製造しろる。

組成物のビスマレイミドとアリルフェノールノボラック
成分は、２成分の混合物を８０℃ないし１５０℃好まし
くは１００℃ないし１２０℃の範囲内の温度に攪拌しつ
＼加熱して均質液体混合物を得るといった適当な方法で
結合しうる。

混合物を次に例えば型またはプレス中で少なくとも１７
０℃の温度で一般に少なくとも２時間の時間硬化させう
る。組成物の熱硬化は段階法で例えば次第に増大する温
度で２−１０時間の数段階の加熱で行ないうる。混合物
を１８０℃で２時間、２１０℃で２時間次に２５０℃で
６時間の温度段階で加熱することにより良好な硬化特性
が得られることが見出された。

本発明組成物は、プリプレグのような用途には、より容
易な加工のために系の粘度を低下させるに有効な量で存
在する有機溶媒または希釈剤を含みうる。例えばケトン
、アルコールおよびグリコールエーテルのような極性有
機溶媒が適当である。

組成物中の固体成分の割合は、存在する他の構成分の量
および組成物の意図される用途に依存して広範に変化す
るであろうが、プリプレグ用途には７容媒は一般にビス
マレイミド／アリルフェノールノボラック ％を構成するであろう。溶液は“ワニス”または積層組
成物を作り上げる。

ワニスから強化積層品を製造するには、細断した、マン
トの、または織った形のガラス、炭素、石英、ケブラー
、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリベ
ンゾチアゾール、硼素、紙等の材料の繊維質基材をまず
ワニスで含浸する。

樹脂組成物は溶融物または溶液から当該技術分野で知ら
れている方法により繊維質強化材料に適用しうる。含浸
した基材を炉中で、溶媒を除去しそしてブレンドされた
樹脂系をゲル化することなく部分硬化、または“Ｂ−段
階”にするに充分な温度、一般に４０℃ないし２００℃
好ましくは１５０℃ないし１９０℃で１００分まで、好
ましくは３０秒ないし２分の時間加熱することによりプ
リプレグが形成される。−組の層にしたプリプレグを、
樹脂を硬化させそしてプリプレグを積層構造に一体化す
るに有効な条件にかけることにより積層体が製造される
。積層体は場合によりｌまたはそれ以上の銅のような導
体材料層を含みうる。積層条件は一般に３０分ないし４
時間好ましくは１時間ないし２時間の時間、１６０℃な
いし３００℃好ましくは１７０℃ないし２００℃の温度
および３５７ないし３５７０　ｋＰａの圧力を包含する
。組成物は例えば無機充填剤および難燃剤のうような任
意構成分を含みうる。積層体は場合により２００℃ない
し２３０℃の温度で周囲圧力で１ないし６時間加熱する
ことにより′後硬化”して熱的性質を改善することがで
きる。プリプレグ、または複数のプリプレグから製造し
た積層体は次に、一般に１し１０℃ないし３００℃の温
度で３０分ないし４時間１１４２ないし１７１４　ｋＰ
ａの圧力で硬化させて構造用複合品にする。

例　　１ この例は２−アリルフェノールノボラックの製造を説明
する。９０℃に加熱した２−アリルフェノール２６８．
０ｇ（２．０モル）にホルマリン（３７％ＣＨｚＯ　）
　１　２　６．　５　ｇ　（　ＣＨ２０として１．６モ
ル）および蓚酸５．０　ｇ　（０．０　５　５モル）を
１時間にわたり滴加した。反応を９０℃で８時間進行さ
せた。反応混合物を４０℃に冷却し、水性層から分離し
、熱水３０ｎｌで洗滌しそして次に温度が１６０℃に達
するまで減圧下で脱水して液体樹脂を得た。

得られた２−アリルフェノールノボラックを１８０℃で
２時間、２１０℃で２時間そして２５０℃で６時間硬化
させてガラス転移温度１９６℃の硬化した物質を得た。

桝−１ この例はメチレンジアニリン誘導ビスマレイミドと２−
アリルフェノールノボラックの５０　：　５０（重量二
重量）混合物の製造および硬化を記載する。２−アリル
フェノールノボラック５　０．　０　ｇおよびビスマレ
イミド５　０．　０　ｇを６００ｎ＋１ビーカー中に入
れ、加熱マントル中で１００℃ないし１２０℃に加熱し
て均質混合物を得た。混合物を減圧（０．７ｍｍ）で脱
気しそして１８０℃に予熱した６″×６″型に注入した
。次に混合物を炉中で１８０℃で２時間、２１０℃で２
時間そして２５０℃で６時間硬化させた。得られた硬化
物は２５１℃のＴｇを有した。破砕靭性およびフラック
ス測定の結果を表１に示す。

炭−１ この例は２−アリルフェノールノボラックおよびビスマ
レイミドの、メチレンジアニリン延長剤と一緒の３０ニ
ア０（重ｉｉ：重量）混合物の製造および硬化を記載す
る。アリルフェノールノボラック２５．０　ｇ、ビスマ
レイミド５８．８　ｇおよびメチレンジアニリン１６．
２　ｇを６００１１１１ビーカーに入れ、加熱マントル
中で１００℃ないし１２０゛Ｃに加熱して均質混合物を
得た。混合物を減圧（０，７ｔｍ）で脱気しそして１８
０℃に予熱した６＃×６＃型に注入した。次に混合物を
炉中で１８０℃で２時間、２１０℃で２時間そして２５
０°Ｃで６時間硬化させた。得られた硬化物は２８４℃
のＴｇを有した。破砕靭性およびフラックス測定の結果
を表１に示す。

斑−土 この例はｐ−アミノフェノール延長剤の存在下での２−
アリルフェノールノボラックとビスマレイミドの５０：
５０　（重量：重量）混合物の製造および硬化を記載す
る。アリルフェノールノボラック４３．０　ｇ、ビスマ
レイミド４３．０　ｇおよびｐ−アミノフェノール６、
５４　ｇを６００１１１７！ビーカーに入れ、加熱マン
トル中で１００℃ないし１２０℃に加熱して均質混合物
を得た。混合物を減圧（０，７ａｍ）で脱気しそして１
８０℃に予熱した６＃×６″型に注入した。次に混合物
を炉中で１８０℃で２時間、２１０℃で２時間そして２
５０℃で６時間硬化させた。得られた硬化物は１８９　
’ＣのＴｇを有した。破砕靭性およびフラックス測定の
結果を表１に示す。

例　　５ 比較のため粘度測定をビスマレイミド（八Ｉｄｒｉｃｈ
。

融点１５６℃）およびビスマレイミド／アリルフェノー
ルノボラック　（ＭＷｎ３９４）の５０１５０重量ブレ
ンドについて行なった。動的粘度（センチボイズ）対温
度（５℃／分）測定をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ６０５メ
カニカルスペクトロメーターを使用して行なった。結果
を表２に示す。

表−１ １１鶴月寺性（乾、室ＡＤはＡＳＴＭ　７９０に基く方
法により屓１１定した。

測定せず；穐いオリゴマー。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ビスマレイミド、および ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４はＨ、Ｃ＿１＿−＿１＿０Ｏアルキル、ア
   リールおよびアルケニルから選ばれ；Ｒ＿５はアリル基
   を含有し；そしてｎは０ないし８の数である）を有する
   アリルフェノールノボラック、 を含む組成物。
2. （２）アリルフェノールノボラックが常態で液体の２−
   アリルフェノールノボラックである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. （３）アリルフェノールノボラックが組成物中に、成分
   （ａ）および（ｂ）の重量を基準にして５ないし９５重
   量％の範囲内の量で存在する特許請求の範囲第１または
   ２項記載の組成物。
4. （４）ビスマレイミドがＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニ
   ルメタンビスマレイミドを含む特許請求の範囲第１−３
   項のいずれか記載の組成物。
5. （５）ビスマレイミドがビスマレイミドとアミン基含有
   化合物の反応生成物を含む特許請求の範囲第１−４項の
   いずれか記載の組成物。
6. （６）アミン基含有化合物がメチレンジアニリンとｐ−
   アミノフェノールからなる群から選ばれる特許請求の範
   囲第５項記載の組成物。
7. （７）更に繊維質強化材を含む特許請求の範囲第１−６
   項のいずれか記載の組成物。
8. （８）アリルフェノールノボラックが、成分（ａ）およ
   び（ｂ）の重量を基準にして２５ないし７５重量％の範
   囲内の量で存在する特許請求の範囲第１−７項のいずれ
   か記載の組成物。