JPH0367092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な耐熱性エポキシ樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、特定の四塩基酸無水物と脂
環式二塩基酸無水物を含有してなる作業性にすぐ
れ、かつ硬化物の耐熱性、耐湿性及び機械的性質
に優れた熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。 従来、エポキシ樹脂硬化物は電気的、機械的性
質が良好なことから、電気製品の注型物、含浸
物、塗装物、積層板、接着剤などの分野で広く使
用されている。 近年、電子・電気機器及び輸送機器などの技術
の高度化に伴い、機械的性質にもすぐれかつ耐熱
性が高く高耐湿性の材料に対する要求が強まつて
おり、その要求は特に半導体封止樹脂やパウダー
コーテイング用途において顕著である。 一般に、耐熱性を高める手段として硬化物の架
橋密度を高くすることが知られている。このため
エポキシ樹脂の硬化剤として四塩基酸無水物、例
えばベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ピ
ロメリツト酸無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸無水物、前記構造式〔〕で表わされる化
合物などが使用されている（例えば、特公昭44−
2986号、同54−30026号など）。 しかし、これらの四塩基酸無水物は概して高融
点であるため作業性に劣り、加熱溶融中にエポキ
シ樹脂の部分的硬化が始まり均一な硬化物が得ら
れず、また硬化物の耐湿特性も不充分であるとい
う大きな欠点を有していた。またこれらの四塩基
酸無水物を用いると耐熱性の一つの尺度である熱
変形温度が高く、熱的な物性低下も小さいなど、
いわゆる耐熱性にすぐれた硬化物となる反面、硬
くて脆さをもつため曲げ強さなどの機械的物性に
劣るという重大な欠点を有していた。 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、特定の四塩基酸
無水物と脂環式二塩基酸無水物とを特定の割合で
混合することによつて、低融点で作業性の良い固
形エポキシ樹脂硬化剤が得られ、その硬化剤を用
いた硬化物は耐熱性、耐湿性及び機械的性質に優
れることを見い出し、発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、(A)エポキシ樹脂及び
(B)下記の構造式〔〕で表わされる四塩基酸無水
物40〜90％と脂環式二塩基酸無水物10〜60％（酸
無水物当量基準）とからなる常温で固体の酸無水
物硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂組成物が提供される。 〔式中、R₁は水素またはメチル基を表わし、R₂
は水素または低級アルキル基を表わす。〕 本発明における硬化剤成分は前記一般式〔〕
で表わされる四塩基酸無水物と脂環式二塩基酸無
水物とから構成される。第一の成分である四塩基
酸無水物はスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ター
シヤリーブチルスチレンなどのごときスチレン系
モノマー１モルに無水マレイン酸２モルを付加し
たものであり、かかる四塩基酸無水物は公知の方
法に従つて重合禁止剤や不活性溶剤の存在または
不存在下にスチレン系モノマーと無水マレイン酸
を反応させることによつて容易に得ることができ
る（例えば特公昭44−2986号、同54−30026号な
どを参照。）なかでもα−メチルスチレンの付加
体が耐湿性の点で優れており、とくに賞用され
る。 一方、第二の成分である脂環式二塩基酸無水物
の代表的な例としてはテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−△
_４−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−△₄
−テトラヒドロ無水フタル酸、ナジツク酸無水物
および無水クロレンデイツク酸などがあげられ、
これらの１種または２種以上の混合物が用いられ
る。 またこれらのほかに本発明の目的を損わない限
りにおいて、無水トリメリツト酸の如き三塩基酸
無水物をはじめとする公知の硬化剤を加えてもよ
い。 本発明においては、かかる第一の成分と第二の
成分とを酸無水物当量基準で前者40〜90％、好ま
しくは45〜80％と後者10〜60％、好ましくは20〜
55％の割合で混合して使用される。この際、第一
成分の比率が90％を越える場合には硬化物の耐熱
性は優れるが機械強度、耐湿性に劣り、逆に40％
未満の場合には硬化物の耐熱性改良硬化が充分で
ない。 これら両成分の混合法は適宜選択すればよく、
ドライブレンド法、溶融混合法のいずれであつて
もよい。 本発明において用いられるエポキシ樹脂は１分
子当り１個より多いエポキシ基、好ましくは1.5
個以上のエポキシ基を有するものであり、その具
体例としてはビスフエノールＡとエビハロヒドリ
ンとから合成されるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、フタル酸とエビハロヒドリンとから合成
されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、シク
ロペンタジエンやシクロヘキサジエンなどの脂環
式ジエンをエポキシ化して得られる脂環式エポキ
シ樹脂、ポリブタジエン、ポリイソブレンなどの
不飽和重合体のエポキシ化物、グリシジルメタク
リレートやアリルグリシジルエーテルなどの不飽
和モノエポキシドの重合体または共重合体などが
挙げられる。もちろん、これらは一具体例であつ
てビスフエノールＡの代りに種々の多価フエノー
ルを使用したり、フタル酸の代りに他の多塩基酸
を用いることもできる。 本発明における酸無水物系硬化剤とエポキシ樹
脂の混合比率は、エポキシ基１個に対し酸無水物
基が0.5〜1.5個、好ましくは0.6〜1.2個となるよ
うな範囲であり、この使用比率が少なすぎる場合
や多すぎる場合には、硬化物の熱変形温度が低下
する傾向にある。 本発明の組成分を硬化するに際しては、常法に
従つて処理すればよく、例えば50250℃、好まし
くは100〜200℃に加熱することによつて硬化物が
得られる。この場合、第三級アミン、フエノール
類、イミダゾール類などの反応促進剤を用いるこ
とができる。 かかるエポキシ樹脂組成物は、電気絶縁材料、
構造材料及び接着剤などの分野で主に使用される
が、その際常法に従つて反応性希釈剤、可塑剤、
タルク、セツコウ、アルミナ、アスベストの如き
無機充填剤、顔料、難燃剤、離型剤、消泡剤など
を配合することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、参考例および比較例中
の部及び％はすべて重量基準である。 参考例 １ 撹拌機付セパラプルフラスコに無水マレイン酸
196部（２モル）、トルエン300部及びフエノチア
ジン10部を仕込み、窒素雰囲気下で60℃に昇温し
均一に溶解させたのち、α−メチルスチレン118
部（１モル）を１時間かけて添加した。次いで90
℃に加熱後、３時間にわたり窒素雰囲気下で反応
を行つたのち、析出した生成物を別した。得ら
れた生成物をメチルエチルケトンで再結晶し、白
色の固体生成物260部を得た。 得られた生成物について性状を測定した結果、
分子量314、酸無水物当量157、融点197℃であり、
C¹⁵−NMRにより構造解析を行つた結果、前記
の構造式〔〕中のR₁がメチル審、R₂が水素に
相当する四塩基酸無水物（以下、AMS−MAH
と称す）であることが判明した。 参考例 ２ α−メチレンスチレンに代えてスチレン104部
（１モル）またはビニルトルエン118部（１モル）
を用いる以外は参考例１の全く同様にして反応を
行い四塩基酸無水物を得た。これらの性状および
構造は第１表のとおりであつた。

【表】 実施例 １ 各種の四塩基酸無水物と脂環式二塩基酸無水物
を第２表に示す割合でドライブレンドし、キヤピ
ラリ法により融点を測定した。次いで、このよう
にして得た酸無水物混合物にエピコート−828（シ
エル社製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量＝190）を酸無水物当量／エポキシ当
量＝0.9の割合で混合し、更に硬化促進剤として
２−エチル−４−メチル−イミダゾールをエピコ
ート−828 100部に対し0.1部添加し、この配合物
を150℃で５時間、さらに200℃で10時間硬化し、
硬化物の曲げ強さの温度依存性をASTM Ｄ−
790に従つて測定した。結果を第２表に示す。 この結果から、本発明の酸無水物混合物は低融
点で注型作業性が容易で、かつこの硬化剤を用い
たエポキシ樹脂硬化物は、５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物と二塩
基酸無水物とを組合せた硬化剤を用いたものに比
べて、曲げ強さが常温のみならず150℃という高
温においてもすぐれていることがわかる。

【表】 実施例 ２ パウダーコーテイング用としての特性をみるた
め第３表に示す酸無水物混合物とエピコート−
1004（シエル社製、エポキシ当量＝925）とを酸無
水物当量／エポキシ当量＝0.85の比率で混合し、
更に硬化促進剤としてキユアゾール2PZ−CNS
（四国化成社製）をエピコート−1004 100部に対
し１部をドライブレンドした。この配合物を150
℃で４時間硬化せしめ、２mm厚、50mmφの硬化物
を得、沸水中での吸水率を調べた。その結果を第
３表に示す。 この結果から、本発明組成物から得られた硬化
物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物と二塩基酸無水物とを組合
せた硬化剤を用いたものに比べて、すぐれた耐水
性を示し、パウダーコーテイング用として有用で
あることがわかる。

【表】 実施例 ３ 半導体封止樹脂用としての特性をみるため、第
４表に示す混合物を100℃で30分ロールで混練し
Ｂ−ステージ化し、常温において粉砕し、グラニ
ユール状のコンパウンドを得た。これをトランス
フアー成形機で165℃で２分間成形後、170℃で３
時間後硬化を行い、３mm厚、50mmφの硬化物を得
た。この硬化物につきプレツシヤークツカー試験
機で121℃、２気圧の条件下で耐湿性試験を行つ
た。また比較のため、代表的な半導体封止樹脂で
あるオルソクレゾール型ノボラツクエポキシ（日
本化薬社製、EOCN−102）とノボラツクフエノ
ール（昭和ユニオン合成社製、BSG−556）を用
い、同様にして硬化物を得た。結果を第４表に示
す。 この結果から、本発明組成物から得られた硬化
物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物と二塩基酸無水物とを組合
せた硬化剤を用いたものに比べて、すぐれた耐湿
性を示すことがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)エポキシ樹脂及び(B)下記の構造式〔〕で
   表わされる四塩基酸無水物40〜90％と脂環式二塩
   基酸無水物10〜60％（酸無水物当量基準）とから
   なる常温で固体の酸無水物硬化剤を含有すること
   を特徴とする耐熱性エポキシ樹脂組成物。 〔式中、R₁は水素またはメチル基を表わし、R₂
   は水素または低級アルキル基を表わす。〕