JP4339805B2 - 画像形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents
画像形成用感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4339805B2 JP4339805B2 JP2005072278A JP2005072278A JP4339805B2 JP 4339805 B2 JP4339805 B2 JP 4339805B2 JP 2005072278 A JP2005072278 A JP 2005072278A JP 2005072278 A JP2005072278 A JP 2005072278A JP 4339805 B2 JP4339805 B2 JP 4339805B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- compound
- bifunctional
- epoxy
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程(ソルダーレジストの場合、半田付け工程等)に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。
先ず、本発明における酸変性ビニルエステルの第1の原料として、二官能フェノール化合物について説明する。
・二官能フェノール化合物、二官能エポキシ化合物、不飽和一塩基酸および/またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を一気に仕込み、一括して合成する方法、
・二官能フェノール化合物と二官能エポキシ化合物による鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和一塩基酸および/またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を反応させる方法、
・二官能フェノール化合物、二官能エポキシ化合物および不飽和一塩基酸の反応を先に行い、次いで残存するフェノール性ヒドロキシル基に対してフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を反応させる方法、または、二官能フェノール化合物、二官能エポキシ化合物およびフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体の反応を先に行い、次いで残存するエポキシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させる方法、
等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
上記の方法で得られる本発明におけるビニルエステルの二重結合当量(ラジカル重合性二重結合1化学当量当たりの分子量)は、450g/eq以上7000g/eq以下とすることが好ましい。450g/eqよりも小さい場合は、架橋点間距離が短すぎるために十分な可撓性が得られず、硬化物が脆くなる恐れがある。より好ましい下限は600g/eq、さらに好ましい下限は750g/eqである。また、7000g/eqを越えて大きい場合は分子量が大きくなりすぎるため、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下でも十分な流動性が得られず、製造時や塗布作業時に取り扱いが困難となる場合がある。より好ましい上限は6000g/eq、さらに好ましい上限は5000g/eqである。
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
[現像性]
イルガキュアー907(商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤)を酸変性ビニルエステル(II)溶液とカルボキシル基含有エポキシアクリレート(III)の溶液との混合物の固形分に対して5%添加して均一溶液とし、銅板上に乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗布した後、80℃で30分間加熱した。その後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液中に3分間浸漬し、塗膜の残存度合いにより、現像性(アルカリ溶解性)を評価した。
[光硬化性]
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて2J/cm2の露光を行った後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液中に3分間浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
[耐屈曲性]
酸変性ビニルエステル(II)溶液とカルボキシル基含有エポキシアクリレート(III)の溶液との混合物の固形分に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名「YDPN−638P」;東都化成製;エポキシ当量177)を30%、前記イルガキュアー907を5%、硬化剤としてジシアンジアミドを2%添加して均一溶液とし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が100μmになるように塗布した後、80℃で30分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて2J/cm2の露光を行った後、さらに、160℃で1時間加熱した。試験片を室温まで冷却した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して硬化フィルムを得た。この硬化フィルムに対し、10mmφの心棒を用いて、JIS K 5400-1990の8.1に準じて耐屈曲性の評価を行った。目視でクラックの発生の有無を評価した。
[熱的性質]
耐屈曲性評価と同様にして得た硬化フィルムに対し、熱分析装置TMAを用いて引っ張りモードにて、60〜160℃での線膨張率を測定した。
実施例1〜3及び比較例1、2
実施例1
1)ビニルエステル(I)の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「YD−127」;東都化成製;エポキシ当量183.7)183.7部、ビスフェノールS83.3部、グルタル酸ジメチル331.9部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.3部を加え、130℃で12時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した。次いで、アクリル酸24.6部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド0.9部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.3部を仕込み、120℃で15時間反応させた。その結果、固形分を46.8%含むビニルエステル(I)のグルタル酸ジメチル溶液(酸価6.5mgKOH/g)が得られた。
2)酸変性ビニルエステル(II)の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記ビニルエステル(I)溶液311.8部、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸57部を仕込み、撹拌しながら100℃で3時間反応させた。その結果、酸価が120mgKOH/gの酸変性ビニルエステル(II)を55.0%含むグルタル酸ジメチル溶液が得られた。
3)カルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名「YDCN−704A」;東都化成製;エポキシ当量205)410部、アクリル酸145部、前記グルタル酸ジメチルを299部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド1.7部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.5部を仕込み、120℃で15時間反応させ、反応物の酸価が1.5mgKOH/gになったことを確認した。次いで、グルタル酸ジメチルを76部とテトラヒドロ無水フタル酸142部を加えて、100℃で4時間反応させ、酸価77mgKOH/gのカルボキシル基含有エポキシアクリレート(III)を65%含むグルタル酸ジメチル溶液を得た。
4)感光性樹脂組成物の調製、現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質評価
前記酸変性ビニルエステル(II)の溶液10部と上記カルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)の溶液10.3部とを混合した樹脂組成物を用いて、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質を評価した。
実施例2
1){酸変性ビニルエステル(II)+カルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)}の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、実施例1で用いたものと同じビスフェノールA型エポキシ樹脂「YD−127」183.7部、ビスフェノールS83.3部、グルタル酸ジメチル575.8部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.3部を加え、130℃で12時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した後、実施例1で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「YDCN−704A」257.5部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、アクリル酸116.8部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド1.9部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.6部を仕込み、120℃で15時間反応させ、反応物の酸価が2.8mgKOH/gになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸222.3部を加えて100℃で5時間反応させ、酸価99mgKOH/gの酸変性ビニルエステル(II)とカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)との混合物を60%含むグルタル酸ジメチル溶液を得た。
2)感光性樹脂組成物の調製、現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質評価
前記酸変性ビニルエステル(II)とカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)との混合物を含む溶液を用いて、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質を評価した。
現像性に関しては、3分間浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。光硬化性に関しては、露光後の硬化塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に3分間浸漬した後も変化が認められなかった。耐屈曲性評価では、クラックの発生は認められなかった。熱的性質に関しては、線膨張率が115ppm/℃であった。
実施例3
1){酸変性ビニルエステル(II)+カルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)}の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「YX8000」;ジャパンエポキシレジン製;エポキシ当量202)202部、ビスフェノールS83.3部、エチルカルビトールアセテート405.2部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.3部を加え、140℃で8時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名「ESCN−195XHH」;住友化学製;エポキシ当量200)200部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、アクリル酸98.4部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド1.8部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.5部を仕込み、120℃で15時間反応させ、反応物の酸価が3.2mgKOH/gになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸136.7部を加えて100℃で5時間反応させ、酸価74mgKOH/gの酸変性ビニルエステル(II)とカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)との混合物を64%含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。
2)感光性樹脂組成物の調製、現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質評価
前記酸変性ビニルエステル(II)とカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)との混合物を含む溶液を用いて、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質を評価した。
比較例1
1)比較用ビニルエステル(I)の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「YD−014」;東都化成製;エポキシ当量929.9)310部、グルタル酸ジメチル226.1部、アクリル酸24.6部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド1部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.3部を仕込み、120℃で15時間反応させた。その結果、固形分を59.7%含む比較用ビニルエステル(I)のグルタル酸ジメチル溶液(酸価4.8mgKOH/g)が得られた。
2)比較用酸変性ビニルエステル(II)の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記比較用ビニルエステル(I)溶液280.4部、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸42.7部を仕込み、撹拌しながら100℃で3時間反応させた。その結果、酸価が88mgKOH/gの比較用酸変性ビニルエステル(II)を65.0%含むグルタル酸ジメチル溶液が得られた。
3)感光性樹脂組成物の調製、現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質評価
前記比較用酸変性ビニルエステル(II)の溶液10部と実施例1で合成したカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)の溶液10部とを混合した樹脂組成物を用いて、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質を評価した。
比較例2
実施例1で合成したカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレート(III)溶液10部を用いて(酸変性ビニルエステルは使用せず)、前記した方法で現像性、光硬化性、耐屈曲性、熱的性質を評価した。
Claims (7)
- 二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および/またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体と、多塩基酸無水物とから合成され、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくとも一部にビスフェノールS骨格を有するものを用いた酸変性ビニルエステルを含有することを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物。
- 二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および/またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体との反応においては、二官能エポキシ化合物中のエポキシ基1当量か、またはエポキシ化合物中のエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体中の官能基との合計1当量に対し、二官能フェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基の当量、または二官能フェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基と不飽和一塩基酸中のカルボキシル基との合計当量が、0.8〜1.2当量となるように反応させる請求項1に記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
- 二官能エポキシ化合物と、二官能フェノール化合物と、不飽和一塩基酸および/またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体との反応生成物である多塩基酸無水物との反応前のビニルエステルの二重結合当量が、450g/eq以上7000g/eq以下である請求項2に記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
- 上記酸変性ビニルエステルの酸価が30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である請求項1〜3のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
- 二官能エポキシ化合物がビスフェノールS骨格を有する場合は、二官能エポキシ化合物100モル%のうちの25モル%超をビスフェノールS骨格を有する二官能エポキシ化合物とし、二官能フェノール化合物がビスフェノールS骨格を有する場合は、二官能フェノール化合物100モル%のうちの25モル%超をビスフェノールS骨格を有する二官能フェノール化合物とする請求項1〜4のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
- さらに、一分子中に2個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が含まれている請求項1〜5のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
- さらに、光重合開始剤を有するものである請求項1〜6のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005072278A JP4339805B2 (ja) | 2004-03-16 | 2005-03-15 | 画像形成用感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004074497 | 2004-03-16 | ||
JP2005072278A JP4339805B2 (ja) | 2004-03-16 | 2005-03-15 | 画像形成用感光性樹脂組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005301249A JP2005301249A (ja) | 2005-10-27 |
JP2005301249A5 JP2005301249A5 (ja) | 2008-11-27 |
JP4339805B2 true JP4339805B2 (ja) | 2009-10-07 |
Family
ID=35332793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005072278A Active JP4339805B2 (ja) | 2004-03-16 | 2005-03-15 | 画像形成用感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4339805B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4774070B2 (ja) * | 2007-03-05 | 2011-09-14 | 株式会社日本触媒 | 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP4994922B2 (ja) * | 2007-04-06 | 2012-08-08 | 太陽ホールディングス株式会社 | ソルダーレジスト組成物およびその硬化物 |
-
2005
- 2005-03-15 JP JP2005072278A patent/JP4339805B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005301249A (ja) | 2005-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4774070B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4464907B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
KR101625855B1 (ko) | 광경화성 조성물 | |
JP4785882B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物 | |
KR102031014B1 (ko) | 알칼리 현상형 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물 | |
JP2007153978A (ja) | 酸変性エポキシ(メタ)アクリレートおよび画像形成用感光性樹脂組成物 | |
JP6691627B2 (ja) | 硬化性樹脂およびその製造方法 | |
JP2009156949A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4339805B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物 | |
JP4175837B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物 | |
JP2010095597A (ja) | 感光性樹脂 | |
JP2007206421A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4572753B2 (ja) | レジストインキ組成物 | |
JP4641685B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物 | |
JP4406262B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5361371B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4630199B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2017071750A (ja) | 硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 | |
JP5305582B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂および樹脂組成物 | |
JP2009155360A (ja) | 感光性樹脂および樹脂組成物 | |
JP3828407B2 (ja) | 硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 | |
JP4916908B2 (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
JP2002363262A (ja) | 新規フェノール化合物とその誘導体、および該化合物あるいは誘導体を含んでなる組成物 | |
TW200836005A (en) | Method for producing photosensitive resin, photosensitive resin produced by the method and a composition comprising the photosensitive resin | |
JP2018127519A (ja) | 硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060915 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081009 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20081009 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090618 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090630 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090702 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4339805 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130710 Year of fee payment: 4 |