JPS58189225A - 熱硬化性樹脂組成物、そのプレポリマ−及び硬化物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、そのプレポリマ−及び硬化物Info
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- JPS58189225A JPS58189225A JP7142982A JP7142982A JPS58189225A JP S58189225 A JPS58189225 A JP S58189225A JP 7142982 A JP7142982 A JP 7142982A JP 7142982 A JP7142982 A JP 7142982A JP S58189225 A JPS58189225 A JP S58189225A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加熱することにより硬化反応が進み、Ｂ状態か
らＣ状態へと移行し、耐熱性の優れた硬化物を与える熱
硬化性樹脂′＃１１成物、そのプレポリマー及び硬化物
に関する。
らＣ状態へと移行し、耐熱性の優れた硬化物を与える熱
硬化性樹脂′＃１１成物、そのプレポリマー及び硬化物
に関する。
耐熱区分Ｈ種め□樹脂成形材料としては例えば特公昭４
６−２５２５０号公報により、ビスマレイミドなどの付
加重合型ポリイミドが提案されている。このマレイミド
はジアミンとの反応によって硬化し、耐熱性の優れた硬
化物となる。
６−２５２５０号公報により、ビスマレイミドなどの付
加重合型ポリイミドが提案されている。このマレイミド
はジアミンとの反応によって硬化し、耐熱性の優れた硬
化物となる。
しかし、このマレイミド樹脂の欠点は、硬化性が悪いこ
と、また、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒に対す
る溶解性が悪く、極性溶媒しか使え々いということであ
る。また、硬化物の吸水性が高いというのも大きな欠点
である。
と、また、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒に対す
る溶解性が悪く、極性溶媒しか使え々いということであ
る。また、硬化物の吸水性が高いというのも大きな欠点
である。
本発明の目的は便化性及び溶媒に対する溶解性が優れ、
しかも硬化することにより耐熱性が優れ、かつ吸水性の
小さい硬化物を与えることができる熱硬化性樹脂組成物
、そのプレポリマー及び硬化物を提供することにある。
しかも硬化することにより耐熱性が優れ、かつ吸水性の
小さい硬化物を与えることができる熱硬化性樹脂組成物
、そのプレポリマー及び硬化物を提供することにある。
すなわち本発明を概説すれば、本発明は、熱硬化性樹脂
組成物、そのプレポリマー及び硬化物に関するものであ
り、その第１の発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）： （式中ｎは０ ＜ ｎ ＜、 ５．０の数を示す）で表
されるポリフェニルメチレンポリ７アナミド及び０〕多
官能工ポキシ化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物に関する。
組成物、そのプレポリマー及び硬化物に関するものであ
り、その第１の発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）： （式中ｎは０ ＜ ｎ ＜、 ５．０の数を示す）で表
されるポリフェニルメチレンポリ７アナミド及び０〕多
官能工ポキシ化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物に関する。
第２の発明は、（Ａ）一般式（■）。
（式中ｎは０ （ｎ り５．０の数を示す）で表される
ポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）多
官能エポキシ化合物と（０）フェノール樹脂系化合物及
び／又はトリアリルイソシアヌレート系化合物とを含む
こと全特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
ポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）多
官能エポキシ化合物と（０）フェノール樹脂系化合物及
び／又はトリアリルイソシアヌレート系化合物とを含む
こと全特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
第３の発明は、（Ａ）一般式（１）：
（式中ｎはＯ＜ ｎ ＜５．０の数を示す）で表される
ポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）多
官能エポキシ化合物とを反応させてＢ状態にしたもので
あることを特徴とするプレポリマーに関する。
ポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）多
官能エポキシ化合物とを反応させてＢ状態にしたもので
あることを特徴とするプレポリマーに関する。
第４の発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）：
（式中ｎは０ ＜ ｎ ＜５．０の数を示す）で表され
るポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）
多官能エポキシ化合物と（０）フェノール樹脂系化合物
及び／又はトリアリルイソシアヌレート系化合物とを同
時に反応させるか、又はあらかじめ（Ｂ）成分とＵ成分
とを予備反応させた後（Ｎ成分と反応させて、いずれの
場合にもＢ状態にしたものであることを特徴とするプレ
ポリマーに関する。
るポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）
多官能エポキシ化合物と（０）フェノール樹脂系化合物
及び／又はトリアリルイソシアヌレート系化合物とを同
時に反応させるか、又はあらかじめ（Ｂ）成分とＵ成分
とを予備反応させた後（Ｎ成分と反応させて、いずれの
場合にもＢ状態にしたものであることを特徴とするプレ
ポリマーに関する。
第５の発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）：
（式中ｎは０ ＜ ｎ ＜５．０の数を示す）で表され
るポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物とＣＢ）
多官能エポキシ化合物とを反応させて硬化させたもので
あることを特徴とする硬化物に関する。
るポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物とＣＢ）
多官能エポキシ化合物とを反応させて硬化させたもので
あることを特徴とする硬化物に関する。
また、第６の発明は、（Ａ）一般式（１）（式中ｎはＯ
（ｎ ＜５．０の数を示す）で表されるポリフェニルメ
チレンポリシアナミド化合物との）多官能エポキシ化合
物と（ＯＪフェノール樹脂系化合物及び／′又はトリア
リルイソシアヌレート系化合物と全同時に反応させるか
、又はあらかじめ（Ｂ）成分と（０）成分とを予備反応
させだ後（Ａ）。
（ｎ ＜５．０の数を示す）で表されるポリフェニルメ
チレンポリシアナミド化合物との）多官能エポキシ化合
物と（ＯＪフェノール樹脂系化合物及び／′又はトリア
リルイソシアヌレート系化合物と全同時に反応させるか
、又はあらかじめ（Ｂ）成分と（０）成分とを予備反応
させだ後（Ａ）。
成分と反応させて、いずれの場合にも硬化させたもので
あることを特徴とする硬化物に関する。
あることを特徴とする硬化物に関する。
本発明において、前記式（１）で示される化合物と多官
能エポキシ化合物との反応により、下記の一般式（ｎ） 国 田 −０ −０ 国 〔式（ＩＩ）中、Ａは式（Ｉ）中の化合物のシアナミド
基以外の残基、Ｘはエポキシ化合物の残基である。〕で
示されるイソメラミン環を有するプレポリマー及び硬化
物が生成する。
能エポキシ化合物との反応により、下記の一般式（ｎ） 国 田 −０ −０ 国 〔式（ＩＩ）中、Ａは式（Ｉ）中の化合物のシアナミド
基以外の残基、Ｘはエポキシ化合物の残基である。〕で
示されるイソメラミン環を有するプレポリマー及び硬化
物が生成する。
一方、式（１）の化合物及び多官能エポキシ化合物に、
前記（０）成分としての重合性化合物を併用した場合、
まず、フェノール樹脂系化合物の場合は、水酸基と多官
能エポキシ化合物のエポキシ基とが反応し、他方トリア
リルイソシアヌレート系化合物の場合は、アリル基と式
（Ｉ）の化合物中のシアン基の不飽和結合とがラジカル
重合し、いずれも架橋密度をあげる効果を示す。これに
より、特に硬化物のガラス転移点が向上する。
前記（０）成分としての重合性化合物を併用した場合、
まず、フェノール樹脂系化合物の場合は、水酸基と多官
能エポキシ化合物のエポキシ基とが反応し、他方トリア
リルイソシアヌレート系化合物の場合は、アリル基と式
（Ｉ）の化合物中のシアン基の不飽和結合とがラジカル
重合し、いずれも架橋密度をあげる効果を示す。これに
より、特に硬化物のガラス転移点が向上する。
式（ｒ）の化合物、すなわち、ｎが５０以下の化合物が
、上記各用途において、加工性が容易であるので好適で
ある。
、上記各用途において、加工性が容易であるので好適で
ある。
本発明でいう前記一般式（１）で示されるポリフェニル
メチレンポリシアナミドは一般式佃〕：（式中、ｎは０
くｎく５０の数を示す）で表されるポリフェニルメチレ
ンポリアミンとブロムシアン又はクロロシアンとを反応
させることにより得られる。
メチレンポリシアナミドは一般式佃〕：（式中、ｎは０
くｎく５０の数を示す）で表されるポリフェニルメチレ
ンポリアミンとブロムシアン又はクロロシアンとを反応
させることにより得られる。
多官能エポキシ化合物としては例えはビスフ、１／−ル
Ａのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−６，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、４．４’−（１゜２−エポキシエチル）ビ
フェニル、４．４’−シ（１，２−エポキシエチル）ジ
フェニルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、Ｎ
、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，ｓ’−エポキシ−１
，２−シクロヘキサンジカルボジイミド）などの２官能
工ポキシ化合物、ｐ−アミンフェノールのトリグリシジ
ル化合物、１．３．５−１−リ（１，２−エポキシエチ
ル）ベンゼン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタ
ン、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂￥１゛
のポリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ
化合物、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合物、臭
素化エポキシ化合物のようなノ・ロゲン原子を含むエポ
キシ化合物などの少なくとも１種が用いられる。
Ａのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−６，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、４．４’−（１゜２−エポキシエチル）ビ
フェニル、４．４’−シ（１，２−エポキシエチル）ジ
フェニルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、Ｎ
、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，ｓ’−エポキシ−１
，２−シクロヘキサンジカルボジイミド）などの２官能
工ポキシ化合物、ｐ−アミンフェノールのトリグリシジ
ル化合物、１．３．５−１−リ（１，２−エポキシエチ
ル）ベンゼン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタ
ン、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂￥１゛
のポリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ
化合物、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合物、臭
素化エポキシ化合物のようなノ・ロゲン原子を含むエポ
キシ化合物などの少なくとも１種が用いられる。
また、上記エポキシ化合物はフェノール樹脂系化合物あ
るいはトリアリルイソシアヌレート系化合物と予備反応
させて用いてもよい。
るいはトリアリルイソシアヌレート系化合物と予備反応
させて用いてもよい。
本発明において、式ＣＩ）の化合物と多官能エポキシ化
合物との配合割合は広範囲にわたって任意に選ぶことが
できる。硬化物の性質から言えば、式（Ｉ）の化合物の
割合が増加するに従って耐熱性及び硬さが増し、逆の場
合は可とう性に富んだ硬化物を与える傾向を示す。また
、プレポリマーの性質から言えば、多官能エポキシ化合
物の量が増加する程、成形性（流動性）や有機溶剤に対
する溶解性は向−卜する。一般的には式（１）の化合物
１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物１０〜８０
重量部が適当である。
合物との配合割合は広範囲にわたって任意に選ぶことが
できる。硬化物の性質から言えば、式（Ｉ）の化合物の
割合が増加するに従って耐熱性及び硬さが増し、逆の場
合は可とう性に富んだ硬化物を与える傾向を示す。また
、プレポリマーの性質から言えば、多官能エポキシ化合
物の量が増加する程、成形性（流動性）や有機溶剤に対
する溶解性は向−卜する。一般的には式（１）の化合物
１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物１０〜８０
重量部が適当である。
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒溶液あるいは無溶剤フ
ェノとして、若しくは溶媒不存在下において加熱するこ
とにより反応し、硬化する。
ェノとして、若しくは溶媒不存在下において加熱するこ
とにより反応し、硬化する。
後者はいわゆる溶融反応である。この反応は、溶媒を使
用した場合は一旦５０〜１５０℃程度で加熱し、その後
上昇し、１５０〜２００℃程度に加熱して行うとよい。
用した場合は一旦５０〜１５０℃程度で加熱し、その後
上昇し、１５０〜２００℃程度に加熱して行うとよい。
一方、溶融反応の場合は最初から比較的高温で、すなわ
ち、１５０〜２００℃程度に加熱して行うことができる
。
ち、１５０〜２００℃程度に加熱して行うことができる
。
プレポリマーを得る場合は反応物がＢ状態の時点で加熱
を停止すればよい。溶媒中での反応の場合は固形物（硬
化物）が析出する前に加熱を停止する。本発明において
は、Ｂ状態で反応を一旦停止することなく、直接硬化物
を生成させてもよい。溶媒としては例えばメチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、２−メトキシエタノール、
２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−インプロキ
シエタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、モノプロピレングリ
コールメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどの１種若しくはそれらの２種以上の混合溶
媒を使用することができる。特に奸才しいのはメチルエ
チルケトン、２−メトキシエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキ
サンである。
を停止すればよい。溶媒中での反応の場合は固形物（硬
化物）が析出する前に加熱を停止する。本発明において
は、Ｂ状態で反応を一旦停止することなく、直接硬化物
を生成させてもよい。溶媒としては例えばメチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、２−メトキシエタノール、
２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−インプロキ
シエタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、モノプロピレングリ
コールメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどの１種若しくはそれらの２種以上の混合溶
媒を使用することができる。特に奸才しいのはメチルエ
チルケトン、２−メトキシエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキ
サンである。
本発明においては硬化性を改善するために、多官能エポ
キシ化合物の硬化剤として知られているジアミンあるい
は酸無水物を配合することができる。これら硬化剤は式
（１）の化合物と多官能エポキシ化合物との系に直接加
えてもよいし、あらかじめ多官能エポキシ化合物と予備
反応させ、その生成物を式（１）の化合物と混合しても
よい。ここで、予備反応は、一般的には、ジアミン硬化
剤の場合は６０〜１６０℃、酸無水物硬化剤の場合は６
０〜１６０℃においてＢ状態になるまで加熱することに
よって行われる。この際、溶媒中で行ってもよいし、溶
融で行ってももよい。ここで、ジアミンとしては例えば
４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、２．６−ジアミツピリジン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン、２．２−ビス（４
−アミノフェニル）フロパン、ベンジジン、４．４’−
ジアミノフェニルオギシド、４、４’ −ジアミノフェ
ニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホス
フィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニル
ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）メチ
ルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キノリレ
ンジアミン、１．１−ビス（ｐ−アミノフ。
キシ化合物の硬化剤として知られているジアミンあるい
は酸無水物を配合することができる。これら硬化剤は式
（１）の化合物と多官能エポキシ化合物との系に直接加
えてもよいし、あらかじめ多官能エポキシ化合物と予備
反応させ、その生成物を式（１）の化合物と混合しても
よい。ここで、予備反応は、一般的には、ジアミン硬化
剤の場合は６０〜１６０℃、酸無水物硬化剤の場合は６
０〜１６０℃においてＢ状態になるまで加熱することに
よって行われる。この際、溶媒中で行ってもよいし、溶
融で行ってももよい。ここで、ジアミンとしては例えば
４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、２．６−ジアミツピリジン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン、２．２−ビス（４
−アミノフェニル）フロパン、ベンジジン、４．４’−
ジアミノフェニルオギシド、４、４’ −ジアミノフェ
ニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホス
フィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニル
ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）メチ
ルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キノリレ
ンジアミン、１．１−ビス（ｐ−アミノフ。
エニル）フタラン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキザメ
チレンジアミン、６．６′−ジアミノ−２゜２′−ジピ
リジル、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’
−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）
フェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）
シクロヘキサン、１．１−ヒス（４−アミノ−６−メチ
ルフェニル）シクロヘキサン、２．５−ビス（ｍ−アミ
ノフェニル） −１，３，４−オキサジアゾール、２．
５−ビス（ｐ−アミノフェニル） −１，３，４−オキ
サジアゾール、２．５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チ
アゾｏ （４，ｓ −ａ ）チアゾール、５．５′−ジ
（ｍ−アミノフェニル） −２，２’−ビス（１，３，
４−オキサジアゾリル）、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−
２，２’−アニソール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミ／７．
１＝ルー２−チアゾリル）ベンゼン、４．４’−ジアミ
ノベンズアニリド、４．４’−ジアミノフェニルベンゾ
エート、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−７ミ／ベンジル）−ｐ−
フェニレンジアミン、４．４’−メチレンビス（２−ジ
クロロアニリン）、ベンゾグアナミン、メチルグアナミ
ンなど、また、酸無水物としては例えば無水フタル酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル収、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、無水マレイン酸とビニルエーテルのコ
ポリマー、無水マレイン酸とスチレンのコポリマーなど
があシ、それぞれ少なくとも１種が用いられる。ジアミ
ンの配合甥は組成物全体の１〜３０重量係、酸無水物は
同じく組成物全体の１〜６０重量係が一般的である。
チレンジアミン、６．６′−ジアミノ−２゜２′−ジピ
リジル、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’
−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）
フェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）
シクロヘキサン、１．１−ヒス（４−アミノ−６−メチ
ルフェニル）シクロヘキサン、２．５−ビス（ｍ−アミ
ノフェニル） −１，３，４−オキサジアゾール、２．
５−ビス（ｐ−アミノフェニル） −１，３，４−オキ
サジアゾール、２．５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チ
アゾｏ （４，ｓ −ａ ）チアゾール、５．５′−ジ
（ｍ−アミノフェニル） −２，２’−ビス（１，３，
４−オキサジアゾリル）、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−
２，２’−アニソール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミ／７．
１＝ルー２−チアゾリル）ベンゼン、４．４’−ジアミ
ノベンズアニリド、４．４’−ジアミノフェニルベンゾ
エート、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−７ミ／ベンジル）−ｐ−
フェニレンジアミン、４．４’−メチレンビス（２−ジ
クロロアニリン）、ベンゾグアナミン、メチルグアナミ
ンなど、また、酸無水物としては例えば無水フタル酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル収、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、無水マレイン酸とビニルエーテルのコ
ポリマー、無水マレイン酸とスチレンのコポリマーなど
があシ、それぞれ少なくとも１種が用いられる。ジアミ
ンの配合甥は組成物全体の１〜３０重量係、酸無水物は
同じく組成物全体の１〜６０重量係が一般的である。
まだ、本発明においては、反応を促進するために、硬化
触媒例えば従来のマレイミド用硬化触媒又はエポキシ樹
脂用硬化触媒を併用することができる。具体例としては
、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、２，４゜６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール
、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、グアニ
ジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２゜４′−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系化合物、上記イミダゾール系化合物のアジン誘導体
、オニウム塩、ｌ−リメリット酸塩、ニトリルエチル誘
導体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、テトラメチルアンモニウムフルオライドなどがある
１つこれら硬化触媒の一般的な使用量としては組成物全
体の０１〜５重量係が適当である。
触媒例えば従来のマレイミド用硬化触媒又はエポキシ樹
脂用硬化触媒を併用することができる。具体例としては
、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、２，４゜６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール
、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、グアニ
ジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２゜４′−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系化合物、上記イミダゾール系化合物のアジン誘導体
、オニウム塩、ｌ−リメリット酸塩、ニトリルエチル誘
導体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、テトラメチルアンモニウムフルオライドなどがある
１つこれら硬化触媒の一般的な使用量としては組成物全
体の０１〜５重量係が適当である。
本発明の樹脂組成物にはフェノール樹脂系化合物及びト
リアリルイソシアヌレート系化合物から選ばれる少なく
とも１種の重合性化合物を併用することができる。ここ
で、フェノール樹脂系化合物としては例えばフェノール
、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．
５−キシレノール、２．６−キシレノール、０−クロル
フェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノ
ール、０−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、サリゲニンあるいはビス
フェノールＡなどの少なくとも１種とホルマリンあるい
はパラホルムアルテヒドとを、酸性若しくはアルカリ性
触媒下において反応させて得られる液状ないし樹脂状の
縮合物、ジフェニルエーテル系樹脂、ギシレン変性フェ
ノール樹脂、パラヒドロキンポリスチレン樹脂、臭素化
バラヒドロギシボリスチレン樹脂、ビスフェノールＡ−
フルフラール樹脂など、壕だ、トリアリルイソシアヌレ
ート系化合物としては例えばトリアリルイソシアヌレー
ト及びそのプレポリマー又はジアリルフタレ−１・との
プレポリマーなどが用いられる。
リアリルイソシアヌレート系化合物から選ばれる少なく
とも１種の重合性化合物を併用することができる。ここ
で、フェノール樹脂系化合物としては例えばフェノール
、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．
５−キシレノール、２．６−キシレノール、０−クロル
フェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノ
ール、０−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、サリゲニンあるいはビス
フェノールＡなどの少なくとも１種とホルマリンあるい
はパラホルムアルテヒドとを、酸性若しくはアルカリ性
触媒下において反応させて得られる液状ないし樹脂状の
縮合物、ジフェニルエーテル系樹脂、ギシレン変性フェ
ノール樹脂、パラヒドロキンポリスチレン樹脂、臭素化
バラヒドロギシボリスチレン樹脂、ビスフェノールＡ−
フルフラール樹脂など、壕だ、トリアリルイソシアヌレ
ート系化合物としては例えばトリアリルイソシアヌレー
ト及びそのプレポリマー又はジアリルフタレ−１・との
プレポリマーなどが用いられる。
これらフェノール樹脂系化合物及び］・リアリルイソシ
アヌレート系化合物はそれぞれ少なくとも１種が用いら
れる。また、フェノール樹脂系化合物とトリアリルイソ
シアヌレート系化合物全併用することもできる。これら
重合性化合物の使用量も任意に選択することができる。
アヌレート系化合物はそれぞれ少なくとも１種が用いら
れる。また、フェノール樹脂系化合物とトリアリルイソ
シアヌレート系化合物全併用することもできる。これら
重合性化合物の使用量も任意に選択することができる。
これらフェノール樹脂系化合物あるいはトリアリル１
イソシアヌレート系化合物を用いた場合、その量が増加
するに従って架橋密度が上り、硬化物のガラス転移点が
向」ニする。上記化合物の使用量は、一般的には、組成
物全体の３〜６０重量％が適当である。好ましくは５〜
４０重量％である。
するに従って架橋密度が上り、硬化物のガラス転移点が
向」ニする。上記化合物の使用量は、一般的には、組成
物全体の３〜６０重量％が適当である。好ましくは５〜
４０重量％である。
本発明の樹脂組成物には必要に応じて、公知の無機光て
ん剤、離燃化剤、可とう止剤、劣化防止剤、顔料、カッ
プリング沖］あるいは離型剤などを配合することができ
る。
ん剤、離燃化剤、可とう止剤、劣化防止剤、顔料、カッ
プリング沖］あるいは離型剤などを配合することができ
る。
本発明の樹脂組成物は有機溶剤溶液（フェス）とするこ
とにより、含浸用、積層用、接着用、皮膜用、フィルム
用、プリプレグ用のフェスとして有用である。一方、無
溶剤型としては成形用パウダーとして利用することがで
きる。有機溶剤としては例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなど多くのものが使用できる。本発明の樹
脂組成物は予備反応によってＢ状態伊保持することがで
きる。このＢ状態のもの、いわゆるプレポリマーは有機
溶剤に対する溶解性が一段と向上し、低沸点溶媒にも容
易に溶解するという利点を有するものである。
とにより、含浸用、積層用、接着用、皮膜用、フィルム
用、プリプレグ用のフェスとして有用である。一方、無
溶剤型としては成形用パウダーとして利用することがで
きる。有機溶剤としては例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなど多くのものが使用できる。本発明の樹
脂組成物は予備反応によってＢ状態伊保持することがで
きる。このＢ状態のもの、いわゆるプレポリマーは有機
溶剤に対する溶解性が一段と向上し、低沸点溶媒にも容
易に溶解するという利点を有するものである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
で表されるポリフェニルメチレンポリシアナミド ５０
重量部 （Ｂ） ビスフェノール人形エポキシｉｌ 脂（シェ
ル社製エピコート８２８、エポキシ当量１８５〜＋９２
） ５０重量部 実施例２ （Ａ） 一般式（１）のｎ ＝ ０．８のポリフェニ
ルメチレンポリシアナミド ６０重量部 （Ｂ） 脂環式エポキシ樹脂ＣＹ−１７９（チバガイ
ギー社製、エポキシ当量１３８） ４０重量部 硬化剤：２−エチル−４−メチルーイミダゾ−ルアジン
誘導体 ０３重量部 実施例３ （Ａ） 一般式（１）のｎ−１５のポリフェニルメチ
レンポリシアナミド ４０重Ｊｆ１． 部（Ｂ） フ
ェノールノボラック形エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社
ＤＥＮ −４３８、エボキン当稲°１７６〜１７８）
６０重量部硬化剤ニジシアンジアミド １５重量部上
記実施例１〜３に示した各組成物中、あらかじめＡ）と
（Ｂ）の成分のみＱ８０〜１００℃に２０分間反応させ
てプレポリマーを合成した。
重量部 （Ｂ） ビスフェノール人形エポキシｉｌ 脂（シェ
ル社製エピコート８２８、エポキシ当量１８５〜＋９２
） ５０重量部 実施例２ （Ａ） 一般式（１）のｎ ＝ ０．８のポリフェニ
ルメチレンポリシアナミド ６０重量部 （Ｂ） 脂環式エポキシ樹脂ＣＹ−１７９（チバガイ
ギー社製、エポキシ当量１３８） ４０重量部 硬化剤：２−エチル−４−メチルーイミダゾ−ルアジン
誘導体 ０３重量部 実施例３ （Ａ） 一般式（１）のｎ−１５のポリフェニルメチ
レンポリシアナミド ４０重Ｊｆ１． 部（Ｂ） フ
ェノールノボラック形エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社
ＤＥＮ −４３８、エボキン当稲°１７６〜１７８）
６０重量部硬化剤ニジシアンジアミド １５重量部上
記実施例１〜３に示した各組成物中、あらかじめＡ）と
（Ｂ）の成分のみＱ８０〜１００℃に２０分間反応させ
てプレポリマーを合成した。
各プレポリマー全（実施例２及び６の場合には硬化剤を
加えた後）、アセトン−メチルセロソルブ（１：１重量
比）の溶妙に溶解して固形分５０重量係のワニスな作成
した。次に厚さ０１８箇のアミノシラン処理を施したガ
ラスクロスに上記ワニスを含浸させた後、８０〜１２０
℃で約１０分間乾燥し、樹脂含有量約４ｏｙｆ４％の塗
工布を作成した。この塗工布を８枚重ねて、所定の温度
、４０ Ｋ、ｑ／ｃｍ”の圧力下において、１８０℃に
９０分間積層成形し、厚さ約１６箇の積層板を得だ。
加えた後）、アセトン−メチルセロソルブ（１：１重量
比）の溶妙に溶解して固形分５０重量係のワニスな作成
した。次に厚さ０１８箇のアミノシラン処理を施したガ
ラスクロスに上記ワニスを含浸させた後、８０〜１２０
℃で約１０分間乾燥し、樹脂含有量約４ｏｙｆ４％の塗
工布を作成した。この塗工布を８枚重ねて、所定の温度
、４０ Ｋ、ｑ／ｃｍ”の圧力下において、１８０℃に
９０分間積層成形し、厚さ約１６箇の積層板を得だ。
なお、塗工布より採取した樹脂を４７０℃、９０分硬化
させ、赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれも
２２２０ ｃｍ ’のシアナミド基に基づく吸収及び９
１８ ｃｍ−’のエボキン基に基づく吸収がほぼ消失し
、新たに１６２０ ｃｍ−’にイソメラミン環に基づく
特性吸収が確認された。
させ、赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれも
２２２０ ｃｍ ’のシアナミド基に基づく吸収及び９
１８ ｃｍ−’のエボキン基に基づく吸収がほぼ消失し
、新たに１６２０ ｃｍ−’にイソメラミン環に基づく
特性吸収が確認された。
従来例
アミノビスマレイミド系樹脂（軟化点８５〜９５℃）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）に溶かし
、固形分５０重量係のワニスを作成した。次に、前記実
施例と同様ガラスクロスにワニスを含浸し、１２０〜１
５０℃で１０分間乾燥し、固形分重刊約４０％の塗工布
を作成した。次に、この塗工布を８枚用い、８０ Ｋｇ
／′ｔｙｎ２の加圧下、１８０℃にて９０分間積層接着
後、更に２２０℃で１８０分後硬化を行い、厚さ約１６
扉の積層板を作成した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）に溶かし
、固形分５０重量係のワニスを作成した。次に、前記実
施例と同様ガラスクロスにワニスを含浸し、１２０〜１
５０℃で１０分間乾燥し、固形分重刊約４０％の塗工布
を作成した。次に、この塗工布を８枚用い、８０ Ｋｇ
／′ｔｙｎ２の加圧下、１８０℃にて９０分間積層接着
後、更に２２０℃で１８０分後硬化を行い、厚さ約１６
扉の積層板を作成した。
なお、実施例１〜３及び従来例の各塗工布の残存揮発分
全測定した結果、実施例ではいずれも０２〜０４重量係
であったが、従来例では１２重量係と多かった。しだが
って、低沸点溶媒を使用できる本発明の実施例は、高沸
点溶媒を使用している従来のイミド系樹脂に比べ作業性
が優れているうえに、残存溶媒による性能低下のおそれ
もない。
全測定した結果、実施例ではいずれも０２〜０４重量係
であったが、従来例では１２重量係と多かった。しだが
って、低沸点溶媒を使用できる本発明の実施例は、高沸
点溶媒を使用している従来のイミド系樹脂に比べ作業性
が優れているうえに、残存溶媒による性能低下のおそれ
もない。
このようにして作製しだ各塗工布より採取した樹脂及び
積層板の各種特性を測定した結果を下記第１表に示す。
積層板の各種特性を測定した結果を下記第１表に示す。
なお、表中、減量開始温度は、４℃／分の昇温速度で空
気中で加熱し、減１−特性を測定した際の減量開始温度
であり、５００℃における減量は、５００℃に達した時
の減量率である。丑だ、曲げ強度は、２０℃における曲
げ強度に対する各温度の曲げ強度の保持率、劣化後の曲
げ強度は、２２０℃の空気中で所定時間加熱劣化後の曲
げ強度の初期値に対する保持率である。測定温度は（２
０℃）とした。
気中で加熱し、減１−特性を測定した際の減量開始温度
であり、５００℃における減量は、５００℃に達した時
の減量率である。丑だ、曲げ強度は、２０℃における曲
げ強度に対する各温度の曲げ強度の保持率、劣化後の曲
げ強度は、２２０℃の空気中で所定時間加熱劣化後の曲
げ強度の初期値に対する保持率である。測定温度は（２
０℃）とした。
第１表
実施例４
のポリフェニルメチレンポリシアナミド５０重量部
（Ｂ） エピコート８２８ ３０重量部（０
） フェノールノボラック樹脂（日立化成製ＨＰ−６
０７Ｎ、軟化点７５℃、フェノール基の活性水素当量約
１００） ２０重量部 硬化剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール ０２重量部 上記４成分を均一に混合し、１７０℃で９０分加熱して
不溶、不融の硬化物を得た。
） フェノールノボラック樹脂（日立化成製ＨＰ−６
０７Ｎ、軟化点７５℃、フェノール基の活性水素当量約
１００） ２０重量部 硬化剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール ０２重量部 上記４成分を均一に混合し、１７０℃で９０分加熱して
不溶、不融の硬化物を得た。
実施例５
（Ａ） 式（１）においてｎ ＝ １．５のポリフェ
ニルメチレンポリシアナミド ５０重量部 Ｑ３）ＤＥＮ４３８ ３０重量部（Ｃ）トリ
アリルイソシアヌレート ２０重量部 硬化剤ニジクミルパーオキサイド ０２酢量部 上記４成分を均一に混合し、１７０℃で９０分加熱して
不溶不融の硬化物を得た。
ニルメチレンポリシアナミド ５０重量部 Ｑ３）ＤＥＮ４３８ ３０重量部（Ｃ）トリ
アリルイソシアヌレート ２０重量部 硬化剤ニジクミルパーオキサイド ０２酢量部 上記４成分を均一に混合し、１７０℃で９０分加熱して
不溶不融の硬化物を得た。
上記実施例４．５で得られた硬化物の緒特性を第２表に
示す。
示す。
第２表
１１
以上詳細に説明したように、本発明によれば、従来品よ
シも側熱性が優れ、かつ吸水性の小さい硬化物、その原
料と々る熱硬化性樹脂組成物及びプレポリマーが提供さ
れる。
シも側熱性が優れ、かつ吸水性の小さい硬化物、その原
料と々る熱硬化性樹脂組成物及びプレポリマーが提供さ
れる。
特許出願人 株式会社 日立製作所
代理人 中 本 宏
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式（Ｉ） （式中ｎは０ （ｎ （５，０の数を示す）で表される
ポリフェニルメチレンポリシアナミド及び（Ｂ）多官能
エポキシ化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物。 ２、 （Ａ）一般式（１）： （式中ｎは０ （ｎ ＜： ５．０の数を示す）で表さ
れるポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ
）多官能エポキシ化合物と＜Ｃ＋フェノール樹脂系化合
物及び／又はトリアリルイソシアヌレート系化合物とを
含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ３（Ａ）一般式（Ｉ）： （式中ｎはＯ＜ ｎ ＜ ５．０の数を示す）で表され
るポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）
多官能エポキシ化合物とを反応させてＢ状態にしたもの
であることを特徴とするプレポリマー。 ４、 （Ａ）一般式（Ｉ）； （式中ｎは０ （ｎ ＜、 ５．０の数を示す）で表さ
れるポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ
）多官能エポギン化合物と（Ｃ）フェノール樹脂系化合
物及び／又はトリアリルイソシアヌレート系化合物とを
同時に反応させるか、又はあらかじめ（Ｂ）成分と（Ｃ
）成分とを予備反応させた後（Ａ）成分と反応させて、
いずれの場合にもＢ状態にしだものであること全特徴と
するプレポリマー。 ５（Ａ）一般式（Ｉ）： （式中ｎは０ ＜ ｎ ＜５．０の数を示す）で表され
るポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）
多官能エポキシ化合物とを反応させて硬化させたもので
あることを特徴とする硬化物。 ６（Ａ）一般式（Ｉ）： （式中ｎはＯ＜ ｘｚ ＜５．０の数を示す）で表され
るポリフェニルメチレンポリシアナミド化合物と（Ｂ）
多官能エポギシ化合物と（ｃ）フェノール樹脂系化合物
及び／又はトリアリルイソシアヌレート系化合物とを同
時に反応させるが、又はあらかじめ（Ｂ）成分と（Ｑ）
成分とを予備反応させた後（Ａ）成分と反応させて、い
ずれの場合にも硬化さぜたものであることを特徴とする
硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7142982A JPS58189225A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 熱硬化性樹脂組成物、そのプレポリマ−及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7142982A JPS58189225A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 熱硬化性樹脂組成物、そのプレポリマ−及び硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189225A true JPS58189225A (ja) | 1983-11-04 |
Family
ID=13460260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7142982A Pending JPS58189225A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 熱硬化性樹脂組成物、そのプレポリマ−及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58189225A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59196378A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Hitachi Ltd | 半導体素子接合用接着剤と半導体装置およびその製造法 |
-
1982
- 1982-04-30 JP JP7142982A patent/JPS58189225A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59196378A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Hitachi Ltd | 半導体素子接合用接着剤と半導体装置およびその製造法 |
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