JPS63289016A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性の優れたエポキシ樹脂組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は優れた電気的性質、接着性、耐薬品性等
を有しており、電気絶縁材料、構造材料、コーティング
材料等に広く用いられている。しかし汎用のエポキシ樹
脂の多くは、ビスフェノールＡ型、ポリグリコール型な
どの１分子中に約２個のエポキシ基を有するものであっ
て、硬化後の架橋密度は充分高くならず、したかって例
えば硬化体として高耐熱性、高強度が要求される分野で
の使用には適当でなかった。

これらの欠点を改良するためには、フェノール、ノボラ
ック型等の多官能性エポキシ樹脂あるいは多官能の硬化
剤の使用が有効であるか、粘度が高くなる。可使時間か
短かい、高価であるといつた新たな問題点か派生し、性
能、操作性、コストなどのバランスのとれたエポキシ樹
脂組成物は未だ見い出されていない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来技術か有している前述の問題点に鑑
み、硬化され硬化体として優れた耐熱性、強度を有する
とともに、硬化処理に際し、操作が容易であり、しかも
コスト的に有利なエポキシ樹脂組成物を見い出すべく鋭
意研究、検討を行なった。その結果、未硬化のエポキシ
樹脂と芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体よりな
る組成物が上記目的を達成し、優れた特性を有する硬化
体を与え得るという事実を見い出し本発明を完成するに
至ったものである。

したかって、本発明は従来技術ては得られなかった性能
、操作性、コストなどのバランスのとれたエポキシ樹脂
組成物を新規に提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂と芳香族ポリチオエーテルスルホ
ン系重合体とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成
物を提供するものである。

本発明て用いることのできるエポキシ樹脂としては１分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であればいず
れのものも使用てきて、例えばビスフェノールＡ型、ビ
スフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノー
ルＡＤ型、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型
、ノボラック型、ポリアルコール型、グリセリンエーテ
ル型、ポリオレフィン型、大豆油型、脂環型等が挙げら
れる。

一方、本発明で用いることのできる芳香族ポリチオエー
テルスルホン系重合体は下記式［Ｉ］で表わされる重合
単位の単独重合体またはそれと他の重合単位とのランダ
ム状あるいはブロック状の共重合体であり、特に下記式
［ｒｌ］で表わされる重合単位との共重合体である芳香
族ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホン共
重合体が好ましい。

（但し、式中Ａｒは より選ばれ、Ｒ１，、、Ｒ７は水素、炭素数１〜８の炭
化水素基を示し、互いに同一または異なっていてもよ＜
；ａＮｅは０〜４．ｆ、ｇは０〜３の整数で同一でも異
なっていてもよい；　Ｙは単結合水素、炭素数１〜６の
炭化水素基を示す、）而して、上記式で表わされる芳香
族ポリチオエーテルスルホン系重合体において、式［Ｉ
］で表わされる重合単位の数ｎと式［■］で表ゎされる
重合単位の数ｍの比としてｍ：ｎ＝１：２０〜２０：ｌ
であるものか好ましい。さらに共重合体としての特性、
成形性などに鑑みて好ましくはｍ　：　ｎ　＝　ｌ　：
　１（１−１５：　ｌ、特に好ましくはｍ：ｎ＝１：４
〜１０：　ｌの共重合体である。また、芳香族ポリチオ
エーテルスルホン系重合体の重合度はフェノール／１，
１，２．２−テトラクロルエタン＝＝、３／２（重量比
）を溶媒とした０、５　ｇ／ｄ文濃度の溶液について３
０℃て測定した対数粘度（η１ｎｈ）で表わすと通常は
０．１〜１．５のものか好ましい。そしてさらに好まし
くは上記の対数粘度か０．１〜１．３のものであり、特
に好ましくは０．１〜１．０のものである。

を記の共重合体は特開昭６１−７２０２０号公報、特開
昭６１−７６５２３号公報および特開昭６１−１６８６
２９号公報に開示されている製造方法によって得ること
かてきる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と芳香族
ポリチオエーテルスルホン系重合体との成分比は、上記
エポキシ樹脂１００重量部に対し芳香族ポリチオエーテ
ルスルホン系重合体０．５〜２００重量部であるのが好
ましい。芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体か０
．５重量部未満ては、それが含まれることの効果はほと
んど認められない。また、２００重量部を越えるとエポ
キシ樹脂組成物として硬化せしめる際に硬化か阻害され
、これかために硬化体としての物性は低いものとなる。

本発明において、組成物には必要に応じて硬化剤が含ま
れてもよい。かかる硬化剤としては、例えばＢＦ３化合
物、ジシアンジアミド、アミン系硬化剤、ポリアミド樹
脂、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂などが挙げられる
。また、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、イミダゾール類などの硬化促
進剤を用いることもできる。硬化剤の量はエポキシ樹脂
に対して通常用いられる量でよいか、好ましくはエポキ
シ当量に対して当量以下である。

さらに、シリカ、タルり、アスベスト、ガラスｆＡ維、
炭素繊維、各種セラミック繊維、アラミド＃Ｊｊｍの如
き充填剤、あるいは顔料１ｇＩ型剤、表面処理剤、難燃
剤なども必要に応じて含まれても良い。

尚、周知のようにエポキシ樹脂硬化体の物性は用いるエ
ポキシ樹脂および硬化剤の組み合せ方により異なるため
１本発明のエポキシ樹脂と芳香族ポリチオエーテルスル
ホン系重合体からなる組成物も用いるエポキシ樹脂およ
び硬化剤の組み合せ方により硬化体の物性は異なる。

［作用］ 未発−明に於ける反応機構は必ずしも明確でないが、本
発明に用いる芳香族ポリチオエーテルスルホンの末端基
に反応性があり、この末端基がエポキシ基と反応し、網
目構造の架橋形態の硬化体となることから耐熱性の向上
等の効果を生ずるものと考えられる。

［実施例］ 実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製°°エピコート８２８　”　）　８５ｇに、下記２
つの式 ％式％ テトラクロルエタン＝３／２重量比、儂度０．５　ｇ／
ｄｉ、３０℃にて測定）］で表わされる重合単位を有す
る芳香族ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスル
ホン共重合体（各重合単位の数の比１：ｌ）１５ｇを加
え、加熱しながら溶解し、さらに４，４゛−ジアミノジ
フェニルメタン（以下、　ＤＤＭと称す）２２ｇを加え
た。このようにして得られた組成物をポリテトラフルオ
ロエチレン製の注形型に流し込み２００℃にて５時間加
熱硬化させて、板状硬化体を得た。

この硬化体について、熱機械分析装置（島津製作所製“
ＴＭＡ−４０型″）を用いてガラス転移温度（以下、　
Ｔｇと称す）を測定した結果、２０２°Ｃてあった。

実施例２ 実施例１におけるエポキシ樹脂を９３ｇ、共重合体を７
ｇとして実施例１と同様に加熱溶解し、さらに４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＯ３と称す）
３０ｇを加え、実施例１と同様の注型成形によって板状
硬化体を得た。

この得られた硬化体のＴｇは２２４°Ｃてあった。

実施例３ 実施例１におけるエポキシ樹脂に代えてテトラグリシジ
ル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン（チハカイギ
ー社製“アラルダイトＭＹ７２０　”　）を９０ｇ、共
重合体を７ｇとして実施例１と同様に加熱溶解し、さら
にＤＯ３３７ｇを加え、実施例１と同様の注型成形によ
って板状硬化体を得た。

この得られた硬化体のＴｇは２６３℃てあった。

実施例４ 実施例１におけるエポキシ樹脂に代えて０−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（住友化学社製”ＥＳＣＮ　
１９５ＸＬ″）を３５ｇ、共重合体を５０ｇとして実施
例１と同様に加熱溶解し、さらにフェノールノボラック
樹脂１６ｇと２．４．６〜トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール（以下、ＤＭＰ−３０と称す）３ｇとを
加え、実施例１と同様の注型成形によって板状硬化体を
得た。

この得られた硬化体のＴｇは２２７℃であった。

実施例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製“エピコート８２８”）７５ｇに、下記２つの式 ％式％） で表わされる重合単位を有する芳香族ポリエーテルスル
ホン／ポリチオエーテルスルホン共重合体（各重合単位
の数の比１：１）２５ｇを加え、実施例１と同様に加熱
溶解し、さらにメタフェニレンジアミンｌＯｇを加え、
実施例１と同様の注型成形によって板状硬化体を得た。

この得られた硬化体のＴｇは１８８°Ｃであった。

比較例１ 実施例１で用いたエポキシ樹脂７０ｇに００８２１ｇを
加え、加熱溶解し、実施例１と同様の注型成形によって
板状硬化体を得た。

この得られた硬化体のＴｇは１７１　”Ｏであり、実施
例１の成形体のＴｇに比して著るしく低いものであった
。

比較例２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂７０ｇにＤＤ３２８ｇを
加え、加熱溶解し、実施例１と同様の注型成形によって
板状硬化体を得た。

この硬化体のＴｇは１９７℃であり、実施例１の硬化体
に比して低いものであった。

比較例３ 実施例３で用いたエポキシ樹脂７０ｇにＤＤ３３３ｇを
加え、加熱溶解し、実施例１と同様の注型成形によって
板状硬化体を得た。

この硬化体のＴｇは２４１℃であり、実施例３の硬化体
に比して低いものであった。

比較例４ 実施例４で用いたエポキシ樹脂７０ｇにフェノールノボ
ラック樹脂３７ｇおよびＤＭＰ−３００，７ｇを加え、
加熱溶解し、実施例１と同様の注型成形によって板状硬
化体を得た。

この硬化体のＴｇは１８５℃であり、実施例４の硬化体
に比して低いものであった。

比較例５ 実施例１で用いたエポキシ樹脂７０ｇにメタフェニレン
ジアミン１０ｇを加え、加熱溶解し、実施例１と同様の
注型成形によって板状硬化体を得た。

この硬化体のＴｇは１７８℃であり、実施例１の硬化体
に比して低いものであった。

実施例６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製“エピコート１００１”　）１００ｇ、実施例１で
用いた共重合体１９ｇ、ジシアンジアミド３ｇおよびジ
メチルベンジルアミン０．２ｇをＮ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド　１２３　ｇに溶解しフェスを調製した。こ
のフェスにガラスクロス（鐘紡社製“ＫＳ１８００”）
を含浸し、これを１５０°Ｃ５分間の熱処理を行ないプ
リプレグを得た０次にこのプリプレグ８枚重ねたものを
３５７ｚｓ厚の電解銅箔で上下面をはさみ、加熱プレス
して銅張積層板を作成した。この銅張積層板の曲げ強度
を２５°Ｃ及び１５０℃にて測定したところ各々５１．
０ｋｇ／ｍｍ２と１２．８ｋｇ／鳳１１２であった。

比較例６ 実施例６で用いたエポキシ樹脂１００　ｇ、ジシアンジ
アミド４ｇ、およびジメチルへンジルアミン０．２ｇを
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０４　ｇにｆｄ解し
ワニスを調製した。このワニスを用い実施例６と同様に
して銅張積層板を作成し、２５℃及び１５０℃の曲げ強
度を測定したところ各々４２．０ｋｇ／ｍ履２と５．８
　ｋｇ／ｍｍ２であった。

［発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と芳香族ポリチ
オエーテルスルホン系重合体よりなることを特徴として
いて、この組成物を硬化せしめて硬化体とする操作性お
よび採算性に優れ、しかも硬化体は高耐熱性、高強度を
有するという点において、バランスが極めてよいという
効果が認められる。

したがって、高耐熱性、高強度を要求される分野、例え
ば電気・電子部品、構造材、コーテイング材など広い範
囲に応用し得るという効果も認められ゛るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂と芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
   とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂１００重量部に対し芳香族ポリチオエーテル
   スルホン系重合体０．５〜２００重量部が含まれてなる
   特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体が芳香族
   ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホン系重
   合体である特許請求の範囲第１項または第２項記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。