JPH0354131B2

JPH0354131B2 -

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Publication number: JPH0354131B2
Application number: JP14473682A
Authority: JP
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1982-08-23
Publication date: 1991-08-19
Also published as: JPS5936133A; EP0102052A3; EP0102052A2; US4486583A; EP0102052B1; DE3381966D1

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の対象）本発明は加熱することにより反応し、400℃以
上の耐熱性のすぐれた硬化物を与える熱硬化性組
成物に関する。（従来技術）耐熱区分Ｈ種の樹脂成形材料としてビスマレイ
ミドなどの付加重合型ポリイミドがよく知られて
いる。このマレイミドはジアミンあるいはこれと
エポキシ樹脂とを組合せて用いることが多い。ま
た、英国特許第1322332号明細書には芳香族ジシ
アナミドの単独重合体が記載されている。このポ
リマは耐熱性の点では前記ポリイミドよりもすぐ
れているものの、可撓性に乏しく、成形材料とし
てのみならず、フイルム、被覆剤あるいはプリプ
レグ材料として極めて不都合なものである。（発明の目的と要旨）本発明の目的は、加熱することにより硬化し、
耐熱性および可撓性にすぐれた硬化物となる熱硬
化性組成物およびそのプレポリマを提供すること
にある。本発明の熱硬化性組成物は、次の(a)および(b)成
分、 (a) 一般式〔〕Ａ（−NHCN）_n ……〔〕（式中、Ａは少なくとも１個の芳香族環を有す
る有機基、ｍは２以上を表わす）で示される芳
香族シアナミド化合物、 (b) 一般式〔〕Ｂ（−NH₂）_o ……〔〕（式中、Ｂは少なくとも１個の芳香族環を有す
る有機基、ｎは１以上を表わす。）で示される
芳香族アミン化合物、からなることを特徴とし、また、そのプレポリマ
は加熱して予備反応させることによつて得られ
る。本発明において、芳香族ジアナミド化合物と芳
香族アミン化合物との反応により下式〔〕のよ
うなプレポリマが生成し、さらに加熱を続けるこ
とにより下式〔〕に示される構造を含む硬化物
を生成する。上記の例はジシアナミド化合物およびジアミン
化合物を用いた場合を示すものである。上記プレ
ポリマは反応が進むにしたがつて、下式〔〕中
のイソメラミン環およびメラミン環が生成し、増
加する。上記プレポリマは加熱することにより溶
融して比較的おだやかな反応によつて硬化する。
したがつて、成形材料として好適である。勿論、
有機溶媒中でも容易に反応するので、含浸ワニ
ス、積層用ワニス、被覆剤などとして有用であ
る。最終的には、下式〔〕、〔〕を含む硬化物
となる。本発明でいう前記一般式〔〕で示される芳香
族シアナミド化合物としては例えばｍ−フエニレ
ンジシアナミド、ｐ−フエニレンジシアナミド、
４，4′−ジシアナミドジフエニルメタン、２，
2′−ビス（４−シアナミドフエニル）プロパン、
４，4′−ジシアナミドフエニルオキシド、４，
4′−ジシアナミドジフエニルスルフオン、ビス
（４−シアナミドフエニル）ホスフインオキシド、
ビス（４−シアナミドフエニル）フエニルホスフ
インオキシド、ビス（４−シアナミドフエニル）
メチルアミン、１，５−ジシアナミドナフタレ
ン、ｍ−キシリレンジシアナミド、１，１−ビス
（ｐ−シアナミドフエニル）フラタン、ｐ−キシ
リレンジシアナミド、ヘキサメチレンジシアナミ
ド、６，6′−ジシアナミド−２，2′−ジピリジ
ル、４，4′−ジシアナミドベンゾフエノン、４，
4′−ジシアナミドアゾベンゼン、ビス（４−シア
ナミドフエニル）フエニルメタン、１，１−ビス
（４−シアナミドフエニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−シアナミド−３−メチルフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、４，4′−
ジシアナミドジフエニルエーテル、４，4′−ビス
（ｐ−シアナミドフエニル）−２，2′−ジチアゾー
ル、ｍ−ビス（４−ｐ−シアナミドフエニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、４，4′−ジシアナミド
ベンズアニリド、４，4′−ジシアナミドフエニル
ベンゾエート、２，2′−ビス〔４−（４−シアナ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，2′−
ビス〔３−メチル−４−（４−シアナミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
エチル−４−（４−シアナミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロピル−
４−（４−シアナミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−
（４−シアナミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、ビス〔４−（４−シアナミドフエノキシ）フ
エニル〕メタンおよび下式〔〕（ｐは０〜３である。）で示されるシアナミド末
端スルホンエーテルオリゴマーなど、少なくとも
１種が用いられる。また、上記芳香族シアナミド
化合物を予備加熱反応させ、一部イソメラミン環
を生成させてなる少なくとも２個のシアナミド基
を有する芳香族シアナミド化合物を用いることも
できる。本発明で芳香族シアナミド化合物を用い
る理由は、芳香族シアナミド化合物が耐熱性の点
で有利であると共に、特に脂肪族シアナミド化合
物に比べて、溶媒の有無に関係なく、プレポリマ
のポツトライフがすぐれているからである。これ
らシアナミド化合物のうち、特に好ましいものは
６個以下のシアナミド基（−NHCH）を有する
ものである。６個以下のシアナミド基を有するも
のは成形性の点で有利である。本発明において、
芳香族シアナミド化合物は１種もしくは２種以上
用いられる。一般式〔〕で示される芳香族アミン化合物と
しては例えばアニリン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２，2′−ビス（４−アミノフ
エニル）プロパン、ベンジジン、４，4′−ジアミ
ノフエニルオキシド、４，4′−ジアミノフエニル
スルホン、ビス−（４−アミノフエニル）メチル
ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）メチルアミン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−
ビス（ｐ−アミノフエニル）フラタン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，
6′−ジアミノ−２，2′−ジピリジル、４，4′−ジ
アミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノアゾベ
ンゼン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメ
タン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メ
チルフエニル）シクロヘキサン、２，５−ビス
（ｍ−アミノフエニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス
（ｍ−アミノフエニル）チアゾロ（４，５−ｄ）
チアゾール、５，5′−ジ（ｍ−アミノフエニル）
−（２，2′）ビス（１，３，４−オキサジアゾリ
ル）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ビス（ｐ−アミノフエニル）−２，2′−ジア
ゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフエニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、４，4′−ジアミノベン
ズアニリド、４，4′−ジアミノフエニルベンゾエ
ート、Ｎ，N′−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ
−フエニレジアミン、４，4′−メチレンビス（２
−ジクロロアニリン）、ベンゾグアナミン、メチ
ルグアナミン、１，２，４−トリアミノベンゼ
ン、１，３，５−トリアミノベンゼン、２，４，
６−トリアミノトルエン、２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４，
4′−トリアミノジフエニルエーテル、２，４，
4′−トリアミノジフエニルメタン、２，４，4′−
トリアミノジフエニルスルフオン、２，４，4′−
トリアミノベンゾフエノン、３，５，3′，5′−テ
トラアミノベンゾフエノン、１，２，４，５−テ
トラアミノベンゼンあるいは一般式〔〕（式中、ｑは１〜６である。）で示されるアニリン樹脂が用いられる。アミン化
合物の場合も、シアナミド化合物の場合と同様
に、脂肪族のものに比べて芳香族のものはプレポ
リマのポツトライフが著しくすぐれている。上記
芳香族シアナミド化合物のうち、特に好ましいも
のは５個以下のアミノ基（−NH₂）を有するも
のである。５個以下のアミノ基を有するものは成
形性の点で有利である。芳香族アミン化合物は１
種もしくは２種以上用いられる。本発明において、前記芳香族アミン化合物と芳
香族シアナミド化合物の配合割合は任意に選択す
ることができる。好ましくは、前者１モルに対
し、後者１〜50モル、特に、前者１モルに対し、
後者２〜40モルが適当である。アミン化合物が増
加するにしたがつて、プレポリマの溶融成形性が
向上する。特にプレポリマの融点が下がり、低温
での溶融成形が容易となり、かつ硬化反応の制御
も容易となる。このため、成形時の気泡抱込みを
抑え、また、成形品の外層と内層との硬化速度の
差を小さくすることが容易となる。プレポリマの
ポツトライフはアミン化合物の量が少なくなるに
つれて向上する。本発明の樹脂組成物は、有機溶剤溶液あるいは
ワニスとして、もしくは溶媒不存在下において加
熱することにより反応し、硬化する。後者は所謂
溶融反応である。この反応は、溶剤を使用した場
合は一旦、50〜150℃程度で加熱し、その後上昇
し、150〜220℃程度に加熱して行うとよい。一
方、溶融反応の場合は最初から比較的高温で、即
ち、150〜220℃程度に加熱して行なうことができ
る。プレポリマを得る場合は反応物がＢ状態（Ｂ
stage）の時点で加熱を停止すればよい。溶媒
中での反応の場合は固形物（硬化物）が析出する
前に加熱を停止する。本発明においては、Ｂ状態
で反応を一旦停止することなく、直接硬化物を生
成させてもよい。溶媒としては例えばメチルエチ
ルケトン、メチルアセチルケトン、２−メトキシ
エタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノー
ル、２−イソプロキシエタノール、２−（エトキ
シエトキシ）エタノール、ジオキサン、ジメチル
ジオキサン、モノプロピレングリコールメチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどの１種もしくはそれらの２種以上の混
合溶媒を使用することができる。特に好ましいの
はメチルエチルケトン、２−メトキシエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジオキサンである。本発明においては、反応を促進するために、硬
化触媒例えば従来のマレイミド用硬化触媒あるい
はエポキシ樹脂用硬化触媒を併用することができ
る。具体例としては、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、
２，4′−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系化合物、上記イミダゾール化合物のアジン誘
導体、オニウム塩、トリメリツト酸塩、ニトリル
エチル誘導体、テトラフエニルホスホニウムテト
ラフエニルボレート、テトラフエニルアンモニウ
ムテトラフエニルボレート、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフエニルボレート、テトラメチルア
ンモニウムフルオライドなどがある。これら硬化
触媒の一般的な使用量としては組成物全体の0.1
重量％以下が適当である。本発明の樹脂組成物には公知の無機充填剤、難
燃剤、可撓化剤、酸化防止剤、顔料、カツプリン
グ剤、あるいは離型剤などを配合することができ
る。本発明の樹脂組成物は有機溶剤溶液（ワニス）
とすることにより、含浸用、積層用、接着用、皮
膜用、フイルム用、プリプレグ用のワニスとして
有用である。一方、無溶剤型としては成形用パウ
ダーとして利用することができる。有機溶剤とし
ては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなど多くのものが使用できる。
本発明の樹脂組成物は予備反応によつてＢ状態を
保持することができる。（実施例）実施例１ (a) ４，4′−ジシアナミドジフエニルメタン
80重量部（0.32モル） (b) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
20重量部（0.10モル）上記２成分を100重量部のメチルエチルケトン
に溶かし、60〜80℃で60分間予備反応させてプレ
ポリマーを製造した。ワニスのポツトライフは３
週間（粘度が10倍に達するまでの時間、以下同
じ）であつた。実施例２ (a) ４，4′−ジシアナミドジフエニルエーテル
70重量部（0.28モル） (b) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
30重量部（0.15モル）上記(A)成分を100重量部のメチルエチルケトン
に溶かし、60〜80℃で30分加熱しプレポリマにし
た後、(B)成分を加えてさらに60〜80℃で30分間予
備反応させてプレポリマを製造した。実施例３ (a) ２，2′−ビス〔４−（４−シアナミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン
90重量部（0.20モル）上記２成分を100重量部のメチルセロソルブに
溶かし、80〜100℃で50分間予備反応させてプレ
ポリマを製造した。実施例４ (b) ４，4′−ジシアナミドジフエニルメタン
95重量部（0.38モル） (b) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
５重量部（0.03モル）上記２成分を70重量部のメチルセロソルブに溶
かし100℃で50分間予備反応させた後、このワニ
スを大量の冷水中におとし、沈澱物として得られ
たプレポリマをろ別後、約50℃で真空乾燥し、樹
脂状物を得た。この樹脂状物は３ヶ月以上経過後
も溶融成形可能であつた。実施例５ (a) ３，3′−ジシアナミドジフエニルスルフオン
70重量部（0.23モル） (b) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
20重量部（0.10モル） (c) ベンゾグアナミン 10重量部（0.05モル）上記３成分を70重量部のメチルセロソルブ中で
100℃で60分間予備反応させた。次にこのプレポ
リマ溶液を大量の冷水中に入れ、沈澱物として得
られたプレポリマをろ別後、約50℃で真空乾燥
し、樹脂状物を得た。従来例１実施例１で用いたのと同じシアナミド化合物
100重量部をメチルエチルケトン100重量部に溶か
し、60〜80℃で60分予備反応させ、プレポリマ溶
液を作成した。従来例２実施例２で用いたのと同じシアナミド化合物
100重量部をメチルエチルケトン100重量部に溶か
し、60〜80℃で30分間予備反応させ、プレポリマ
溶液を作成した。従来例３実施例３で用いたのと同じシアナミド化合物
100重量部をメチルセロソルブ100重量部に溶か
し、80〜100℃で50分間予備反応させ、プレポリ
マ溶液を作成した。次に、前記実施例１〜３および従来例１〜３で
得た各プレポリマ溶液（以下、ワニスと称す。）
を厚さ0.1mmのアミノシラン（カツプリング剤）
処理したガラスクロスに含浸した後、100〜120℃
で20分間乾燥し、樹脂分50〜55重量％のプリプレ
グを作成した。上記プリプレグのうち、実施例の
ものは透明性があり、外観のすぐれたものであつ
た。これに対し、従来例のものは不透明で、かつ
表面に粉状物が付着していた。このようにして作成したプリプレグを各々３枚
ずつ用い、重ね合せ、圧力20Kg／cm²において、最
初170℃で30分間、その後220℃で120分間加熱し
て積層成形し、厚さ約１mmの積層板を製造した。
実施例１〜３の積層板は無色で透明性にすぐれた
ものであるのに対し、従来例のものは内部に気泡
があり、全体的に白くくもつていた。一方、実施例４および５で得た樹脂状物を170
℃の金型に充填し、30分間加熱して厚さ２mmの無
色透明の樹脂板を得た。この樹脂板を220℃で２
時間後硬化した。なお、実施例４および５で用いたシアナミド化
合物を単独で用い該実施例と同じ要領でプレポリ
マをつくり、かつ成形した場合は、ぼろぼろにな
り板状に成形することはできなかつた。次に、前記実施例１〜３で得られた積層板およ
び実施例４、５で得た樹脂板の諸特性を第１表に
示す。なお、表中、減量開始温度は、４℃／分の
昇温速度で空気中で加熱し、減量特性を測定した
際の減量開始温度であり、500℃における減量は、
500℃に達した時の減量率である。また、曲げ強
度は、20℃における曲げ強度に対する各温度の曲
げ強度の保持率、劣化後の曲げ強度は、220℃の
空気中で所定時間加熱劣化後の曲げ強度の初期値
に対する保持率である。

【表】なお、従来例４はポリアミノビスマレイミド樹
脂積層板（厚さ1.0mm）について測定した値であ
る。実施例６ (a) ４，4′−ジシアナミドジフエニルメタン
49重量部（0.20モル） (b) ４，4′−ジシアナミドジフエニルエーテル
49重量部（0.20モル） (c) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
２重量部（0.01モル）上記３成分を100重量部のメチルエチルケトン
に溶かし、60〜80℃で20分間予備反応させてプレ
ポリマのワニスを製造した。実施例７ (a) ４，4′−ジシアナミドジフエニルメタン
70重量部（0.28モル） (b) ３，3′−ジシアナミドジフエニルスルフオン
26重量部（0.09モル） (c) ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
４重量部（0.02モル）上記３成分を50重量部のメチルエチルケトンと
50重量部のメチルセロソルブとの混合溶媒中に溶
かし、60〜80℃で30分間予備反応させてプレポリ
マのワニスを製造した。実施例８ (a) ４，4′−ジシアナミドジフエニルエーテル
70重量部（0.28モル） (b) フエニルシアナミド 25重量部（0.21モル） (c) ４，4′−メチレンビス（２−ジクロロアニリ
ン５重量部（0.02モル）上記３成分を50重量部のメチルエチルケトンと
50重量部のメチルセロソルブとの混合溶媒中に溶
かし、60〜80℃で30分間予備反応させてプレポリ
マのワニスを製造した。実施例９実施例４で得られたプレポリマ75重量部とビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂（シエルケミカル社
製エポキシ樹脂エピコート828）22重量部とジシ
アンジアミド３重量部を50重量部のメチルエチル
ケトンと50重量部のメチルセロソルブとの混合溶
媒に溶かしワニスを製造した。実施例 10 実施例４で得られたプレポリマ75重量部とＮ，
N′−ジフエニルメタンビスマレイミド25重量部
（0.07モル）とを均一に混合した。次に、実施例６〜９のワニスを0.1mm厚のアミ
ノシラン処理したガラスクロスに含浸した後、90
〜120℃で20分間乾燥して、樹脂分50〜55重量％
のプリプレグを作成した。このようにして作成した各プリプレグを10枚ず
つ用い、圧力20Kg／cm²において、170℃、30分、
220℃、120分の加熱条件にて積層接着し、厚さ約
１mmの積層板を作成した。また、実施例10については、170℃の金型中に
充填し、30分加熱して赤かつ色の樹脂板を成形し
た。この後、この樹脂板を220℃、２時間後硬化
した。実施例６〜10で得た積層板および樹脂板の各種
特性を測定した結果を第２表に示す。

【表】実施例 11 (b) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
４重量部（0.02モル）上記２成分を100重量部のメチルエチルケトン
に溶かし、60〜80℃で40分間予備反応させてプレ
ポリマを作成した。ワニスのポツトライフは10日
以上であつた。実施例 12 (a) ４，4′−ジシアナミドジフエニルメタン
60重量部（0.24モル）４，4′−ジシアナミドフエニルエーテル
40重量部（0.16モル） (b) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
1.6重量部（0.008モル）上記３成分を100重量部のメチルエチルケトン
に溶かし、60〜80℃で50分間予備反応させてプレ
ポリマを作成した。比較例 (a) １，４−ジシアナミドシクロヘキサン
90重量部（0.56モル） (b) ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
10重量部（0.05モル）上記２成分を100重量部のメチルエチルケトン
に溶かし、50〜60℃で20分間予備反応させてプレ
ポリマを作成した。次に実施例11、12および比較例のワニスを用い
て、実施例１と全く同様にして厚さ約１mmの積層
板を作成した。実施例11、12および比較例で得た積層板の諸特
性を測定した結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の(a)および(b)成分、 (a) 一般式〔〕Ａ（−NHCN）_n ……〔〕（式中、Ａは少なくとも１個の芳香族環を有す
る有機基、ｍは２以上を表わす。）で示される
芳香族シアナミド化合物。 (b) 一般式〔〕Ｂ（−NH₂）_o ……〔〕（式中、Ｂは少なくとも１個の芳香族環を有す
る有機基、ｎは１以上を表わす。）で示される
芳香族アミン化合物、からなることを特徴とする熱硬化性組成物。２次の(a)および(b)成分、 (a) 一般式〔〕Ａ（−NHCN）_n ……〔〕（式中、Ａは少なくとも１個の芳香族環を有す
る有機基、ｍは２以上を表わす。）で示される
芳香族シアナミド化合物。 (b) 一般式〔〕Ｂ（−NH₂）_o ……〔〕（式中、Ｂは少なくとも１個の芳香族環を有す
る有機基、ｎは１以上を表わす。）で示される
芳香族アミン化合物、および(a)、(b)を溶解する溶剤を含むことを特徴と
する熱硬化性組成物。