JP2002363262A - 新規フェノール化合物とその誘導体、および該化合物あるいは誘導体を含んでなる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被塗物への密着性等の特性に優れた塗膜を得
ることができる新規な多価フェノール化合物の提供、お
よびそのフェノール化合物から得られ、熱や光で硬化し
て可撓性等の特性に優れた硬化物を形成することができ
る新規なエポキシ化合物やラジカル重合性化合物の提
供、さらには画像形成に有用なアルカリ現像性に優れた
化合物の提供、およびそれらの化合物を含んでなる組成
物の提供。 【解決手段】 本発明の多価フェノール化合物、および
そのフェノール化合物から得られるエポキシ化合物やラ
ジカル重合性化合物は、いずれも芳香環がキシリレン基
で連結された構造を有し、かつアルコール性ヒドロキシ
ル基を有することを特徴とする化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工や画像形
成に有用で、耐熱性や可撓性等に優れた硬化物を与える
新規な化合物および該化合物を含んでなる組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板等のパターニング等に利用
される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹
脂と１，２−キノンジアジド化合物から構成されるポジ
型フォトレジストを利用する方法、エポキシ樹脂と光カ
チオン重合開始剤から構成されるカチオン重合機構を利
用する方法、不飽和二重結合を含有するラジカル重合性
樹脂と光重合開始剤から構成されるラジカル重合機構を
利用する方法等が知られている。ノボラック型フェノー
ル樹脂と１，２−キノンジアジド化合物から構成される
ポジ型フォトレジストを利用する方法とは、１，２−キ
ノンジアジド化合物の紫外線露光による分解、Ｗｏｌｆ
ｆ転移を経てインデンカルボン酸となりアルカリ可溶と
なる。また、１，２−キノンジアジド化合物はノボラッ
ク型フェノール樹脂との相互作用により溶解禁止剤とし
て働く。このように、露光部分がアルカリ可溶、未露光
部分がアルカリ不溶となるものである。

【０００３】アルカリに対する溶解性はフェノール性ヒ
ドロキシル基の存在により発現するが、フェノール性ヒ
ドロキシル基は弱酸性であるため、露光後のアルカリ現
像を水酸化カリウムや水酸化ナトリウムといった強アル
カリの水溶液を用いて行わなければならない。強アルカ
リでの現像による未露光部分も剥離してしまうことがあ
り、高精度に現像するためには非常に綿密な現像条件を
設定し、制御する必要があった。

【０００４】逆に、エポキシ樹脂と光カチオン重合開始
剤から構成されるカチオン重合機構を利用する方法や、
不飽和二重結合を含有するラジカル重合性樹脂と光重合
開始剤から構成されるラジカル重合機構を利用する方法
は、露光部分が重合硬化して架橋構造を形成することで
有機溶剤あるいはアルカリに不溶となり、未露光部分が
可溶であることを利用して画像形成するものである。

【０００５】不飽和二重結合を含有するラジカル重合性
樹脂の一つとして、ノボラック型フェノール樹脂とエピ
クロルヒドリンとの反応により得られるノボラック型エ
ポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸との反応により得られる
不飽和二重結合を含有する変性ノボラック樹脂（ビニル
エステル樹脂）が知られており、さらに環境対策の点か
ら、希薄な弱アルカリ水溶液で現像することのできる樹
脂材料が使用されている。このような樹脂の一例として
は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得
られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応
させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有
エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる（例えば、
特開昭６１−２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７
５号）。

【０００６】しかしながら、この樹脂は硬化の際、自由
体積減少に起因する内部応力蓄積という問題が不可避で
ある。成形材料として用いた場合、これが大きいと硬化
収縮によりクラック、反りが生じ、内部歪みの蓄積によ
り耐熱性、耐湿性等の特性も低下することになる。ま
た、塗料として用いた場合は、基材との密着不良が起こ
り得る。

【０００７】一方で、エポキシ樹脂とカチオン重合機構
によって硬化物を与えるタイプの樹脂組成物は、耐溶剤
性、耐熱性等に優れた硬化塗膜が得られる上に、ラジカ
ル重合よりも硬化時の収縮、応力の蓄積が小さいという
特長を有してはいるが、高温・高湿条件下での耐性に改
善の余地があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、被
塗物への密着性等の特性に優れた塗膜を得ることができ
る新規なフェノール化合物、およびそのフェノール化合
物から得られ、熱や光で硬化して、被塗物への密着性、
耐熱性、耐湿性、可撓性等の特性に優れた硬化物を形成
することができる新規なエポキシ化合物やラジカル重合
性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物を提供
することを課題として掲げた。また、アルカリ現像性を
有し、しかも硬化後の物性に優れた塗膜を形成し得る化
合物およびその組成物の提供も併せて課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の多価フェノール
化合物は、ノボラック構造においての芳香環を結合する
アルキレン基の一部または全部がキシリレン基に置換さ
れた構造を有し、かつアルコール性ヒドロキシル基を有
するところに要旨を有する。このフェノール化合物が、
原料フェノールの一部または全部として、アルコール性
ヒドロキシル基を有するフェノールを用いたものである
ことは、本発明の好ましい実施形態である。

【００１０】本発明のエポキシ化合物は、ノボラック構
造においての芳香環を結合するアルキレン基の一部また
は全部がキシリレン基に置換された構造を有するエポキ
シ化合物であって、少なくとも一つの芳香環が、アルコ
ール性ヒドロキシル基を有する置換基と、エポキシ基を
有する置換基とを、芳香環上の異なる炭素原子に結合し
て有するところに要旨を有する。このエポキシ化合物
が、前記のフェノール化合物中のフェノール性ヒドロキ
シル基にグリシジル化剤を反応させたものであること
は、本発明の好ましい実施形態である。

【００１１】本発明のラジカル重合性化合物は、ノボラ
ック構造においての芳香環を結合するアルキレン基の一
部または全部がキシリレン基に置換された構造を有し、
前記芳香環の一部または全部がアルコール性ヒドロキシ
ル基を有する置換基とラジカル重合性不飽和二重結合を
有する置換基とを、各々芳香環上の異なる炭素原子に結
合して有しているところに要旨を有する。このラジカル
重合性化合物が、前記のフェノール化合物中のフェノー
ル性ヒドロキシル基に対し、フェノール性ヒドロキシル
基と反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和二重結合
とを有するラジカル重合性付与化合物を反応させたもの
であること、あるいは前記のエポキシ化合物とラジカル
重合性不飽和一塩基酸とを反応させたものであること
は、本発明の好ましい実施形態である。

【００１２】また本発明は、上記フェノール化合物、エ
ポキシ化合物、ラジカル重合性化合物のアルコール性ヒ
ドロキシル基に対し、多塩基酸無水物を反応させて、該
化合物中にカルボキシル基を導入したタイプの化合物も
提供するものである。この構成の採用によって、アルカ
リ現像性の良好な化合物を得ることができた。

【００１３】本発明の組成物は、カルボキシル基を含有
していない場合、カルボキシル基を含有する場合、いず
れにおいても、上記各化合物と共に感光剤、硬化剤ある
いは重合開始剤を含有するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の多価フェノール化合物
は、アルコール性ヒドロキシル基を有するので、通常の
ノボラック型フェノール樹脂に比べてアルコール性ヒド
ロキシル基の存在によって、被塗物に対する密着性が向
上している。さらに、分子間にヒドロキシル基による水
素結合が形成されるため分子間力が増大し、硬化物の強
度や耐熱性等の特性が良好となる作用を発揮する。ま
た、芳香環を結合するアルキレン基の一部または全部が
キシリレン基に置換された構造を有するので、被塗物と
の密着に関わるフェノール性ヒドロキシル基あるいはア
ルコール性ヒドロキシル基が離間した位置にあるため、
可撓性に優れた塗膜を得ることができる。

【００１５】このような、ノボラック構造においての芳
香環を結合するアルキレン基の一部または全部がキシリ
レン基に置換された構造を有し、かつアルコール性ヒド
ロキシル基を有する多価フェノール化合物は、原料フェ
ノールの一部または全部として、アルコール性ヒドロキ
シル基を有するフェノールを用い、原料アルデヒドおよ
び／またはケトン化合物の一部または全部に変えて、キ
シリレングリコール、キシリレンジハライド、キシリレ
ンジアルキルエーテルあるいはキシリレンジアルキルエ
ステルから選ばれる少なくとも１種であることは、本発
明の好ましい実施形態である。

【００１６】ノボラック構造においての芳香環を結合す
るアルキレン基の一部または全部がキシリレン基に置換
された構造とは、フェノールやクレゾール等のフェノー
ル化合物と、アルデヒドおよび／またはケトン化合物お
よび／またはキシリレングリコール、キシリレンジハラ
イド、キシリレンジアルキルエーテルあるいはキシリレ
ンジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種とを
縮重合させることにより形成され、必須構成単位である
フェノール化合物がキシリレン基および／またはメチレ
ン結合等のアルキレン結合によって連結した構造であ
る。

【００１７】アルコール性ヒドロキシル基は、芳香環に
間接的に結合していれば（直接結合するとフェノール性
となる）よい。芳香環とアルコール性ヒドロキシル基と
の間の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル
基、エステル結合、芳香環等が単独でまたは組み合わさ
れて結合した有機基が挙げられる。

【００１８】このアルコール性ヒドロキシル基の存在に
よって、被塗物に対する密着性が向上する。さらに、樹
脂分子の間にヒドロキシル基による水素結合が形成され
るため分子間力が増大し、硬化物の強度や耐熱性等の特
性が良好となる作用を発揮する。

【００１９】本発明の多価フェノール化合物の構成単位
である芳香環は、ノボラック型フェノール樹脂の原料フ
ェノール化合物として知られているフェノール化合物が
有している他の置換基を有していてもよい。

【００２０】本発明の、ノボラック構造においての芳香
環を結合するアルキレン基の一部または全部がキシリレ
ン基に置換された構造を有し、かつアルコール性ヒドロ
キシル基を有する多価フェノール化合物の合成を行うの
に際し、アルコール性ヒドロキシル基を導入するため
に、原料フェノール化合物の一部または全部として、ア
ルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を
用いる。アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノー
ル化合物としては、フェノール化合物にアルコール性ヒ
ドロキシル基が間接的に結合したものであり、縮重合後
にアルコール性ヒドロキシル基として存在しているもの
が利用可能である。従って、芳香環とアルコール性ヒド
ロキシル基との間の有機基は、炭素数２以上のものであ
ることが好ましい。縮重合反応に利用されてしまうメチ
ロール基は、アルコール性ヒドロキシル基としては好ま
しくない。芳香環とアルコール性ヒドロキシル基との間
の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、エ
ステル結合、芳香環等が単独でまたは組み合わされて結
合した有機基が挙げられる。

【００２１】アルコール性ヒドロキシル基を有する置換
基を持つフェノール化合物の具体例としては、ｐ−ヒド
ロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４
−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロ
キシアルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレ
ゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息
香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル
基含有フェノール化合物と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール等とのエステル化物；
ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールのモノプロピレンオキサイド付加物；等が挙
げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００２２】上記アルコール性ヒドロキシル基を有する
置換基を持つフェノール化合物と共に、原料フェノール
化合物の一部として、他の公知のフェノール化合物を使
用してもよい。このようなフェノール化合物としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のア
ルキルフェノール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフ
ェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香
酸等のカルボキシル基を含む置換基を有するフェノー
ル；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフ
ェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノー
ル、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；フェ
ニルフェノール等のアリールフェノール；ベンジルフェ
ノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニル
フェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベン
ゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノ
ール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カ
テコールやレゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼ
ン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジフェノー
ル酸等のビスフェノール；等が挙げられる。ナフトール
化合物としては、α−あるいはβ−ナフトールが挙げら
れる。また、これらのメチロール化物、例えば、ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール等を用いることもでき
る。さらに、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化
合物を一部縮重合に用いてもよい。

【００２３】芳香環を結合するアルキレン基の一部また
は全部がキシリレン基に置換された構造を導入するに
は、フェノール化合物の縮重合相手であるアルデヒドお
よび／またはケトン化合物の一部または全部に変えて、
キシリレングリコール、キシリレンジハライド、キシリ
レンジアルキルエーテルあるいはキシリレンジアルキル
エステルから選ばれる少なくとも１種を用いる。

【００２４】これらの化合物の具体例としては、α，
α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒド
ロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−
キシレン等のキシリレングリコール類；α，α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシ
レン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｍ
−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨー
ド−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン
等のキシリレンジハライド類；α，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、
α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キ
シレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジ−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ
−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソプロポ
キシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ
−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレ
ン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シ−ｏ−キシレン等のキシリレンジアルキルエーテル
類；前記したキシリレングリコール類と酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸等の脂肪族カルボン酸や安息香酸等の芳
香族カルボン酸等とのエステル化物であるキシリレンジ
アルキルエステル類が挙げられ、中でもα，α’−ジヒ
ドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ
−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジアセトキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジアセトキシ−ｍ−キシレン等が好ましく、これらの
うち１種または２種以上を用いることができる。

【００２５】ここで、フェノール化合物の縮重合相手と
して上記キシリレン基を有する化合物と共に、アルデヒ
ドおよび／またはケトン化合物を用いてもよい。このよ
うなアルデヒドおよび／またはケトン化合物としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、
ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メト
キシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアル
デヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトン
アルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニル
アセトアルデヒド、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキ
シル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニ
ル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢
酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、
２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリ
ン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、
３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。なお、ホルムアルデヒドはその前駆体
であるｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態で
用いてもよい。

【００２６】縮重合反応は、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の公知の酸性触媒
を使用して、ノボラック型フェノール樹脂を合成すると
きの公知の条件で行う。原料のフェノール化合物１モル
に対し、キシリレン基を有する化合物、あるいはアルデ
ヒドおよび／またはケトン化合物を併用する場合はその
合計で０．０５〜１モル使用することが好ましい。

【００２７】本発明の多価フェノール化合物は、以上説
明したとおり、アルコール性ヒドロキシル基を有する多
価フェノール化合物であり、この多価フェノール化合物
にアルカリ溶解性を付与すれば、画像形成等の用途に適
した弱アルカリで現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る
ことができる。弱アルカリでの現像を可能ならしめるに
は、多価フェノール化合物中の、アルコール性ヒドロキ
シル基に多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を
導入する方法が採用できる。

【００２８】アルコール性ヒドロキシル基に反応させる
ための多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無
水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の
二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水
イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の脂肪
族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これ
らのうち１種または２種以上を用いることができる。

【００２９】本発明のカルボキシル基を有する多価フェ
ノール化合物を、弱アルカリ水溶液で現像可能なポジ型
感光性樹脂として用いる場合、上記アルコール性ヒドロ
キシル基と多塩基酸無水物は、アルコール性ヒドロキシ
ル基１化学当量に対し、多塩基酸無水物を０．１〜１．
１モル反応させることが好ましい。弱アルカリ水溶液で
の現像性を良好に発現させるためには、得られるカルボ
キシル基含有多価フェノール化合物中のカルボキシル基
量が、多価フェノール化合物１ｇあたり０．５×１０
^-３モル以上になるようにすることが好ましい。より好
ましくは１．０×１０^-３モル以上である。なお、カル
ボキシル基が多くなり過ぎると、解像度が低下すること
があるので、カルボキシル基量の上限は、５×１０^-３
モルが好ましい。より好ましい上限は、３×１０^-３モ
ルである。

【００３０】カルボキシル基量を上記の範囲にするため
に、原料となるフェノール化合物、キシリレン基を有す
る化合物および／またはアルデヒド化合物および／また
はケトン化合物の種類や量を適宜選択することによっ
て、調整しておくことが好ましい。

【００３１】上記カルボキシル基導入反応は、後述の溶
媒やラジカル重合性モノマーといった希釈剤の存在下ま
たは非存在下で、必要によりハイドロキノンや酸素等の
重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。この
とき必要に応じて、反応触媒として三級アミン、４級ア
ンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物、金属
の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等を使用
することができる。

【００３２】以上によって、カルボキシル基を持たな
い、または、カルボキシル基を有する多価フェノール化
合物が得られるが、必要に応じて任意の工程で、鎖延長
剤を用いて高分子量化を行ってもよい。鎖延長剤として
は、ヒドロキシル基に対してはイソシアネート化合物や
四塩基酸二無水物等、カルボキシル基に対してはエポキ
シ化合物やオキサゾリン化合物等が利用できる。

【００３３】本発明の多価フェノール化合物は、１，２
−キノンジアジド化合物と組み合わせることによって、
アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物と
することができる。

【００３４】１，２−キノンジアジド化合物としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸等のエステルが
用いられる。エステル化の相手としては、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類が好ましい。エ
ステル化反応は、これらのポリヒドロキシベンゾフェノ
ンと、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニルクロライド等とを、トリエチルアミン等の
塩基性触媒下、０〜６０℃で反応させることにより行わ
れる。生成物は、塩析後、水洗・乾燥して得ることがで
きる。

【００３５】１，２−キノンジアジド化合物は、１種ま
たは２種以上混合して使用することができる。使用量
は、感光性樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部
が適切である。１０〜８０重量部がより好ましい範囲で
ある。

【００３６】ポジ型感光性樹脂組成物中には、上述した
本発明の多価フェノール化合物とともに、公知のフェノ
ール樹脂を一部配合してもよい。このようなフェノール
樹脂としては、アルコール性ヒドロキシル基もカルボキ
シル基も有さないフェノールアラルキル樹脂、キシリレ
ン基を有さないノボラック型フェノール樹脂、レゾール
型フェノール樹脂、ビスフェノール樹脂、ビフェノール
樹脂、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロ
ペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によ
り得られるポリフェノール化合物、トリアジンフェノー
ルノボラック樹脂等が挙げられる。

【００３７】感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作
業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。
溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビト
ール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエ
ステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は
１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布
作業時に最適粘度となるよう適当量使用する。

【００３８】さらに必要に応じて、増感剤、界面活性
剤、染料や顔料、架橋剤、接着助剤等の当該分野におけ
る公知の添加剤を添加してもよい。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物を塗膜化した
後、光照射を行うと、光が照射されていない部分は、
１，２−キノンジアジド化合物が多価フェノール化合物
と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているので
アルカリに溶けないが、光が照射された部分では、１，
２−キノンジアジド化合物が光分解して溶解禁止効果を
失う。従って、露光部分がアルカリ可溶となる。本発明
の感光性樹脂でカルボキシル基を有するものは、弱アル
カリや希薄なアルカリ水溶液で速やかに現像することが
できる。

【００４０】使用可能なアルカリの具体例としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカ
リ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド；等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を水溶液として使用するこ
とができる。

【００４１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、画像
形成や、繊細な回路形成用の感光性樹脂組成物として有
用である。また、本発明の多価フェノール化合物は、成
形材料や塗料等の分野で従来公知のノボラック型フェノ
ール樹脂に代えて使用することができる。

【００４２】例えば、本発明の多価フェノール化合物と
無機充填剤および硬化剤を含有する成形材料用樹脂組成
物や、本発明の多価フェノール化合物とエポキシ樹脂、
無機充填剤および硬化剤を含有する封止材用樹脂組成物
として使用でき、耐熱性、可撓性、難燃性を兼ね備えた
硬化物を得ることができる。また、本発明の多価フェノ
ール化合物とエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤（光
酸発生剤）からなる感光性樹脂組成物として使用でき、
耐溶剤性、耐熱性、可撓性等に優れた硬化塗膜を得るこ
とができ、プリント配線板上の永久レジスト等に利用で
きる。このとき組み合わせて使用できるエポキシ樹脂と
しては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂であればいずれも用いること
ができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型
エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジル
アミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン
樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多
官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック
型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等の
フェノール類やナフトール類とフェノール性水酸基を有
する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られる多価
フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フ
ェノール類とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン
等のジオレフィン化合物との付加反応により得られる多
価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応物；４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を
過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールア
ラルキル型エポキシ樹脂；後述する本発明のエポキシ化
合物；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使
用することができる。

【００４３】ところで、本発明の多価フェノール化合物
が有しているフェノール性ヒドロキシル基を利用してエ
ポキシ基やラジカル重合性二重結合を導入することがで
きる。次に、これらの樹脂について説明する。

【００４４】本発明のエポキシ化合物は、ノボラック構
造においての芳香環を結合するアルキレン基の一部また
は全部がキシリレン基に置換された構造を有するエポキ
シ化合物であって、少なくとも一つの芳香環が、アルコ
ール性ヒドロキシル基を有する置換基と、エポキシ基を
有する置換基とを、芳香環上の異なる炭素原子に結合し
て有する必要がある。このようなエポキシ化合物は、前
記のフェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基
にグリシジル化剤を反応させることによって得られる。

【００４５】このように本発明のエポキシ化合物は、ア
ルコール性ヒドロキシル基を有するので、通常のノボラ
ック型エポキシ樹脂に比べてアルコール性ヒドロキシル
基の存在によって、被塗物に対する密着性が向上する。
さらに、分子間にヒドロキシル基による水素結合が形成
されるため分子間力が増大し、硬化物の強度や耐熱性等
の特性が良好となる作用を発揮する。また、芳香環を結
合するアルキレン基の一部または全部がキシリレン基に
置換された構造を有するので、被塗物との密着に関わる
アルコール性ヒドロキシル基が離間した位置にあるた
め、可撓性に優れた塗膜を得ることができる。

【００４６】本発明のエポキシ化合物は本発明の多価フ
ェノール化合物を変性することで得られる。変性前の多
価フェノール化合物の持つフェノール性ヒドロキシル基
をエピハロヒドリンとの反応によりグリシジル化するこ
とで、本発明のエポキシ化合物が有するもう一つの必須
置換基であるエポキシ基が導入される。本発明の目的を
阻害しない範囲であれば、一部フェノール化合物のまま
で存在する芳香環があってもよい。

【００４７】本発明のエポキシ化合物を得る方法として
は特に限定されないが、代表的な手法としては、本発明
の多価フェノール化合物を合成し、次いでフェノール化
合物中のフェノール性ヒドロキシル基に対して、エピハ
ロヒドリンを反応させてグリシジル化し、エポキシ基を
導入する方法がある。以下、この方法について説明す
る。

【００４８】上記で得た本発明の多価フェノール化合物
中のフェノール性ヒドロキシル基に対し、エポキシ基を
導入して、アルコール性ヒドロキシル基を有するエポキ
シ化合物を得るための変性反応、すなわちエピハロヒド
リンを反応させてグリシジル化する。

【００４９】この変性反応は、通常のノボラック型フェ
ノール樹脂中のフェノール性ヒドロキシル基をグリシジ
ル化してノボラック型エポキシ樹脂を得るのと同様の公
知の方法を採用することができる。具体的には、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、
該フェノール化合物をエピクロルヒドリン、エピブロム
ヒドリン等のグリシジル化剤と反応させた後、水洗、乾
燥工程等を経て得ることができる。

【００５０】該グリシジル化反応は、通常１０〜８０℃
の温度で前記フェノール化合物とグリシジル化剤との混
合物中に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ水溶液を連続的に添加することにより行う。このと
きグリシジル化剤の使用量はフェノール性ヒドロキシル
基１化学当量に対して２〜２０モル、好ましくは３〜７
モルが適している。

【００５１】このアルコール性ヒドロキシル基を有する
エポキシ化合物を得るためには、アルコール性ヒドロキ
シル基はグリシジル化させずに残して、フェノール性ヒ
ドロキシルのみ基をグリシジル化してエポキシ基を導入
する必要があるが、フェノール性ヒドロキシル基とアル
コール性ヒドロキシル基とは反応性が異なっているので
上記の変性反応を行うことにより、フェノール性ヒドロ
キシル基を優先的にグリシジル化することができる。

【００５２】この変性反応によりアルコール性ヒドロキ
シル基を有するエポキシ化合物が得られる。

【００５３】本発明のエポキシ化合物は、以上説明した
とおり、アルコール性ヒドロキシル基を有するエポキシ
化合物であり、このエポキシ化合物にアルカリ溶解性を
付与すれば、画像形成等の用途に適したアルカリ現像型
の光硬化性樹脂を得ることができる。アルカリ現像性を
付与するには、エポキシ化合物中の、アルコール性ヒド
ロキシル基を有するフェノール化合物由来のアルコール
性ヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させてカルボ
キシル基を導入する方法が採用できる。

【００５４】アルコール性ヒドロキシル基に反応させる
ための多塩基酸無水物としては、前記した多価フェノー
ル化合物に対して使用できるもの１種または２種以上を
用いることができる。

【００５５】上記アルコール性ヒドロキシル基と多塩基
酸無水物は、アルコール性ヒドロキシル基１化学当量に
対し、多塩基酸無水物を０．１〜１．１モル反応させる
ことが好ましい。良好なアルカリ現像性を発現させるた
めには、最終的に得られるカルボキシル基含有エポキシ
化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにす
ることが好ましく、この点から、カルボキシル基導入反
応前のエポキシ化合物中のアルコール性ヒドロキシル基
の量を、原料フェノールの組み合わせを適宜選択するこ
とによって、調整しておくことが好ましい。

【００５６】上記カルボキシル基導入反応は、後述の溶
媒やラジカル重合性モノマーといった希釈剤の存在下ま
たは非存在下で、必要によりハイドロキノンや酸素等の
重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。この
とき必要に応じて、反応触媒として三級アミン、４級ア
ンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物、金属
の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等を使用
することができるが、反応後には貯蔵安定性向上の点か
ら、過酸化物や酸素等の酸化剤により触媒活性を失活さ
せておくことが好ましい。

【００５７】以上によって、カルボキシル基を持たな
い、または、カルボキシル基を有するエポキシ化合物が
得られるが、必要に応じて任意の工程で、鎖延長剤を用
いて高分子量化を行ってもよい。鎖延長剤としては、エ
ポキシ基に対しては多塩基酸等、ヒドロキシル基に対し
てはイソシアネート化合物や四塩基酸二無水物等、カル
ボキシル基に対してはエポキシ化合物やオキサゾリン化
合物等が利用できる。

【００５８】本発明のエポキシ化合物は、硬化時に開環
して架橋点となるエポキシ基がキシリレン基により隔て
られており、またフェノール化合物由来のアルコール性
ヒドロキシル基あるいはこのヒドロキシル基部分に導入
されたカルボキシル基とが、芳香環によって隔てられて
いることから複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、塗
料、インキとして用いた場合に、充填材・強化材や被塗
物に対する密着性向上のために、これらの官能基を有効
に活用することができる。また、可撓性に優れた硬化物
を得ることができる。さらに、カルボキシル基含有エポ
キシ化合物では、カルボキシル基の位置もエポキシ化合
物の主鎖部分といった高疎水性領域から離間した位置に
あるため、アルカリ現像性も向上する。

【００５９】本発明のエポキシ化合物は、硬化剤を必須
成分として、硬化性樹脂組成物として用いることができ
る。本発明には、これまで述べてきたエポキシ化合物と
熱または光により架橋反応を開始させるための硬化剤と
を含有する硬化性樹脂組成物も含まれる。

【００６０】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる硬
化剤としては、室温あるいは高温条件下（光は必須とし
ない）で架橋反応を開始させるもの（熱硬化型）、ある
いは光照射により架橋反応を開始させるもの（光硬化
型）が挙げられ、それぞれ公知のものが使用できる。

【００６１】熱硬化型としては、脂肪族や脂環族あるい
は芳香族アミン系、酸無水物系、ジシアンジアミド、イ
ミダゾール化合物やこれらの誘導体等を挙げることがで
きる。これらは１種または２種以上の混合物として使用
され、エポキシ化合物１００重量部に対し、１〜１５０
重量部の使用が好ましく、用途、要求特性、硬化剤の分
子量や官能基当量、混合時の安定性等により適宜調整さ
れる。

【００６２】また光硬化型としては、光酸発生剤、すな
わち光により分解してルイス酸やブレンステッド酸が発
生するものが挙げられる。この発生した酸が架橋反応を
開始させる。このような光酸発生剤としては、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニ
ウム塩等のオニウム化合物や、例えば、特開昭５８−２
１０９０４号に開示されているような鉄−アレーン化合
物等が挙げられる。

【００６３】光酸発生剤の具体的な化合物名としては、
ビス−［４−（ジフェニルフェニルスルホニオ）フェニ
ル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメ
チルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォ
スフェイト（１−）等が挙げられる。

【００６４】また、光酸発生剤として使用できる化合物
の具体的な商品名は、「ＵＶＥ−１０１４」、「ＵＶＥ
−１０１６」（以上、ＧＥ社製）、「Ｃｙｒａｃｕｒｅ
ＵＶＩ−６９７０」、「Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−
６９９０」（以上、ユニオン・カーバイド社製）、「オ
プトマーＳＰ１５０」、「オプトマーＳＰ１７０」（以
上、旭電化社製）、「イルガキュアー２６１」（チバガ
イギー社製）等が挙げられる。これらの光酸発生剤は１
種または２種以上の混合物として使用され、エポキシ化
合物１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含まれて
いることが好ましい。光酸発生剤の量が０．５重量部よ
り少ない場合には塗膜の硬化が不充分となり、３０重量
部を越えると、塗膜の耐水性等の物性が低下するため好
ましくない。

【００６５】本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布す
る際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合して
もよく、溶媒としては、前記した多価フェノール化合物
において使用できるもの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００６６】本発明の硬化性樹脂組成物中には、ラジカ
ル重合性化合物を配合してもよい。例えば、ラジカル重
合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル
アクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーと
しては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族
ビニルモノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビ
ニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メ
チル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系
モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能であ
る。これらのラジカル重合性化合物は、用途に応じ適宜
１種または２種以上選択することができる。

【００６７】さらに必要に応じて、光（または熱）ラジ
カル重合開始剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填材、
増粘剤、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤
等の公知の添加剤や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート等の公知のエポキシ樹脂、
公知のフェノール樹脂や前述の本発明の多価フェノール
化合物、あるいはオキセタン化合物やビニルエーテル化
合物を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用
繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができ
る。

【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物を光照射により
硬化させる際には、光照射後に、熱処理（ポストベー
ク）を行うことにより硬化反応が促進されて、さらに高
硬度化することができる。

【００６９】本発明のエポキシ化合物のうち、カルボキ
シル基が導入されていないエポキシ化合物を画像形成用
等の光硬化性樹脂組成物として使用する場合には、基材
に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、
前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒
等を用いて溶剤現像することができる。

【００７０】また、カルボキシル基が導入されたエポキ
シ化合物を光硬化性樹脂として使用する場合は、未露光
部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を
行うことができる。使用可能なアルカリとしては、前述
した本発明のポジ型感光性樹脂組成物で使用できるもの
がここでも使用可能である。

【００７１】本発明のエポキシ化合物は、硬化物を得る
ために使用することが好ましく成形材料、接着剤、塗
料、インク等に利用可能である。また、耐熱性、耐湿
性、可撓性等が高度に要求される電気用プリント配線基
板や絶縁板といった複合材料のマトリックス樹脂として
も好適に使用できる。さらに、本発明のエポキシ化合物
は、光重合開始剤と希釈剤等を配合して、画像形成や微
細加工を行うための液状感光性樹脂組成物として、印刷
版や各種レジスト材料として利用可能である。

【００７２】また、本発明のエポキシ化合物が有してい
るアルコール性ヒドロキシル基を、ルイス酸やジメチル
スルホキシド等と苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物
との共存下、エピクロルヒドリンと反応させることによ
りエポキシ化することができる。このようにして得られ
るエポキシ化合物も、従来公知のエポキシ樹脂と同様に
硬化させて使用することができる。

【００７３】次に、本発明のラジカル重合性化合物は、
ノボラック構造においての芳香環を結合するアルキレン
基の一部または全部がキシリレン基に置換された構造を
有し、前記芳香環の一部または全部がアルコール性ヒド
ロキシル基を有する置換基とラジカル重合性不飽和二重
結合を有する置換基とを、各々芳香環上の異なる炭素原
子に結合して有しているものであり、該化合物を得る手
法としては、本発明の多価フェノール化合物中のフェノ
ール性ヒドロキシル基と、フェノール性ヒドロキシル基
と反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和二重結合を
有する化合物とを反応させる方法、あるいは本発明のエ
ポキシ化合物とラジカル重合性不飽和一塩基酸とを反応
させる方法が挙げられる。

【００７４】本発明のラジカル重合性化合物は、その骨
格中に、不飽和二重結合から離れた部位にアルコール性
ヒドロキシル基を導入したことにより、ラジカル重合
性、ヒドロキシル基の付与効果共に十分に引き出すこと
ができ、また、芳香環を結合するアルキレン基の一部ま
たは全部がキシリレン基に置換された構造を有するの
で、硬化物の耐熱性、耐湿性、可撓性向上を可能ならし
め、さらに該化合物を画像形成用の感光性樹脂組成物と
して用いた場合には、塗膜の速やかな現像性、および硬
化塗膜特性の向上が達成できたわけである。

【００７５】本発明のラジカル重合性化合物は本発明の
多価フェノール化合物を、以下の２つの手法で変性する
ことで得られる。

【００７６】第一の手法は、本発明の多価フェノール化
合物中のフェノール性ヒドロキシル基と、フェノール性
ヒドロキシル基と反応し得る官能基とラジカル重合性不
飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法であ
り、第二の手法は本発明のエポキシ化合物とラジカル重
合性不飽和一塩基酸とを反応させる方法である。

【００７７】まず、第一の方法について説明する。これ
は、本発明の多価フェノール化合物の持つフェノール性
ヒドロキシル基とフェノール性ヒドロキシル基と反応し
得る官能基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化
合物とを反応させることで、本発明のラジカル重合性化
合物を得るものである。この反応により本発明の樹脂が
有する必須置換基であるラジカル重合性不飽和二重結合
が導入される。本発明の目的を阻害しない範囲であれ
ば、一部フェノール性ヒドロキシル基のままで結合した
芳香環があってもよい。

【００７８】フェノール性ヒドロキシル基と反応し得る
官能基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物
のフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基とし
ては、例えばエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン
基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド
基、アミノ基、カルボン酸ハライド等が挙げられ、これ
らの２種以上を有していてもよい。

【００７９】このような官能基を有する化合物の具体例
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、２，３−エピチオプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、
２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、
（メタ）アクリル酸クロライド等の重合性単量体；前記
のラジカル重合性不飽和二重結合以外の官能基の１種ま
たは２種以上を２個以上持つ化合物と、これらの官能基
と反応し得る基とラジカル重合性不飽和二重結合を合わ
せて有する化合物との反応により得られる化合物；上記
の重合性単量体とこれと共重合可能な重合性単量体との
共重合体と不飽和一塩基酸との反応により得られる化合
物；上記の重合性単量体と無水マレイン酸、場合によっ
てはこれらと共重合可能な重合性単量体との共重合体の
無水マレイン酸部にヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のアルコール性のヒドロキシル基を持つ（メタ）
アクリレートを反応させハーフエステル化した化合物等
が挙げられる。

【００８０】本発明では、本発明の多価フェノール化合
物と、フェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基
とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物との反
応を、後述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイ
ドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルア
ミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−
メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェ
ニルフォスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共存
下、通常８０〜１３０℃で行うことによりラジカル重合
性化合物が得られる。

【００８１】このとき、フェノール性ヒドロキシル基と
反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和二重結合を有
する化合物中の、フェノール性ヒドロキシル基と反応し
得る官能基は、本発明の多価フェノール化合物中のフェ
ノール性ヒドロキシル基１化学当量に対して０．５〜
１．２モル、好ましくは０．８〜１．１モルが適してい
る。この割合よりも少ない場合は、ラジカル重合する不
飽和二重結合量が少ないことによる架橋密度不足と、残
存するフェノール性ヒドロキシル基による硬化阻害、こ
の２点により十分な硬化度が得られない。またこの割合
よりも多い場合は、未反応で残存する化合物が多くな
り、やはり十分な硬化物物性が得られない。次に、第二
の方法について説明する。これは、本発明のエポキシ化
合物の持つエポキシ基と不飽和一塩基酸とを反応して得
られるものである。この反応により本発明の樹脂が有す
る必須置換基であるラジカル重合性不飽和二重結合が導
入される。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、一
部エポキシ基のままで結合した芳香環があってもよい。

【００８２】不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル
基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸であ
る。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１
個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩
基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）ア
クリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられ、
好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸等の（メ
タ）アクリロイル基を有するものである。これらは、１
種または２種以上を用いることができる。

【００８３】本発明のエポキシ化合物と不飽和一塩基酸
との反応においては、不飽和一塩基酸の使用量は、エポ
キシ化合物中のエポキシ基１化学当量に対し、０．８〜
１．１モルが適しており、後述のラジカル重合性モノマ
ーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、
ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチ
ルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ
フェニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸ま
たは無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存
下、通常８０〜１３０℃で行うことにより、本発明のラ
ジカル重合性化合物を得ることができる。

【００８４】また、本発明におけるエポキシ化合物と不
飽和一塩基酸との反応の際に、不飽和一塩基酸と併用し
て長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基、アルコール性
ヒドロキシル基等を有するフェノール化合物や、酢酸、
プロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸等のラジカル
重合性を有さない一塩基酸を、１種または２種以上用い
てもよい。これらの種類や使用量は、硬化物物性等の各
要求特性に応じて適宜選択される。これらを不飽和一塩
基酸と併用してラジカル重合性化合物を得る場合、エポ
キシ化合物中のエポキシ基の１化学当量に対して不飽和
一塩基酸を０．４モル以上、好ましくは０．５以上が適
しており、不飽和一塩基酸とフェノール化合物やラジカ
ル重合性を有さない一塩基酸との合計としては、エポキ
シ基１化学当量に対して０．８〜１．１モルとするのが
好ましい。不飽和一塩基酸の量が少ないと、ラジカル重
合性が不充分となる。また、またこの合計量が１．１モ
ルを越えると、未反応で残存する不飽和一塩基酸等が増
大し、これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引
き起こすため好ましくない。

【００８５】以上により、本発明のラジカル重合性化合
物が得られる。このラジカル重合性化合物には、本発明
の多価フェノール化合物に由来するアルコール性ヒドロ
キシル基や、フェノール性ヒドロキシル基と反応し得る
官能基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物
との反応の際、フェノール性ヒドロキシル基と反応し得
る官能基としてエポキシ基を用いた場合や、不飽和一塩
基酸とエポキシ化合物中のエポキシ基とを反応させた場
合には、エポキシ基が開環して生成したアルコール性ヒ
ドロキシル基が存在している。本発明では、これらのヒ
ドロキシル基と、多塩基酸無水物を反応させることによ
りラジカル重合性化合物にカルボキシル基を導入するこ
とができる。得られるカルボキシル基含有ラジカル重合
性化合物はアルカリ現像が可能となるので、画像形成用
等のアルカリ現像型硬化性樹脂として利用することがで
きる。

【００８６】アルコール性ヒドロキシル基に反応させる
ための多塩基酸無水物としては、前記した多価フェノー
ル化合物に対して使用できるもの１種または２種以上を
用いることができる。

【００８７】これらの多塩基酸無水物とラジカル重合性
化合物との反応においては、多塩基酸無水物の使用量
は、ラジカル重合性化合物中のヒドロキシル基１化学当
量に対し、０．１〜１．１モルが適しており、希釈剤の
存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき
必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン
化合物等を触媒として添加してもよい。

【００８８】以上によりアルコール性ヒドロキシル基を
有するラジカル重合性化合物、あるいはさらにカルボキ
シル基をも有するアルカリ現像可能なラジカル重合性化
合物が得られる。

【００８９】また、本発明においてはこれらのラジカル
重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物が有する官能
基と反応性を有する基を分子内に２個以上有する化合物
（鎖延長剤）とを反応させることにより高分子量化され
たラジカル重合性化合物を得ることができる。このよう
な鎖延長剤としては、ヒドロキシル基に対してはイソシ
アネート化合物や四塩基酸二無水物を、カルボキシル基
に対してはエポキシ化合物やオキサゾリン化合物を例と
して挙げることができる。

【００９０】さらに本発明においては、工程中任意の段
階で、イソシアネート基を含有する多官能（メタ）アク
リレートをヒドロキシル基に対して反応させることによ
り、より多くの不飽和二重結合を含有したラジカル重合
性化合物を得ることができる。

【００９１】このようにして得られた本発明のラジカル
重合性化合物は、従来のノボラック型エポキシ樹脂から
得られる不飽和二重結合含有変性ノボラック樹脂（ビニ
ルエステル樹脂）と異なり、硬化時に架橋点となる重合
性不飽和結合から離れた部分にヒドロキシル基やカルボ
キシル基が存在するため、複合材料のマトリックス樹
脂、あるいは接着剤、塗料やインキに用いた場合に、強
化材、充填材、さらには基材との密着性向上にこれらの
基を有効に活用することができる。また、アルカリ現像
型パターン形成用の感光性樹脂として用いた場合には、
高疎水領域から離れた部分にカルボキシル基が存在する
ため、より高い現像性を得ることができる。

【００９２】本発明においては、上記のラジカル重合性
化合物および後述の重合開始剤を必須成分として、必要
によりその他の成分としてラジカル重合性不飽和単量体
や広範囲のラジカル重合性不飽和オリゴマーを併用した
硬化性樹脂組成物として用いることができる。

【００９３】ラジカル重合性不飽和オリゴマーやラジカ
ル重合性不飽和単量体としては、前記したエポキシ化合
物に対して使用できるもの１種または２種以上を用いる
ことができ、その用途、要求特性に応じて種々の性状の
ものを適宜選択して用いることができる。

【００９４】本発明のラジカル重合性化合物を含む樹脂
組成物を実際に硬化させて使用する際には、（熱あるい
は光）重合開始剤が用いられる。

【００９５】熱重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物が挙げられる。また、熱重合時には硬化
促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤として
は、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるい
は３級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤
は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜５重量
部の使用が好ましい。

【００９６】また本発明で利用できる光重合開始剤とし
ては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−
ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等
のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
ホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオ
キサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

【００９７】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、樹脂組成物１００重量部に
対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好まし
い。

【００９８】本発明の樹脂組成物は、離型剤、滑剤、可
塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制
剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公知の添加剤を用
途に応じて使用してもよい。さらに、各種強化繊維を補
強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることがで
きる。

【００９９】本発明のラジカル重合性化合物を含む樹脂
組成物を画像形成等、基材に塗布し、光照射して硬化塗
膜を得るための液状感光性樹脂組成物として使用する際
には、前記のラジカル重合反応に参加できるラジカル重
合性不飽和単量体以外の溶媒を用いることができる。溶
媒としては、前記した多価フェノール化合物において使
用できるもの１種または２種以上を用いることができ
る。

【０１００】これらの溶媒または前記ラジカル重合性不
飽和単量体は、１種または２種以上混合して使用するこ
とができ、塗布方法により最適粘度に合わせて配合する
ことが好ましい。

【０１０１】本発明のラジカル重合性化合物を用いて感
光性樹脂組成物を構成する際には、以上説明した（カル
ボキシル基含有）ラジカル重合性化合物、光重合開始
剤、および希釈剤に、さらに必要に応じて、タルク、ク
レー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、
カップリング剤、レベリング剤等や、ノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキ
シ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾール化合物等
のエポキシ硬化剤等を添加することもできる。

【０１０２】本発明のラジカル重合性化合物を用いた感
光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能なものは光が照射
されていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、ア
ルカリ現像ができる。現像に使用可能なアルカリとして
は、前述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物で使用で
きるものがここでも使用可能である。

【０１０３】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部及
び％は重量基準である。 合成例１（１，２−キノンジアジド化合物の合成） 撹拌機、還流冷却管および温度計を取り付けた反応器
に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン２４．６部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライド５３．７部およびアセトン８００部
を仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン
２１．２ｇを反応器に滴下し、２５℃で３時間かけて反
応させた。反応混合物を１％の塩酸３０００部中に投入
し、生じた沈殿を濾過し、水洗、乾燥して、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸と２，３．４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステルを
得た。 合成例２（多価フェノール化合物Ａ１−１の合成） 撹拌機、還流冷却管および温度計を取り付けた反応器
に、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン２０７０
部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１４０
部およびｐ−トルエンスルホン酸５２部、トルエン１４
２０部を仕込み、１００℃で反応させた。反応終了後、
得られた反応物を冷却し、水洗してｐ−トルエンスルホ
ン酸を除去した後、減圧下で揮発成分を留去し、多価フ
ェノール化合物Ａ１−１を得た。核磁気共鳴スペクトル
の分析から、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール
性ヒドロキシル基、キシリレン基の存在を確認した。こ
の化合物４０００部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート２１５４部に溶解し、フェノール化
合物Ａ１−１を６５％含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとの混合物を得た。 合成例３（多価フェノール化合物Ａ１−２の合成） 合成例２と同様の装置を用いて、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−２−エタノール４１４０部をｐ−ヒドロキシフェニ
ル−２−エタノール２０７０部およびフェノール１４１
０部に変えたこと以外は合成例１と同様の処方により、
多価フェノール化合物Ａ１−２を得た。核磁気共鳴スペ
クトルの分析から、アルコール性ヒドロキシル基、フェ
ノール性ヒドロキシル基、キシリレン基の存在を確認し
た。この化合物４０００部をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート２１５４部に溶解し、フェノ
ール化合物Ａ１−２を６５％含むプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 合成例４（カルボキシル基を有する多価フェノール化合
物Ａ１−３の合成） 合成例２で得たフェノール化合物Ａ１−１を６５％含む
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
の混合物２００部に、テトラヒドロ無水フタル酸２５．
２部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１３．６部を加え、９０℃で反応させた。固
形分１ｇあたり１．０７×１０^-3モルのカルボキシル基
を有する多価フェノール化合物Ａ１−３を６５％含むプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの
混合物を得た。 合成例５（カルボキシル基を有する多価フェノール化合
物Ａ１−４の合成） 合成例３で得たフェノール化合物Ａ１−２を６５％含む
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
の混合物２００部に、テトラヒドロ無水フタル酸２５．
２部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１３．６部を加え、９０℃で反応させた。固
形分１ｇあたり１．０７×１０^-3モルのカルボキシル基
を有する多価フェノール化合物Ａ１−４を６５％含むプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの
混合物を得た。 合成例６（エポキシ化合物Ａ２−１の合成） 合成例２で得た多価フェノール化合物Ａ１−１の９００
部にエピクロルヒドリン１７３０部を加えて溶解し、反
応器内の圧力を１５０ｍｍＨｇに調整して６８℃に昇温
した。ここに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３１３
部を連続滴下しながら３．５時間反応させた。この間、
反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の
水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により
分離し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、常
圧に戻して１１０℃まで昇温し、水を留去した。次いで
過剰のエピクロルヒドリンを留去し、さらに１５ｍｍＨ
ｇの減圧下、１４０℃で蒸留を行った。得られた化合物
および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケ
トン１１１０部および１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液１００部を加え、８５℃で１．５時間反応させた。反
応終了後、メチルイソブチルケトン２２２０部および水
２０００部を加え、塩化ナトリウム水溶液層を分液除去
した。得られたメチルイソブチルケトン溶液層の水洗を
繰り返した後、減圧下、１４０℃でメチルイソブチルケ
トンを留去し、本発明のエポキシ化合物Ａ２−１を得
た。このエポキシ化合物のエポキシ当量は３１０であっ
た。この化合物２００部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１０７．７部に溶解し、エポキ
シ化合物Ａ２−１を６５％含むプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 合成例７（エポキシ化合物Ａ２−２の合成） 合成例３で得た多価フェノール化合物Ａ１−２の８１８
部にエピクロルヒドリン１７３０部を加えて溶解し、反
応器内の圧力を１５０ｍｍＨｇに調整して６８℃に昇温
した。ここに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３１３
部を連続滴下しながら３．５時間反応させた。この間、
反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の
水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により
分離し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、常
圧に戻して１１０℃まで昇温し、水を留去した。次いで
過剰のエピクロルヒドリンを留去し、さらに１５ｍｍＨ
ｇの減圧下、１４０℃で蒸留を行った。得られた化合物
および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケ
トン１０２８部および１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液１００部を加え、８５℃で１．５時間反応させた。反
応終了後、メチルイソブチルケトン２０５６部および水
２０００部を加え、塩化ナトリウム水溶液層を分液除去
した。得られたメチルイソブチルケトン溶液層の水洗を
繰り返した後、減圧下、１４０℃でメチルイソブチルケ
トンを留去し、本発明のエポキシ化合物Ａ２−２を得
た。このエポキシ化合物のエポキシ当量は２８７であっ
た。この化合物２００部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１０７．７部に溶解し、エポキ
シ化合物Ａ２−２を６５％含むプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 合成例８（カルボキシル基を有するエポキシ化合物Ａ２
−３の合成） 合成例６で得たエポキシ化合物Ａ２−１を６５％含むプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの
混合物２００部に、テトラヒドロ無水フタル酸２５．２
部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１３．６部を加え、９０℃で反応させた。酸価
６１のカルボキシル基を有するエポキシ化合物Ａ２−３
を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートとの混合物を得た。 合成例９（カルボキシル基を有するエポキシ化合物Ａ２
−４の合成） 合成例７で得たエポキシ化合物Ａ２−２を６５％含むプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの
混合物２００部に、テトラヒドロ無水フタル酸２５．２
部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１３．６部を加え、９０℃で反応させた。酸価
６２のカルボキシル基を有するエポキシ化合物Ａ２−４
を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートとの混合物を得た。 合成例１０（ラジカル重合性化合物Ａ３−１の合成） 合成例２で得たフェノール化合物Ａ１−１を６５％含む
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
の混合物２００部に、グリシジルメタクリレート７６．
７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート４１．３部、トリエチルアミン２．１部、およびメ
チルハイドロキノン０．３部を加えて１２０℃で反応さ
せ、ラジカル重合性化合物Ａ３−１を６５％含むプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合
物を得た。 合成例１１（ラジカル重合性化合物Ａ３−２の合成） 合成例３で得たフェノール化合物Ａ１−２を６５％含む
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
の混合物２００部に、グリシジルメタクリレート８４．
７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート４５．６部、トリエチルアミン２．１部、およびメ
チルハイドロキノン０．３部を加えて１２０℃で反応さ
せ、ラジカル重合性化合物Ａ３−２を６５％含むプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合
物を得た。 合成例１２（カルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−３の合成） 合成例１０で得たラジカル重合性化合物Ａ３−１を６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸
１１．３部、およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６．１部を加え、１００℃で反応させ
て酸価５６のカルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−３を６５％含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとの混合物を得た。 合成例１３（カルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−３の合成） 合成例１１で得たラジカル重合性化合物Ａ３−２を６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸
１１．３部、およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６．１部を加え、１００℃で反応させ
て酸価５７のカルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−４を６５％含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとの混合物を得た。 合成例１４（ラジカル重合性化合物Ａ３−５の合成） 合成例６で得たエポキシ化合物Ａ２−１を６５％含むプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの
混合物４００部に、アクリル酸６１．６部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３３．２部、
トリフェニルフォスフィン１．６部、およびメチルハイ
ドロキノン０．３部を加え、１１５℃で反応させ、酸価
６のラジカル重合性化合物Ａ３−５を６５％含むプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合
物を得た。 合成例１５（ラジカル重合性化合物Ａ３−６の合成） 合成例７で得たエポキシ化合物Ａ２−２を６５％含むプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの
混合物４００部に、アクリル酸６６．５部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３５．８部、
トリフェニルフォスフィン１．６部、およびメチルハイ
ドロキノン０．３部を加え、１１５℃で反応させ、酸価
６のラジカル重合性化合物Ａ３−６を６５％含むプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合
物を得た。 合成例１６（カルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−７の合成） 合成例１４で得たラジカル重合性化合物Ａ３−５を６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸
１１．３部、およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６．１部を加え、１００℃で反応させ
て酸価６１のカルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−７を６５％含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとの混合物を得た。 合成例１７（カルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−８の合成） 合成例１５で得たラジカル重合性化合物Ａ３−６を６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸
１１．３部、およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６．１部を加え、１００℃で反応させ
て酸価６２のカルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物Ａ３−８を６５％含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとの混合物を得た。 比較合成例１（比較用多価フェノール化合物Ｂ１−１の
合成） 合成例２と同様の装置を用いて、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−２−エタノール４１４０部をフェノール２８２０部
に変えたこと以外は合成例１と同様の処方により、キシ
リレン基を有し、アルコール性ヒドロキシル基は導入さ
れていない多価フェノール化合物Ｂ１−１を得た。この
化合物２０００部をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１０７７部に溶解し、比較用のフェノ
ール化合物Ｂ１−１を６５％含むプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 比較合成例２（比較用多価フェノール化合物Ｂ１−２の
合成） 合成例２と同様の装置を用いて、フェノール１８８部、
ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有率３７％）１
２９．７部、メチルイソブチルケトン１６３．４部、ｐ
−トルエンスルホン酸１．９部を仕込み、撹拌下、９０
℃で反応させた。反応後、反応物を冷却し、メチルイソ
ブチルケトン３５０部を投入した。この溶液を水洗して
ｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下で揮発分
を留去し、キシリレン基もアルコール性ヒドロキシル基
も有しない多価フェノール化合物Ｂ１−２を得た。この
化合物２００部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１０７．７部に溶解し、比較用の多価フ
ェノール化合物Ｂ１−２を６５％含むプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 比較合成例３（比較用エポキシ化合物Ｂ２−１の合成） 比較合成例１で得た多価フェノール化合物Ｂ１−１の７
３５部にエピクロルヒドリン１７３０部を加えて溶解
し、反応器内の圧力を１５０ｍｍＨｇに調整して６８℃
に昇温した。ここに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液
３１３部を連続滴下しながら３．５時間反応させた。こ
の間、反応により生成する水および水酸化ナトリウム水
溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流
により分離し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了
後、常圧に戻して１１０℃まで昇温し、水を留去した。
次いで過剰のエピクロルヒドリンを留去し、さらに１５
ｍｍＨｇの減圧下、１４０℃で蒸留を行った。得られた
化合物および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブ
チルケトン９４５部および１０重量％水酸化ナトリウム
水溶液１００部を加え、８５℃で１．５時間反応させ
た。反応終了後、メチルイソブチルケトン１８９０部お
よび水２０００部を加え、塩化ナトリウム水溶液層を分
液除去した。得られたメチルイソブチルケトン溶液層の
水洗を繰り返した後、減圧下、１４０℃でメチルイソブ
チルケトンを留去し、比較用のエポキシ化合物Ｂ２−１
を得た。この化合物のエポキシ当量は２７２であった。
この化合物２００部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１０７．７部に溶解し、比較用のエ
ポキシ化合物Ｂ２−１を６５％含むプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 比較合成例４（比較用ラジカル重合性化合物Ｂ３−１の
合成） 比較合成例１で得たフェノール化合物Ｂ１−１を６５％
含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トとの混合物２００部に、グリシジルメタクリレート９
４．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート５０．７部、トリエチルアミン２．２部、およ
びメチルハイドロキノン０．３部を加えて１２０℃で反
応させ、比較用のラジカル重合性化合物Ｂ３−１を６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの混合物を得た。 比較合成例５（比較用カルボキシル基を有するラジカル
重合性化合物Ｂ３−２の合成） 比較合成例４で得たラジカル重合性化合物Ｂ３−１を６
５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル
酸１１．３部、およびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート６．１部を加え、１００℃で反応さ
せて酸価５９の比較用のカルボキシル基を有するラジカ
ル重合性化合物Ｂ３−２を６５％含むプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 比較合成例６（比較用ラジカル重合性化合物Ｂ３−３の
合成） 比較合成例３で得たエポキシ化合物Ｂ２−１を６５％含
むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
との混合物４００部に、アクリル酸７０．２部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．８
部、トリフェニルフォスフィン１．７部、およびメチル
ハイドロキノン０．３部を加え、１１５℃で反応させ、
酸価８の比較用のラジカル重合性化合物Ｂ３−３を６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの混合物を得た。 比較合成例７（比較用カルボキシル基を有するラジカル
重合性化合物Ｂ３−４の合成） 比較合成例６で得たラジカル重合性化合物Ｂ３−３を６
５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル
酸１２．６部、およびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート６．８部を加え、１００℃で反応さ
せて酸価６５の比較用のカルボキシル基を有するラジカ
ル重合性化合物Ｂ３−４を６５％含むプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 参考例（比較用ノボラック型エポキシ化合物Ｂ２−２） 比較用として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｅ
ＳＣＮ１９５ＸＨＨ（住友化学製、エポキシ当量２０
０）を比較用エポキシ化合物Ｂ２−２とし、これを６５
％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの混合物を調製した。 比較合成例８（比較用ラジカル重合性化合物Ｂ３−５の
合成） 参考例で得たエポキシ化合物Ｂ２−２を６５％含むプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混
合物４００部に、アクリル酸９５．５部、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート５１．４部、ト
リフェニルフォスフィン１．８部、およびメチルハイド
ロキノン０．４部を加え、１１５℃で反応させ、酸価９
の比較用のラジカル重合性化合物Ｂ３−５を６５％含む
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
の混合物を得た。 比較合成例９（比較用カルボキシル基を有するラジカル
重合性化合物Ｂ３−６の合成） 比較合成例８で得たラジカル重合性化合物Ｂ３−５を６
５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル
酸１１．３部、およびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート６．１部を加え、１００℃で反応さ
せて酸価６６の比較用のカルボキシル基を有するラジカ
ル重合性化合物Ｂ３−６を６５％含むプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 比較合成例１０（比較用カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性化合物Ｂ３−７の合成） 比較合成例８で得たラジカル重合性化合物Ｂ３−５を６
５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル
酸１６．７部、およびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート９部を加え、１００℃で反応させて
酸価８６の比較用のカルボキシル基を有するラジカル重
合性化合物Ｂ３−７を６５％含むプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。 実施例１〜４および比較例１、２ 合成例１〜５および比較合成例１、２で得られた化合物
を用い、表１に示した配合組成に従ってポジ型の液状感
光性樹脂組成物を調製した。下記特性評価を行い、結果
を表１に併記した。 〔露光部分の現像性評価〕組成物をスピナーを用いてガ
ラス板上に塗布し、９０℃で３分乾燥させ、約１μｍの
塗膜を得た。この塗膜を、１０μｍのラインアンドスペ
ースのマスクを介して、１ｋＷの超高圧水銀ランプを用
いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２ の光量を照射した後、１
１０℃で６０秒間後加熱した。次いで、２．３８％テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（現像
性−１）、あるいは１％Ｎａ_２ ＣＯ_３ 水溶液（現像
性−２）を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、現像
後の状態を目視、および顕微鏡を用いて観察し、下記基
準で評価した。

【０１０４】◎：目視-----マスクに対応したポジ型の
パターンが得られた。

【０１０５】顕微鏡---断面形状の垂直なパターンが得
られた。

【０１０６】○：目視-----マスクに対応したポジ型の
パターンが得られた。

【０１０７】顕微鏡---断面形状は台形であった。

【０１０８】×：目視-----現像性不良（パターンが得
られなかった）。 〔パターン形成後の耐熱性評価〕現像性評価で得られた
パターン付きガラス板を１５０℃で１０分加熱した後、
３０℃で６０秒間２．３８％テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、浸漬後のパターン
の状態を下記基準で目視で評価した。 ○：外観に異常なし ×：欠落あり

【０１０９】

【表１】

【０１１０】実施例５〜８および比較例３、４ 合成例６〜９および比較合成例３で得られた化合物、お
よび参考例の化合物を用い、表２に示した配合組成に従
って液状感光性樹脂組成物を調製した。下記特性評価を
行い、結果を表２に併記した。 〔現像性−１〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層
板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹脂組成物を塗
布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０分乾燥して未
露光塗膜を得た。次いで、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを使用して３０℃で６０秒間現
像を行い、残存する塗膜の存在を下記基準で目視で評価
した。

【０１１１】 ○：現像性良好−−−−−銅面上に付着物が全くない ×：現像性不良−−−−−銅面上に付着物が残る 〔現像性−２〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層
板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹脂組成物を塗
布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０分乾燥して未
露光塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ_２ ＣＯ_３ 水溶
液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する塗
膜の存在を現像性−１と同じ基準で目視で評価した。 〔耐煮沸性評価〕現像性評価のときと同様にして得た乾
燥塗膜に、１ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて２０００
ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射した後、６０℃で１０分間加
熱して硬化塗膜を得た。この得られた硬化塗膜を１５０
℃で３０分間加熱処理し、煮沸したイオン交換水中に１
分間浸漬した後、粘着テープによるピーリング試験を行
い、密着性を目視で評価した。 ○：密着性良好 ×：剥離あり

【０１１２】

【表２】

【０１１３】実施例９〜１６および比較例５〜１１ 合成例１０〜１７および比較合成例４〜１０で得られた
化合物を用い、表３に示した配合組成に従って液状感光
性樹脂組成物を調製した。下記特性評価を行い、結果を
表３に併記した。 〔現像性−１〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層
板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹脂組成物を塗
布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０分乾燥して未
露光塗膜を得た。次いで、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを使用して３０℃で６０秒間現
像を行い、残存する塗膜の存在を下記基準で目視で評価
した。

【０１１４】 ○：現像性良好−−−−−銅面上に付着物が全くない ×：現像性不良−−−−−銅面上に付着物が残る 〔現像性−２〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層
板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹脂組成物を塗
布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０分乾燥して未
露光塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ_２ ＣＯ_３ 水溶
液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する塗
膜の存在を現像性−１と同じ基準で目視で評価した。 〈耐煮沸性評価〉現像性評価のときと同様に塗膜を形成
し、１Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２
の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いでこの得られ
た硬化塗膜を１５０℃で３０分加熱し、さらに煮沸した
イオン交換水中に１分間浸漬した後、粘着テープによる
ピーリング試験を行い、密着性を目視で評価した。 ○：密着性良好 ×：剥離あり

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の多価フェノール化合物、および
そのフェノール化合物から得られエポキシ化合物やラジ
カル重合性化合物は、いずれも通常の化合物と同様に使
用可能である。エポキシ化合物やラジカル重合性化合物
は、熱や光により硬化可能であり、被塗物への密着性、
耐熱性、耐湿性、可撓性等の特性に優れた硬化物を与え
る。また、フェノール化合物も被塗物への密着性等の特
性に優れた塗膜を得ることができ、ポジ型感光性材料と
して有用である。従って本発明の化合物および含んでな
る樹脂組成物は、液状感光性樹脂組成物として微細加
工、画像形成が可能なので、印刷板や各種レジスト材料
に使用することができ、耐熱性、耐湿性、可撓性等が高
度に要求される電気用プリント配線基板や絶縁板用等の
複合材料のマトリックス樹脂として、あるいは接着剤、
塗料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA11 AA13 AA14 AB15 AC01 AD01 AD03 BA04 BC34 BC73 BC74 BC85 BC86 CA00 CB28 CB29 CB43 CB45 FA17 4J027 AE01 AH03 CB03 CC02 CD10 4J032 CA04 CA07 CB01 CF03 CG00 CG06 4J036 AE07 AK06 AK10 CA20 CA21 CA22 CA25 CA26 DB05 DB14 HA02 JA09

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック構造においての芳香環を結合
   するアルキレン基の一部または全部がキシリレン基に置
   換された構造を有し、かつアルコール性ヒドロキシル基
   を有する多価フェノール化合物。
2. 【請求項２】 上記多価フェノール化合物が、アルコー
   ル性ヒドロキシル基を有する置換基と芳香環を結合する
   置換基とを芳香環上の異なる炭素原子に結合して有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の多価フェノール化合
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２のいずれかに記載の多
   価フェノール化合物中のアルコール性ヒドロキシル基に
   対し、多塩基酸無水物を反応させて該化合物中にカルボ
   キシル基を導入したことを特徴とする多価フェノール化
   合物。
4. 【請求項４】 請求項１もしくは２のいずれかに記載の
   多価フェノール化合物または請求項３に記載のカルボキ
   シル基を有する多価フェノール化合物と、１，２−キノ
   ンジアジド化合物とを含有することを特徴とするポジ型
   感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ノボラック構造においての芳香環を結合
   するアルキレン基の一部または全部がキシリレン基に置
   換された構造を有するエポキシ化合物であって、少なく
   とも一つの芳香環が、アルコール性ヒドロキシル基を有
   する置換基と、エポキシ基を有する置換基とを、芳香環
   上の異なる炭素原子に結合して有することを特徴とする
   エポキシ化合物。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載のフェノ
   ール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基にグリシジ
   ル化剤を反応させて得られることを特徴とする請求項５
   に記載のエポキシ化合物。
7. 【請求項７】 請求項５または６のいずれかに記載のエ
   ポキシ化合物中のアルコール性ヒドロキシル基に対し、
   多塩基酸無水物を反応させて該化合物中にカルボキシル
   基を導入したことを特徴とするエポキシ化合物。
8. 【請求項８】 請求項５もしくは６のいずれかに記載の
   エポキシ化合物または請求項７に記載のカルボキシル基
   を有するエポキシ化合物と、硬化剤とを含有することを
   特徴とする硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ノボラック構造においての芳香環を結合
   するアルキレン基の一部または全部がキシリレン基に置
   換された構造を有し、前記芳香環の一部または全部がア
   ルコール性ヒドロキシル基を有する置換基とラジカル重
   合性不飽和二重結合を有する置換基とを、各々芳香環上
   の異なる炭素原子に結合して有していることを特徴とす
   るラジカル重合性化合物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかに記載のフェ
    ノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基に対し、
    フェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基とラジ
    カル重合性不飽和二重結合とを有するラジカル重合性付
    与化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項
    ９に記載のラジカル重合性化合物。
11. 【請求項１１】 請求項５〜７のいずれかに記載のエポ
    キシ化合物とラジカル重合性不飽和一塩基酸とを反応さ
    せて得られることを特徴とする請求項９に記載のラジカ
    ル重合性化合物。
12. 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれかに記載のラ
    ジカル重合性化合物中のアルコール性ヒドロキシル基に
    対し、多塩基酸無水物を反応させて該化合物中にカルボ
    キシル基を導入したことを特徴とするラジカル重合性化
    合物。
13. 【請求項１３】 請求項９〜１１のいずれかに記載のラ
    ジカル重合性化合物または請求項１２に記載のカルボキ
    シル基を有するラジカル重合性化合物と、重合開始剤と
    を含有することを特徴とする重合性樹脂組成物。