JPH0433804B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱性および電気絶縁性にすぐれた
硬化物を与える樹脂組成物に関するものである。
本発明の樹脂組成物は、加熱するかあるいは重合
触媒の存在下に常温で、比較的簡便な操作により
速かに硬化して、前記特性を有する硬化物を与え
るものであり、含浸あるいは積層用樹脂、注型等
の成形用樹脂、塗料あるいは接着剤用樹脂に好適
に使用できるものである。

＜従来の技術および発明が解決しようとする問題
点＞ 従来、電気絶縁性などの電気的特性や耐熱性に
比較的すぐれているため、電気用積層板や封止材
等の各種用途に汎用されている樹脂として、フエ
ノールノボラツクやクレゾールノボラツクから誘
導されるノボラツク型エキポシ樹脂がある。しか
し、この種のエキポシ樹脂は、150℃以上で長時
間使用した場合に機械的強度や電気的特性が著し
く低下するという欠点がある。

したがつて、高温下、例えば250℃以上の温度
で使用しても安定であり機械的強度や電気的特性
の低下しない樹脂が求められており、このような
耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂やマレイミド
化合物を原料としたマレイミド系樹脂が知られて
いる。しかし、ポリイミド樹脂は、最終硬化反応
過程で水を生成するために緻密な硬化物を得るこ
とが難かしく、また、高価であるという欠点があ
る。

一方、マレイミド系樹脂は、それ単独では高価
でかつ機械的にもろいために実用性に欠けるもの
であり、他の成分、例えばエポキシ樹脂や多価ア
リルフエノール類を配合して変性するなどの提案
もされている。しかし、エポキシ樹脂は一般にマ
レイミド系樹脂と相溶性が悪く、エポキシ樹脂変
性マレイミド系樹脂は、沈澱を生じるなど不均一
なものとなり、無溶剤型として使用し難いという
問題点がある。また、多価アリルフエノール類変
性マレイミド系樹脂は、硬化時間が長く、作業
性、経済性など実用上に多くの問題点がある。

本発明は、上記問題点を解消するものであり、
したがつて、本発明の目的は、比較的簡便な操作
で速かに硬化し、250℃以上の高温下においても
安定で耐熱性にすぐれ、かつ電気絶縁性などの電
気的特性にもすぐれた硬化物を与える樹脂組成物
を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段および作用＞ 本発明は、１分子中に２個以上のグリシジル基
を有するエポキシ化合物に、該エポキシ化合物１
エポキシ当量に対して0.2〜５モルのアリルフエ
ノールを反応して得られる反応生成物(A)並びに多
官能マレイミド化合物(B)を含有してなる耐熱性、
電気絶縁性にすぐれた硬化物を与える樹脂組成物
に関するものである。

本発明で用いられるエポキシ化合物ととして
は、１分子中に２個以上のグリシジル基を有する
ものであれば特に制限なく、例えばビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンとから誘導されるビス
フエノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ビスフエノールＦ―ジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノール―ジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシン
―ジグリシジルエーテル、フエノールノボラツク
―ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラツ
ク−ポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、テトラグリシジルメチレンジア
ニリン、ペンタエリスリトール−ポリグリシジル
エーテール、水添ビスフエノールＡ−ジグリシジ
エーテル、ヒダントイングリコール−ジグリシジ
ルエーテルなどがある。これらのエポキシ化合物
は１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよ
い。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、低粘
度化による作業性の改良のためにエポキシ樹脂の
反応性希釈剤として慣用のモノエポキシ化合物
を、本発明で用いるエポキシ化合物の一部に替え
て使用してもよい。これらのモノエポキシ化合物
としては、例えばアリルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、フエニルグリシジルエーテル、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。

本発明に用いられるアリルフエノールとして
は、オルソ−、メタ−又はパラアリルフエノール
の単独であるいはそれらの混合物が使用できる
が、前記エポキシ化合物との反応性や得られる樹
脂組成物の硬化性などを考慮すれば、オルソ−ア
リルフエノールが好ましいものである。オルソ−
アリルフエノールは、例えばアリルフエニルエー
テルを加熱転移（クライゼン転移）させることに
より容易に製造することができる。

本発明の樹脂組成物の必須成分である反応生成
物(A)は、前記エポキシ化合物に、該エポキシ化合
物１エポキシ当量に対して0.2〜0.5モル、より好
ましくは0.3〜３モルのアリルフエノールを反応
して得られる。この反応は、例えば40〜220℃の
温度で、無触媒あるいはアリルフエノールのフエ
ノール性水酸基へのエポキシ化合物のエポキシ基
の開環付加反応を促進するための触媒の存在下に
行うことができる。反応触媒としては、例えばト
リエチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、２−エチルイミダゾール
などを用いることができ、触媒は普通反応物重量
に対して0.05〜５％の範囲で使用する。

また、反応生成物(A)を得るに際し、エポキシ化
合物の種類によつて、例えば分子量の大きい固体
状のエポキシ樹脂を用いる時は、適切な有機溶媒
を用いることも有効である。

エポキシ化合物とアリルフエノールの使用割合
は前記した通りであるが、アリルフエノールの使
用量がエポキシ化合物１エポキシ当量に対して５
モルより多くなると、最終的に得られる樹脂組成
物の硬化時の減量が多くなり、目やせ、寸法安定
性が悪くなる。また、0.2モルより少なくなると、
多官能マレイミド化合物(B)との有効反応量が少な
くなり、得られる樹脂組成物の硬化物の耐熱性が
不充分となる。

本発明の樹脂組成物の必須成分である多官能マ
レイミド化合物(B)としては、１分子中に２個以上
のマレイミド基を有するものであれば特に制限な
く、例えばＮ，N′−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，N′―ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ジフ
エニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−ジフエ
ニルホンビスマレイミド、Ｎ，N′−ジフエニル
エーテルビスマレイミド、Ｎ，N′−フエニレン
ビスマレイミド、などのビスマレイミド化合物；
アニリン―ホルムアルデムヒド初期縮合物と無水
マレイン酸との反応生成物などの多価マレイミド
化合物などがあり、これらは１種又は２種以上の
混合系で用いてもよい。また、本発明の効果を損
なわない範囲で、フエニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミドなどのモノマレイミド化合物
を、多官能マレイミド化合物(B)の一部に替えて使
用してもよい。

本発明の樹脂組成物を得るには、上記の如くし
て得られた反応生成物(A)と多官能マレイミド化合
物(B)とを常温ないし、必要により混触状態が得ら
れるまでの温度に加熱することにより、均一に混
合すればよく、混合は得られる樹脂組成物の使用
目的に応じ、無溶剤でも、溶剤共存下でも任意に
行なうことができる。

反応生成物(A)と多官能マレイド化合物(B)との配
合割合は、特に制限はないが、得られる樹脂組成
物の硬化性や硬化物物性を考慮すれば、反応生成
物(A)中に存在するアリル基１当量に対して、マレ
イミド基が0.5〜５当量、より好ましくは0.8〜３
当量の範囲となる量で、反応生成物(A)と多官能マ
レイミド化合物(B)とを配合するのが望ましい。多
官能マレイド化合物(B)の配合割合が0.5当量とな
る量より少ない場合、得られる樹脂組成物の硬化
物は充分な架橋密度に達せず耐熱性が不充分とな
ることがあり、また、５当量となる量より多い場
合、硬化物の可撓性が不充分となつて機械的にも
ろくなることがある。

本発明の樹脂組成物を硬化するには、無触媒で
も加熱することによつて比較的短時間（例えば
200℃で0.5〜２時間）で行うことができ、更に硬
化を促進する為に、公知慣用のラジカル重合触媒
やイオン重合触媒を用いることも有用である。

本発明の樹脂組成物は、その使用目的に応じ
て、例えば注型成形樹脂の場合のように、比較的
低粘度となつたり加熱溶融して容易に低粘度化で
きる組合せを選び、無溶剤型で使用することもで
き、また、例えば塗料用途のように、溶剤型で使
用することもできる。必要により用いられる溶剤
としては、樹脂組成物と均一に混合するものであ
れば特に制限なく、例えばクロロホルム、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ―メチルピロリドン、メチルエチルケント
ンなどの有機溶剤を用いることができ、また、ス
チレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン、エチルマレイミドな
どの重合性単量体を用いてもよい。

更に、本発明の樹脂組成物には、樹脂の応用分
野において通常用いられる添加剤、例えばガラス
繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維、ウイスカ等の
補強材；石英粉末、カオリン、マイカ、コロイダ
ルシリカ、グラフアイト、金属やカーボンブラツ
クに代表される導電性粉末などの充填材；可塑
材；顔料や染料などの着色材：難撚剤或いは離型
剤などを配合することができる。

＜発明の硬化＞ 本発明の樹脂組成物は、200℃程度の温度に加
熱するだけという簡便な操作で無触媒でも速かに
硬化し、250℃以上の高温下においても安定で耐
熱性にすぐれ、かつ電気絶縁性などの電気的特性
にもすぐれた硬化物を与えるものである。

したがつて、本発明の樹脂組成物は、含浸ある
いは積層用樹脂として電気用積層板や耐熱複合材
などの用途、注型等の成形用樹脂として建材や自
動車用部品などの用途、塗料あるいは接着剤用樹
脂として各種基材の表面処理財や電気絶縁用の塗
料や封止剤などの用途に極めて有効に応用できる
ものである。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの例によつて限定されるものではな
い。

実施例 １ 温度計、撹拌装置、凝縮器、不活性ガス導入官
及び滴下ロートを備えた１の四ツ口フラスコに
エピコート828（シエル化学社製のビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190）190ｇを仕
込み、、窒素気流下にて加熱しながら撹拌した。
温度が120℃になつたところで、あらかじめｏ―
アリルフエノール134ｇにトリエチルアミン１ｇ
を混合して得た溶液を滴下ロートより徐々に添加
し、120℃〜130℃に保ちながら、撹拌下に４時間
反応を行い、粘稠液体のアリルフエノール・エポ
キシ樹脂反応生成物を得た。得られた反応生成物
のエポキシ基当量測定を行つた結果、エポキシ基
の存在は認められなかつた。

このアリルフエノール・エポキシ樹脂反応生成
物64.8ｇ（0.2アリル当量）とＮ，N′―ジフエニ
ルメタンビスマンレイミド35.8ｇ（0.2マレイド
当量）とを90℃〜140℃で均一に混合して、透明
な樹脂組成物(1)を調整した。

この樹脂組成物(1)10ｇを内径50mmの円筒形のア
ルミニウム皿に入れ、200℃で30分間加熱したと
ころ、アセントに不溶の硬化物を得、硬化時の重
量減少率は0.5％であつた。

この硬化物を更に250℃の恒温槽で６時間加熱
して高温下における熱安定性を調べたところ、加
熱重量減少率は、加熱前重量に対して0.1％であ
り、優れた耐熱性を有する硬化物であつた。

実施例 ２ 実施例１で調整した樹脂組成物(1)を加温して流
動状態にしてから２枚のガラス板間に流し込み、
200℃の恒温器中で２時間加熱硬化させて、赤褐
色の厚さ３mmの強靭な硬化樹脂板を作製した。

この硬化樹脂板のガラス転移点をTMA（理化
学社製、熱機械分析）によつて測定したところ、
245℃であつた。

また、上記硬化樹脂板を290℃の熱風循環恒温
槽中に放置し、経時的に加熱重量減少率を測定し
た結果、10時間放置後で1.3％、55時間放置後で
4.0％、100時間放置後で5.6％、250時間放置後で
10.4％、320時間放置後で12.2％であつた。

実施例 ３ 実施例１で用いたのと同じ四つ口ラスコにエピ
コート828を190ｇ仕込み、窒素気流下にて150℃
に加熱したところで、ｏ―アリルフエノール107
ｇ及びトリエチルアミン0.9ｇを均一に混合した
溶液を徐々に添加し、同温度に２時間撹拌して、
反応を行い、粘稠液体のアリルフエノール・エポ
キシ樹脂反応生成物を得た。

次いで、この反応生成物74.6ｇ（0.2アリル当
量）とＮ，N′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド43ｇ（0.24マレイミド当量）とを130℃で均一
に混合溶融して、樹脂組成物(2)を調整した。この
樹脂組成物(2)50ｇをジオキサン50ｇに溶解して得
た樹脂溶液を磨き軟鋼板に塗布し、200℃で１時
間焼付硬化させ、膜厚50μの塗膜を得た。得られ
た塗膜の鉛筆硬度は4Hで、ゴバン目セロテープ
剥離試験による密着性は良好であつた。また、塗
膜の体積抵抗率は２×10¹⁶Ω・cmで、絶縁破壊電
圧は15kV／0.1mmであつた。

実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じ四つ口フラスコに
EOCN−1020（日本化薬(株)製のｏ―クレゾールノ
ボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量202）212
ｇ及びｏ―アリリルフエノール134ｇを仕込み、
窒素気流化下にて加熱しながら撹拌した。温度が
60℃で均一溶液になつたところで、トリエチルア
ミン１ｇを添加し、加熱して120〜130℃に保ちな
がら４時間反応を行い、加温時では粘稠液体のア
リルフエノール・エポキシ樹脂反応生成物を得
た。

この反応生成物104ｇ（0.3アリル当量）とＮ，
N′−ジフエニルメタンビスマレイミド59ｇ（0.33
マレイミド当量）とを130〜140℃で均一に混合し
て、透明な赤褐色の樹脂組成物(3)を調整した。

この樹脂組成物(3)10ｇを内径50mmの円筒形のア
ルミニウム皿に入れ、200℃で１時間加熱したと
ころ、アセトンに不溶の硬化物を得、硬化時の重
量減少率は0.2％であつた。

この硬化物を更に280℃の熱風循環恒温槽中に
放置し、経時的に加熱重量減少率を測定した結
果、６時間放置後で0.6％、78時間放置後で2.5
％、172時間放置後で4.0％、316時間放置後で7.6
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に２個以上のグリシジル基を有する
   エポキシ化合物に、該エポキシ化合物１エポキシ
   量に対して0.2〜５モルのアリルフエノールを反
   応して得られる反応生成物(A) 並びに多官能マイルド化合物(B) を含有してなる耐熱性、電気絶縁性にすぐれた硬
   化物を与える樹脂組成物。