JP4785882B2 - 画像形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成用として有用な感光性樹脂組成物に関するものである。

画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。

画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができない、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。

また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。

さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に耐え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。

上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴ってさらにハイレベルな特性が求められており、例えば、ますます微細化するパターンの精度を損なわず、また基材と線膨張率を合わせることで耐クラック性を向上させるために、温度変化による寸法変化が小さいこと（低線膨張率）が要求されている。

上記のエポキシ（メタ）アクリレートに対しては、多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることによる耐熱性向上や寸法安定性向上が考えられる。しかしながら、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまい、耐熱性と脆さ低減のバランスがとりにくいという問題がある。脆さ軽減については、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（特許文献３）が、フレキシブル配線基板にも適用できるとされているように柔軟性に重きが置かれており、温度変化による寸法安定性や耐水性に改善の余地があった。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開昭６３−２５８９７５号公報 特開２０００−１０９５４１号公報

そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、温度変化による寸法安定性に優れつつも脆さが発現せず、耐水性の良好な硬化物を与える画像形成用感光性樹脂を提供することを課題として掲げた。

上記課題を解決した本発明は、二官能エポキシ化合物、二官能フェノール化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体、多塩基酸無水物から合成され、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくとも一部にビフェニル骨格を有するものを用いた酸変性ビニルエステルを含有する画像形成用感光性樹脂組成物であることを要旨とする。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、さらにエポキシアクリレートを含んでいても良く、このエポキシアクリレートが、カルボキシル基を有していると、アルカリ現像性が向上するため好ましい。また、本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を含んでいても良く、さらに、一次粒径が１〜１００ナノメートルのシリカ微粒子を含んでいることが好ましい。

本発明には、上記画像形成用感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物も包含される。

また、本発明には、二官能フェノール化合物と二官能エポキシ化合物との鎖延長反応で得られた生成物と、前記エポキシアクリレートの出発原料であるエポキシ樹脂との混合物に、不飽和一塩基酸を反応させることにより、ビニルエステルとエポキシアクリレートとを同時に得る画像形成用感光性樹脂組成物の製造方法、および、二官能エポキシ化合物、二官能フェノール化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体から得られたビニルエステルと、前記エポキシアクリレートとの混合物に、多塩基酸無水物を反応させることにより、酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有エポキシアクリレートとを同時に得る画像形成用感光性樹脂組成物の製造方法も含まれる。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性と光硬化性を両立させることができ、さらに、温度変化による寸法安定性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える酸変性ビニルエステルを樹脂成分として含んでいるので、硬化物の物性を優れたものとすることができた。従って、本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、二官能エポキシ化合物、二官能フェノール化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物あるいはフェノール化合物の少なくとも一部にビフェニル骨格を有するものを用いて得られた酸変性ビニルエステルを含有する。

通常、ビニルエステルは、エポキシ化合物中のエポキシ基に不飽和一塩基酸のカルボキシル基を反応させて得られ、この反応によって硬化時に架橋点となる二重結合が導入される。これに対して、本発明では、出発原料のエポキシ化合物のエポキシ基間距離よりも長い二重結合間距離を有するビニルエステルを合成し、このビニルエステルを樹脂組成物の一組成として用いることで硬化物に可撓性が付与され、耐屈曲性や耐冷熱サイクルクラック性向上が達せられる。

一方、二重結合間距離を長くして硬化物に可撓性を付与すると、架橋密度低下によりガラス転移温度、線膨張率の低下が引き起こされるが、本発明ではビニルエステル中に剛直なビフェニル骨格を導入することでガラス転移温度が上昇し、低い線膨張率が適用されるガラス領域温度の範囲が拡がることから、寸法安定性向上も達せられる。

すなわち、本発明における酸変性ビニルエステルは、二官能エポキシ化合物、二官能フェノール化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物あるいはフェノール化合物の少なくとも一部にビフェニル骨格を有するものを用いるものである。

先ず、本発明における酸変性ビニルエステルの第１の原料として、フェノール化合物について説明する。

本発明における酸変性ビニルエステルを得る際、エポキシ化合物あるいはフェノール化合物の少なくともいずれかには、少なくとも一部にビフェニル骨格を有するものを用いることが必須となる。従って、エポキシ化合物としてビフェニル骨格を有さないもののみを用いる場合は、フェノール化合物として、少なくとも一部にビフェニル骨格を有するものを用いることとなる。このようなビフェニル骨格を有するフェノール化合物としては、二官能のものが好ましく、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラブロモビフェニル等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手し易いという点から、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

また、フェノール化合物としてビフェニル骨格を有さない公知のフェノール化合物を併用しても良い。このようなフェノール化合物としては二官能のフェノール化合物が好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等の公知のビスフェノール類等が挙げられ、硬化物物性が良好である点からビスフェノールＳが好ましい。さらに、三官能以上のフェノール化合物を一部併用しても良く、これらの例として、ノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

ここで、ビフェニル骨格を有さないフェノール化合物を併用する場合の使用量は、フェノール化合物全体を１００モル％としたとき、７５モル％以下とすることが好ましい。７５モル％を越えて使用した場合、ビフェニル骨格に由来する剛直性が不足し、硬化物の寸法安定性向上効果が十分に得られない場合がある。ビフェニル骨格を有さないフェノール化合物のより好ましい使用量は５０モル％以下、さらに好ましい使用量は２５モル％以下である。

次に、本発明における酸変性ビニルエステルの第２の原料としてエポキシ化合物について説明する。

上記のフェノール化合物についてと同様、フェノール化合物としてビフェニル骨格を有さないもののみを用いる場合は、エポキシ化合物として、少なくとも一部にビフェニル骨格を有するものを用いることとなる。このようなビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、前述したビフェニル骨格を有するフェノール化合物にエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンといったエピハロヒドリンを公知の条件で反応させたものや、前述のビフェニル骨格を有するフェノール化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させた後にエピハロヒドリンを反応させたものを用いることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手し易いという点から、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるビフェニル型エポキシが好ましい。

また、エポキシ化合物としてビフェニル骨格を有さない公知のエポキシ化合物を併用しても良い。このようなエポキシ化合物としては、二官能のものが好ましく、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添（水素化）ビスフェノールＡ型等の脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂；フェニレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに、三官能以上のエポキシ化合物を一部併用しても良く、これらの例として、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等公知のエポキシ化合物が挙げられる。

ここで、ビフェニル骨格を有さないエポキシ化合物を併用する場合の使用量は、エポキシ化合物全体を１００モル％としたとき、７５モル％以下とすることが好ましい。７５モル％を越えて使用した場合、ビフェニル骨格に由来する剛直性が不足し、硬化物の寸法安定性向上効果が十分に得られない場合がある。ビフェニル骨格を有さないエポキシ化合物のより好ましい使用量は５０モル％以下、さらに好ましい使用量は２５モル％以下である。

本発明における酸変性ビニルエステルの第３の原料となる不飽和一塩基酸とフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体は、ビニルエステル中にラジカル重合性の不飽和二重結合を導入するために用いられ、エポキシ基に反応させる場合は不飽和一塩基酸を、フェノール性ヒドロキシル基に反応させる場合はフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を用いる。

エポキシ基に対して反応させる不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

フェノール性ヒドロキシル基に対して反応させる単量体とは、１個のフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である。フェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明におけるビニルエステル（多塩基酸無水物との反応前）の合成反応は、
・フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を一気に仕込み、一括して合成する方法、
・フェノール化合物とエポキシ化合物による鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を反応させる方法、
・フェノール化合物、エポキシ化合物、および不飽和一塩基酸の反応を先に行い、次いで残存するフェノール性ヒドロキシル基に対してフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体を反応させる方法、または、フェノール化合物、エポキシ化合物およびフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体の反応を先に行い、次いで残存するエポキシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させる方法、
等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。

これらいずれの方法を採用する場合でも、エポキシ化合物中のエポキシ基、または、エポキシ化合物中のエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体中の官能基の合計１当量に対し、フェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基、または、フェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基と不飽和一塩基酸中のカルボキシル基の合計が０．８〜１．２当量となるように仕込んで反応させることが好ましい。

上記の方法で得られる本発明におけるビニルエステルの二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）の下限は、４００ｇ／ｅｑとすることが好ましく、より適度な架橋点間距離となるため硬化物の可撓性が向上する。より好ましい下限は４５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましい下限は５００ｇ／ｅｑである。

また、二重結合当量の上限は、７０００ｇ／ｅｑとすることが好ましく、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下において、十分な流動性を得ることができる。そのため、製造時や塗布作業時の取り扱い性がより向上する。より好ましい上限は６０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましい上限は５０００ｇ／ｅｑである。

ビニルエステル合成反応条件は特に限定されないが、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。

上記により、ビフェニル骨格を有するビニルエステルが得られるが、このビニルエステルは、エポキシ化合物あるいはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基としてエポキシ基を有する不飽和単量体を用いた場合、これらが有するエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基や不飽和一塩基酸との反応により開環して生成したアルコール性ヒドロキシル基を有している。これらのヒドロキシル基に、本発明における酸変性ビニルエステルの第４の原料である多塩基酸無水物を付加反応させてカルボキシル基を導入した酸変性ビニルエステルとすることにより、アルカリ現像が可能な本発明の画像形成用感光性樹脂が得られる。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

付加反応時の溶媒としては特に限定されず、ビニルエステル合成に用いることのできる溶媒がいずれも使用可能である。工業的には、ビニルエステル合成に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応を行うのが簡便である。

上記付加反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。

多塩基酸無水物は、ビニルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、酸変性ビニルエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。

本発明では、酸変性ビニルエステルと後述のエポキシアクリレート等のラジカル重合性化合物等と共に構成した樹脂組成物をアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として用いることができるが、酸変性ビニルエステルが有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対して、これらの基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させて得た、ラジカル重合性不飽和結合が増量された酸変性ビニルエステルを用いることもできる。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

ヒドロキシル基と単量体を反応させる場合は、多塩基酸無水物との反応の前後で、あるいは同時に、任意の段階で行うことができる。ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と単量体との反応条件は、各々の官能基について、公知の手法で触媒、反応温度を適宜選択して行えばよい。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対する単量体の使用量は、単量体中のこれらと反応し得る官能基が０．９モル以下、より好ましくは０．８モル以下となるように反応させることが好ましい。

また、酸変性ビニルエステルが有するカルボキシル基に対して単量体を反応させる場合は、カルボキシル基が消費されるので、得られるラジカル重合性不飽和結合が増量された酸変性ビニルエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）となるよう、酸変性ビニルエステルの組成や単量体の使用量を調整することが好ましい。

本発明では、酸変性ビニルエステルと公知のラジカル重合性化合物とを混合して画像形成用感光性樹脂組成物として用いる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の画像形成用感光性樹脂組成物の成分として用いられる酸変性ビニルエステルに由来する可撓性や耐熱性等の向上効果を有効に発揮させるために、樹脂固形分（酸変性ビニルエステルと上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量）を１００質量％としたとき、ラジカル重合性樹脂を９０質量％以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は８０質量％、さらに好ましい上限値は７０質量％である。

上記ラジカル重合性樹脂の中で、特にエポキシアクリレートは、光重合性が良好で、得られる硬化物の特性改善に効果的であり、さらには酸変性ビニルエステルとのブレンド性にも優れているので、本発明の画像形成用感光性樹脂組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物をそのまま用いることができる。

本発明におけるビニルエステルの合成方法のうち、二官能フェノール化合物と二官能エポキシ化合物による鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和一塩基酸を反応させる方法を採用する場合は、フェノール化合物とエポキシ化合物との鎖延長反応で得られた生成物と、エポキシアクリレートの出発原料となるエポキシ樹脂との混合物に不飽和一塩基酸を反応させることにより、ビニルエステルとエポキシアクリレートを同時に得ることもできる。

好ましいエポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、さらには軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂を用いると、加熱乾燥による塗膜形成の際のタックフリー性が良好な点で好ましい。また、エポキシアクリレートに、前記した多塩基酸無水物をエポキシアクリレートの有するヒドロキシル基に付加反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いることも可能であり、高レベルのアルカリ現像性を付与することができる。エポキシアクリレートと多塩基酸無水物との反応は、前記したビニルエステルと多塩基酸無水物との反応と同様の手法で行うことができる。また、ビニルエステルとエポキシアクリレートの混合物に多塩基酸無水物を反応させ、酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有エポキシアクリレートを同時に得ることもできる。

ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能モノマー（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明における酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）１００質量部に対し、５〜５００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。

ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物には、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を配合してもよい。このことにより、光と熱とを併用して硬化させることで、より強固な硬化塗膜を得ることができる。画像形成に用いる場合は、光照射、アルカリ現像後に熱処理することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を消費させつつ架橋度を上げることができ、より耐久性等の物性を向上させることができる。

このような一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアルレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明の酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、５〜７０質量部、より好ましい使用量は１０〜５０質量部である。このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤を併用してもよい。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物には、一次粒径が１〜１００ナノメートルのシリカ微粒子を配合してもよい。シリカ微粒子を配合することにより、硬化物の硬度を向上させたり、硬化時の反り低減に効果があったりする。シリカ微粒子としては、例えば、溶媒に分散させたシリカ微粒子溶液、または分散溶媒を含有しないシリカ微粒子がある。溶媒にシリカを分散させた溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常分散液中４０〜９０重量％である。

これらのシリカ微粒子は、公知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、１〜１００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、３〜８０ナノメートル、更に好ましくは５〜５０ナノメートルである。好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明の酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、シリカ微粒子固形分として１０００質量部以下、より好ましい使用量は５００質量部以下である。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成するには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。

光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、樹脂固形分（本発明における酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

本発明の樹脂組成物を画像形成用として使用する場合、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することもできるが、カルボキシル基が導入されており未露光部分がアルカリ水溶液に溶解することから、アルカリ現像を行うことが好ましい。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。

また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

合成例１
酸変性ビニルエステル（Ａ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００」；ジャパンエポキシレジン製；エポキシ当量１８８）１８８部、ビスフェノールＳ６２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４８．７部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した。次いで、メタクリル酸４３．５部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９４．９部を仕込み、撹拌しながら１１０℃で６時間反応させた。その結果、酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステル（Ａ−１）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が得られた。

合成例２
酸変性ビニルエステル（Ａ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」；ジャパンエポキシレジン製；エポキシ当量１７２）１７２部、ビスフェノールＳ６２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５．２部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した。次いで、メタクリル酸４３．５部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．８部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸８９．８部を仕込み、撹拌しながら１１０℃で６時間反応させた。その結果、酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステル（Ａ−２）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が得られた。

合成例３
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−３）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例１で用いたものと同じビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」７５．２部、ビスフェノールＳ２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．４部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」；日本化薬製；エポキシ当量２１９）１３１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．４部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸６９．６部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２．４ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９７．３部を加えて１１０℃で６時間反応させ、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−３）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

合成例４
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−４）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例１で用いたものと同じビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」７５．２部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２４．７部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」１３１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．４部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸６９．６部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９５．２部を加えて１１０℃で６時間反応させ、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−４）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

合成例５
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−５）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２７」；東都化成製；エポキシ当量１８３．７）７３．５部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２４部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」１３１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２４部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸６９．６部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９４．６部を加えて１１０℃で６時間反応させ、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−５）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

合成例６
カルボキシル基含有エポキシアクリレート（ノボラック型、Ｂ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」２１９部、メタクリル酸８７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５８．８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９８．８部、エステル化触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加えて、１１０℃で４時間反応させ、酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｂ−１）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

合成例７
カルボキシル基含有エポキシアクリレート（ノボラック型とビスフェノールＡ型の混合、Ｂ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」８７．６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−９０１」；東都化成製；エポキシ当量４６３．９）９２．８部、メタクリル酸５２．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９６．７部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７５．１部、エステル化触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２部を加えて、１１０℃で５時間反応させ、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｂ−２）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

合成例８
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ｂ−３）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例５で用いたものと同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−１２７」７３．５部、ビスフェノールＳ２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．７部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」１３１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６．７部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸６９．６部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９６．７部を加えて１１０℃で６時間反応させ、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ｂ−３）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

実施例１〜８および比較例１〜５
合成例１〜８で得た樹脂溶液を用いて、表１に示す配合の感光性樹脂組成物を調製した。以下の方法による評価を行い、結果を表１に併記した。

［現像性］
感光性樹脂組成物を銅板上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に１８０秒浸漬し、塗膜の残存度合いを下記基準により目視で評価した。
○：完全に現像されている。
×：付着物が残る。

［光硬化性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に１８０秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
○：塗膜が完全に残る。
×：塗膜に剥がれあり。

［耐煮沸性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った後、１６０℃で３０分間加熱し、その後、煮沸しているイオン交換水中に６０秒間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準により目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし。
×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり。

［耐屈曲性］
感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。試験片を室温まで冷却した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して硬化フィルムを得た。この硬化フィルムに対し、１０ｍｍφの心棒を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００^-1990の８．１に準じて耐屈曲性の評価を行った。目視でクラックの発生の有無を評価した。
○：クラックの発生なし。
×：クラックが発生。

［耐熱性：ガラス転移温度］
耐屈曲性評価と同様にして得た硬化フィルムに対し、耐熱性の尺度として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を熱分析装置ＴＭＡを用いて引っ張りモードにて測定した。

本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性と光硬化性を両立させることができ、さらに、温度変化による寸法安定性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える酸変性ビニルエステルを樹脂成分として含んでいるので、硬化物の物性を優れたものとすることができた。従って、本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (7)

1. 二官能エポキシ化合物、二官能フェノール化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体、多塩基酸無水物から合成され、二官能エポキシ化合物あるいは二官能フェノール化合物の少なくとも一部にビフェニル骨格を有するものを用いた酸変性ビニルエステルと、エポキシアクリレートを含有することを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物。
2. 前記エポキシアクリレートがカルボキシル基含有エポキシアクリレートである請求項１に記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
3. さらに、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が含まれている請求項１または２に記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
4. さらに、一次粒径が１〜１００ナノメートルのシリカ微粒子が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物を製造する方法であって、二官能フェノール化合物と二官能エポキシ化合物との鎖延長反応で得られた生成物と、前記エポキシアクリレートの出発原料であるエポキシ樹脂との混合物に、不飽和一塩基酸を反応させることにより、ビニルエステルとエポキシアクリレートとを同時に得ることを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項２〜４のいずれかに記載の画像形成用感光性樹脂組成物を製造する方法であって、二官能エポキシ化合物、二官能フェノール化合物、不飽和一塩基酸および／またはフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する不飽和単量体から得られたビニルエステルと、前記エポキシアクリレートとの混合物に、多塩基酸無水物を反応させることにより、酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有エポキシアクリレートとを同時に得ることを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物の製造方法。