JP5305582B2 - ラジカル重合性樹脂および樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種成形材料やレジスト材料として使用可能である新規なラジカル重合性樹脂および樹脂組成物に関するものである。

エチレン性不飽和結合を含有するラジカル重合性樹脂は、熱あるいは光により硬化することができ、その硬化物は耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れていることから、各種成形材料や塗料等種々の分野に用いられている。このような樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシル基にエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂に、ラジカル重合性不飽和一塩基酸を反応させて得られるエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）等が知られている。

一方、エポキシアクリレートは、画像形成用感光性樹脂として電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途にも多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。

画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。

また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。

さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。

上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴ってさらにハイレベルな特性、例えば、パターンの微細化や電子機器の小型軽量化・高機能化に伴って、プリント配線基板に対する多層化しながら全体の厚みは薄く、という要求に対応することが求められている。

ソルダーレジストの場合、前記したように、現像後の硬化部分に対して高温でのアフターキュアーや半田付けといった工程が施されるが、基板が薄くなると、このような高温処理時に、ソルダーレジストの硬化収縮によって基板全体が反る、という問題がある。

上記のエポキシ（メタ）アクリレートの場合、耐熱性等の硬化塗膜物性に優れ、比較的厚めの基板に用いた場合は問題がないが、薄板に対しての適用は困難であった。一方、硬化時の反りが小さいソルダーレジストとしては、フレキシブルプリント配線板に使用できるとされている、ビスフェノールＦやビスフェノールＡ型の多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、多塩基酸無水物を付加した酸変性エポキシアクリレートからなるソルダーレジストが提案されている（特許文献３）。しかしながら、この場合は耐熱性等の点において改善の余地があった。さらには、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法も開示されている（特許文献４）が、フレキシブル配線基板にも適用できるとされているように柔軟性に重きが置かれており、やはり耐熱性等の点においては改善の余地があった。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特開昭６３−２５８９７５号公報 特開平５−３２７４６号公報 特開２０００−１０９５４１号公報

そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、パターン形成後の熱処理工程において硬化収縮が小さく、ソルダーレジストのように基材に塗布して用いる場合、基材の反りを引き起こさない硬化物を与えるラジカル重合性樹脂を提供することを課題として掲げた。

上記課題を解決した本発明は、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂であって、前記エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部と主鎖骨格との距離が、８オングストローム以上、１００オングストローム以下であることを第１の要旨、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂であって、前記エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部が、少なくとも１個以上のエーテル結合を含む有機基を介して主鎖骨格に結合していることを特徴とするラジカル重合性樹脂であることを第２の要旨とする。次に、第２の要旨において、このラジカル重合性樹脂が有する少なくとも１個以上のエーテル結合を含む有機基が、さらに芳香環を有するものであることを第３の要旨とし、このラジカル重合性樹脂が、エポキシ樹脂にフェノール性ヒドロキシル基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を反応させたものであることを第４の要旨、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂を第５の要旨とする。さらに、これらのラジカル重合性樹脂と重合開始剤とを含有するラジカル重合性樹脂組成物を第６の要旨とするものである。

本発明のラジカル重合性樹脂は、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、前記エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部と主鎖骨格との距離が、８オングストローム以上、１００オングストローム以下である。また、本発明のラジカル重合性樹脂は、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、前記エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部が、少なくとも１個以上のエーテル結合を含む有機基を介して主鎖骨格に結合している。このような構造を有することで、熱処理工程において硬化収縮が小さく、ソルダーレジストのように基材に塗布して用いる場合、基材の反りが軽減できた。

本発明のラジカル重合性樹脂は、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、前記エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部と主鎖骨格との距離が、８オングストローム以上、１００オングストローム以下である。また、本発明のラジカル重合性樹脂は、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、前記エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部が、少なくとも１個以上のエーテル結合を含む有機基を介して主鎖骨格に結合している。このようなラジカル重合性樹脂は、エポキシ樹脂にフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を反応させることによって得られる。

尚、本発明では、主鎖骨格としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基が開環した部分、すなわちエポキシ基を構成していた原子まで含めるものとする。また、エチレン性不飽和二重結合と主鎖骨格との距離は、（エポキシ基との反応後はエーテル結合となる）フェノール性ヒドロキシル基を構成する酸素原子とエチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子の近い方との距離を示し、エポキシ樹脂に付加反応させる前のフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を用いて、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３のＤＦＴ計算により構造最適化された分子においての値を採用するものとする。

通常、エポキシアクリレート（ビニルエステル）は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に不飽和一塩基酸のカルボキシル基を反応させて得られ、この反応によって硬化時に架橋点となるエチレン性不飽和二重結合が導入される。これに対して、本発明ではエポキシ基にフェノール性ヒドロキシル基を反応させることから、エステル結合よりも耐水性に優れるエーテル結合を介してエチレン性不飽和二重結合が導入されることになる。

また、フェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物として、芳香環とエチレン性不飽和二重結合との間の有機基として、アルキル基、シクロアルキル基、エステル結合、芳香環等が単独でまたは組み合わされたものを、適宜選択することにより、主鎖から離間して二重結合を導入することが可能となる。この主鎖から離間した二重結合により、硬化収縮や内部歪みが抑制され、耐熱性、耐湿性といった特性向上を可能ならしめた。

また本発明は、上記ラジカル重合性樹脂が有するアルコール性ヒドロキシル基に対し、多塩基酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂も提供するものである。この構成の採用によって、アルカリ現像性の良好な樹脂を得ることができた。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、カルボキシル基を含有しないラジカル重合性樹脂の場合、カルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂の場合、いずれにおいても、ラジカル重合性樹脂と共に重合開始剤を含有するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のラジカル重合性樹脂の出発原料となるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されることなく利用可能である。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらの各エポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基を有する単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

ラジカル重合性樹脂を合成する際のエポキシ樹脂の反応相手であるフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルブチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシナフチルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシビフェニリルエチル等が挙げられる。

本発明では、エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部と主鎖骨格との距離が、８オングストローム以上、１００オングストローム以下であることが好ましく、より好ましくは８オングストローム以上、５０オングストローム以下、さらに好ましくは９オングストローム以上、３０オングストローム以下である。このように主鎖から離間してエチレン性不飽和二重結合が導入できる点で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルブチルが好ましい。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

上記エポキシ樹脂とフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物との反応条件は特に限定されないが、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノン等のキノン類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類や酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。

また、上記エポキシ樹脂とフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物との反応の際には、フェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物と併用して、アクリル酸、メタクリル酸等の１個のカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸や、長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基、アルコール性ヒドロキシル基等を有するフェノール化合物、あるいは酢酸、プロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有さない一塩基酸を、１種または２種以上用いてもよい。これらの種類や使用量は、硬化物物性等の各要求特性に応じて適宜選択される。これらをフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物と併用してラジカル重合性樹脂を得る場合、該エポキシ樹脂中のエポキシ基の１化学当量に対してフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を０．０５モル以上、好ましくは０．１モル以上が適しており、フェノール化合物や一塩基酸との合計としては、エポキシ基１化学当量に対して０．８〜１．１モルとするのが好ましい。フェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の量が少ないと、ラジカル重合性が不充分となる。また、この合計量が１．１モルを越えると、未反応で残存するフェノール化合物等が増大し、これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引き起こすため好ましくない。

上記エポキシ樹脂とフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物との反応によってエチレン性不飽和二重結合が導入され、フェノール性ヒドロキシル基はエーテル結合（−Ｏ−）の酸素原子となる。従って、エチレン性不飽和二重結合がエーテル結合を含む有機基を介して主鎖骨格に結合されたことになる。

上記エポキシ樹脂とフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物との反応時に使用可能な溶剤（希釈剤）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができる。

上記エポキシ樹脂とフェノール性ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物との反応によって得られたラジカル重合性樹脂には、エポキシ基の開環反応によりアルコール性ヒドロキシル基が生成している。このアルコール性ヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加させてカルボキシル基を導入することによりアルカリ水溶液に溶解させることができるので、フォトリソグラフィーによって微細加工や画像形成する場合にアルカリ現像が可能となる。

アルコール性ヒドロキシル基に反応させる多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

上記アルコール性ヒドロキシル基と多塩基酸無水物は、アルコール性ヒドロキシル基１化学当量に対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなる割合が適しており、好ましくは０．２〜０．９モルである。得られるカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂の酸価の好ましい下限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応の際には、前記した溶剤あるいはハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤を存在させてもよく、必要に応じて公知の触媒を添加してもよい。

以上によって、カルボキシル基を含有しない、または、カルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂が得られるが、必要に応じて任意の工程で、鎖延長剤を用いて高分子量化を行ってもよい。鎖延長剤としては、ヒドロキシル基に対してはジイソシアネート化合物や四塩基酸二無水物等、エポキシ基に対しては多塩基酸等、カルボキシル基に対してはジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物等が利用できる。

本発明では、得られたラジカル重合性樹脂に、さらなる二重結合導入反応を行ってもよい。すなわち、樹脂中に存在する官能基（アルコール性ヒドロキシル基やカルボキシル基等）と反応しうる官能基と、１個以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を樹脂に反応させることにより、ラジカル重合性樹脂に多くのラジカル重合性二重結合を導入することができる。このような官能基としては、イソシアネート基等の前記した鎖延長剤が有する官能基が挙げられ、これらの官能基と、二重結合を有する化合物を用いればよい。

本発明のラジカル重合性樹脂は、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られる従来のエポキシアクリレートと比べて、重合硬化時に架橋点となるエチレン性不飽和二重結合が主鎖から離間して存在する。従って、本発明のラジカル重合性樹脂を熱や光による重合硬化の際、硬化収縮が小さく、ソルダーレジストのように基材に塗布して用いる場合、基材の反り軽減が可能となる。

本発明のラジカル重合性樹脂（カルボキシル基を含有しないタイプおよび含有するタイプを含む）は、熱および光によってラジカル重合を行う。重合開始には、重合開始剤の存在が必要であり、本発明には、本発明のラジカル重合性樹脂と熱または光重合を開始させるための重合開始剤を含有する樹脂組成物も含まれる。

樹脂組成物に用いられる熱重合開始剤としては公知のものが使用でき、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ、これらの熱重合開始剤は１種または２種以上の混合物で使用することができる。熱重合用途には、樹脂組成物中に硬化促進剤を混合して使用してもよく、このような硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるいは三級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤は、樹脂組成物と必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の使用が好ましい。

また光重合開始剤としては公知のものが使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物で使用することができ、ラジカル重合性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の使用が好ましい。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記ラジカル重合性樹脂（カルボキシル基を含有しないタイプおよび含有するタイプを含む）と、重合開始剤を含むものであるが、この組成物には公知のラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性化合物の比率は特に限定されないが、１００：５〜５００（質量比）とすることが好ましい。このようなラジカル重合性化合物には、オリゴマーとモノマーがある。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。

ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル化合物；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、用途に応じ適宜１種または２種以上選択することができる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤を配合してもよい。

本発明のラジカル重合性樹脂を画像形成用感光性樹脂として使用する場合には、画像形成用感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、画像形成用感光性樹脂組成物を保存する際は、溶液状態で保存することが好ましい。溶媒としては、ラジカル重合性樹脂合成時に使用できる溶媒がいずれも使用可能である。塗布作業時には、最適粘度となるようさらに希釈・濃縮することもできる。

本発明のラジカル重合性樹脂のうちカルボキシル基を含有しないラジカル重合性樹脂を画像形成用感光性樹脂として使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することができる。

また、カルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂を画像形成用感光性樹脂として使用する場合は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

本発明のラジカル重合性樹脂を画像形成用感光性樹脂として使用する場合は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。

また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することもできる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化収縮が小さいため、基材に塗布して用いる場合、硬化時の基材の反りを低減することができた。従って、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」（東都化成製、エポキシ当量２０７．１）２０７．１部に、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルエチル３１部、エチルカルビトールアセテート２０１部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で反応させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により反応追跡し、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルエチルの消失を確認した後、プロピオン酸６４部、トリフェニルホスフィン０．９部を加えてさらに１２０℃で１０時間反応させ、反応物の酸価が３．９になったことを確認した。次に、この溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸７１部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価７８のカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂Ａ−１を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。

尚、原料として使用したメタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルエチルのエチレン性不飽和二重結合とフェノール性ヒドロキシル基との距離について、ＤＦＴ（密度汎関数法）による構造最適化計算を、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０２（Ｇａｕｓｓｉａｎ， Ｉｎｃ．社製）を用い、基底関数としてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用して行ったところ、１０．１オングストロームであった。

合成例２
合成例１で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」２０７．１部に、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルエチル３１部、ｐ−ヒドロキシ−２−エタノール４１部、エチルカルビトールアセテート２１３部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で反応させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により反応追跡し、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルエチルおよびｐ−ヒドロキシ−２−エタノールの消失を確認した後、プロピオン酸４１部、トリフェニルホスフィン１部を加えてさらに１２０℃で１０時間反応させ、反応物の酸価が２．７になったことを確認した。次に、この溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸７５部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価７４のカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂Ａ−２を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。

合成例３
合成例１で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」２０７．１部に、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルブチル３５部、エチルカルビトールアセテート２０３部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で反応させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により反応追跡し、メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルブチルの消失を確認した後、プロピオン酸６３部、トリフェニルホスフィン０．９部を加えてさらに１２０℃で１０時間反応させ、反応物の酸価が３．６になったことを確認した。次に、この溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸７１部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価７７のカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂Ａ−３を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。

尚、原料として使用したメタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルブチルのエチレン性不飽和二重結合とフェノール性ヒドロキシル基との距離（合成例１で記載したメタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルエチルと同様の方法）は、１２．５オングストロームであった。

比較合成例１
合成例１で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」２０７．１部に、アクリル酸７３部、エチルカルビトールアセテート１８６部、トリフェニルホスフィン０．８部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で１５時間反応させ、反応物の酸価が７．２になったことを確認した。次に、この溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸６６部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価８１の比較用のカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂Ｂ−１を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。
尚、原料として使用したアクリル酸のエチレン性不飽和二重結合とＯＨを構成する酸素原子との距離（合成例１で記載したメタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニルエチルと同様の方法）は、２．４オングストロームであった。

比較合成例２
合成例１で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ−７０４」２０７．１部に、アクリル酸１１部、プロピオン酸６４部、エチルカルビトールアセテート１８７部、トリフェニルホスフィン０．８部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０３部を加えて均一溶液とし、１２０℃で１５時間反応させ、反応物の酸価が６．９になったことを確認した。次に、この溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸６６部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価８０の比較用のカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂Ｂ−２を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。

実施例１〜５および比較例１、２
合成例１〜３および比較合成例１、２で得た樹脂溶液を用いて、表１に示す配合の感光性樹脂組成物を調製した。以下の方法による評価を行い、結果を表１に併記した。

［現像性］
感光性樹脂組成物を銅板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間、あるいは６０分間加熱した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に９０秒浸漬し、塗膜の残存度合いを下記基準により目視で評価した。
○：完全に現像されている。
×：付着物が残る。

［光硬化性］
感光性樹脂組成物を銅板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。その乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ^２の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に１８０秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
○：塗膜が完全に残る。
×：塗膜に剥がれあり。

［耐煮沸性］
感光性樹脂組成物を銅板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。その乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ^２の露光を行った後、１６０℃で３０分間加熱し、その後、煮沸しているイオン交換水中に６０秒間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準により目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし。
×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり。

［硬化時の反り］
感光性樹脂組成物を１２５μ厚、６０ｍｍ×３０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ^２の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。試験片を室温まで冷却して、反りの度合いを下記基準で評価した。
塗布面を上にして（下に凸の弓形となるように）置いたとき
○-----中心部と端部との高低差が５ｍｍ未満（ほとんど反っていない）
△-----中心部と端部との高低差が５〜１０ｍｍ（やや反っている）
×-----中心部と端部との高低差が１０ｍｍ以上（著しく反っている）

Claims (5)

1. １分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂であって、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシナフチルエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシビフェニリルエチルの少なくとも一つを反応させたものであり、フェノール性ヒドロキシル基を構成する酸素原子とエチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子の近い方との距離が、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３のＤＦＴ計算により構造最適化された分子において、８オングストローム以上、１００オングストローム以下であることを特徴とするラジカル重合性樹脂。
2. 請求項１に記載のラジカル重合性樹脂に多塩基酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂。
3. 請求項１に記載のラジカル重合性樹脂および／または請求項２に記載のカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
4. 請求項１に記載のラジカル重合性樹脂および／または請求項２に記載のカルボキシル基を含有するラジカル重合性樹脂を含有することを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物。
5. １分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂の製造方法であって、
   エポキシ樹脂のエポキシ基と、
   フェノール性ヒドロキシル基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物と、
   １個のカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸、エチレン性不飽和二重結合を有さない一塩基酸、または、長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基もしくはアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物の少なくとも一つと、
   を反応させ、
   さらに多塩基酸無水物を反応させており、
   フェノール性ヒドロキシル基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシナフチルエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシビフェニリルエチルの少なくとも一つであり、
   エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、フェノール性ヒドロキシル基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を反応させた後に多塩基酸無水物を反応させる
   ことを特徴とする製造方法。