JP2004300173A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】露光時の深部硬化性が高く、高解像度が得られ、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性、耐吸湿性、無電解めっき耐性を有する硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及び急冷吸熱を繰り返す冷熱サイクル試験において、光重合開始剤の結晶成長することが少なく、クラック耐性に優れたプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合開始剤、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤、（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤、（Ｅ）反応性希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（ＩＩ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を、Ｒ１〜Ｒ８は１つ又は２つが水素原子、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、残りが水素原子を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ９，Ｒ１０は、各々独立にＣ１〜Ｃ３のアルキル基を、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ１３のアルキル基、又はＣ２〜Ｃ１３のアルコキシアルキル基を示す。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合開始剤、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤、（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤、（Ｅ）反応性希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（ＩＩ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を、Ｒ１〜Ｒ８は１つ又は２つが水素原子、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、残りが水素原子を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ９，Ｒ１０は、各々独立にＣ１〜Ｃ３のアルキル基を、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ１３のアルキル基、又はＣ２〜Ｃ１３のアルコキシアルキル基を示す。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板に関し、さらに詳しくは、アルカリ水溶液により現像可能であり、露光時の塗膜深部の硬化性が高いため高解像度が得られ、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性、耐吸湿性、無電解めっき耐性を有する硬化物を与え、かつ、急冷急熱を繰り返す冷熱サイクルにおけるクラック耐性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物と、それを用いて製造したソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストインキは、プリント配線板に部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的とするものであり、そのため、密着性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求されている。近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、これに応じて写真現像法のソルダーレジスト組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これまで用いられているソルダーレジスト組成物の場合、画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光硬化が不充分であるため、現像時に塗膜が剥離する場合があり、高解像性の画像が得られない大きな要因となっている。そのため、露光時の深部硬化性に優れ、高解像度、高性能のソルダーレジスト組成物の開発に対する要望が高まっている。
【０００４】
また、大型コンピュータなどの分野においては、電子機器も高密度化あるいは演算機能の高速度化に伴い、プリント配線板に対しても導体回路の高密度化が求められ、多層プリント配線板が主流になっている。多層プリント配線板の製造方法としては、従来から積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設備が大掛かりとなり、コストが高くなる上、外層にスルーホールめっきが入るため銅厚が大きくなり、ファインパターンの形成が困難となる。このような問題点を克服するため、近年、導体層上に樹脂絶縁膜を交互にビルドアップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進められている（ビルドアップ工法）。
【０００５】
上記ビルドアップ工法においては、写真法によるバイアホールの形成、所謂フォトビア形成の方法として液状レジスト工法が開発され、普及しつつある。この方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた後、現像処理して所定のパターンの硬化樹脂絶縁層を形成し、次いで粗化剤により粗面化処理を行った後、無電解めっき、電解めっきなどにより導体層を形成する。このような多層プリント配線板の製造工程において、用いられる感光性・熱硬化性樹脂組成物には、露光時の光硬化深度が充分であること、及び形成される層間樹脂絶縁層の導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などの特性が優れることが要求されている。
【０００６】
さらに、このようなプリント配線板は、近年、自動車の電装部品としても使用され、エンジンルームに置かれる場合もある。このような温度差のある環境で使用されるプリント配線板は、急冷急熱を繰り返す冷熱サイクル試験に耐える高い信頼性が求められている。しかし、従来使用されてきたソルダーレジスト組成物に用いられている光重合開始剤は、常温では固体であり、又感光性樹脂に対する溶解性が悪いため、加熱により溶解又は溶融し、冷却工程時に再結晶化する。更に、このような冷熱サイクルを繰り返すことにより、光重合開始剤の結晶は大きくなり、クラック発生の原因となることが問題となっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−１４１９０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような事情のもとで、アルカリ水溶液により現像可能であり、露光時の深部硬化性が高く、高解像度が得られ、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性，耐吸湿性、無電解めっき耐性を有する硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
更に、急冷吸熱を繰り返す冷熱サイクル試験において、光重合開始剤の結晶成長が起こりにくく、クラック耐性に優れたプリント配線板を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合開始剤、
【化４】
【００１１】
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤、
【化５】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８の１つ又は２つが、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、残りが水素原子を示す。）
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤、
【化６】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜１３のアルキル基、又は炭素数２〜１３のアルコキシアルキル基を示す。）
（Ｅ）反応性希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましい。
【００１３】
また、式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）の含有率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１４】
また、式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）、一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤（Ｄ）の合計配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜３０質量部であり、且つ該合計配合量に対して前記光重合開始剤（Ｂ）が２０〜８０質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）が１０〜５０質量％、前記増感剤（Ｄ）が１０〜７０質量％の割合で配合されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明により提供される光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、更に無機および／または有機フィラー（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、近年、プリント配線基板のソルダーレジスト層や樹脂絶縁層に要求されてきている特性を有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｅ）反応性希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と組み合わせて、光重合開始剤として、前記式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤（Ｂ）、前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）、及び前記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤（Ｄ）を併せて含有する組成物が、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、感光性成分（１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂及び反応性希釈剤）の光重合速度が大きくなり、解像性が向上すると共に、冷熱サイクルにおいてクラックが生じにくいことを見出した。
【００１８】
即ち、本発明で用いる前記式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤（Ｂ）、前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）、及び前記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤（Ｄ）を併用した組成物は、感度が高く深部硬化性が高いために充分な解像性が得られ、また、加熱によって溶解・溶融した前記光重合開始剤等は再結晶化しにくく、冷熱サイクルにおけるクラックが生じにくい塗膜を形成することができる。
【００１９】
以下、本発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
【００２０】
まず、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００２１】
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）（ｈ）多官能エポキシ化合物と（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）（ｉ）水酸基含有ポリマーに（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）（ｈ）多官能エポキシ化合物と、（ｄ）不飽和モノカルボン酸と、（ｊ）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）（ｋ）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。
【００２３】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００２４】
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００２５】
前記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるものであり、カルボキシル基を含有するためアルカリ水溶液に対して可溶性である。
【００２６】
前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２７】
前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、低級（好ましくは炭素数１〜８）アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられる。
【００２８】
前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記不飽和カルボン酸（ａ）と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させ、感光性のエチレン性不飽和基（ｂ’）を側鎖に導入した樹脂である。共重合体のカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
【００２９】
上記ペンダントとして付加するエチレン性不飽和基（ｂ’）としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなエチレン性不飽和基を前記共重合体に付加させる方法は、共重合体のカルボキシル基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法などがある。
【００３０】
ここでいうエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和モノカルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００３２】
上記１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と該酸無水物（ｆ）以外の前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の酸無水物基に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｇ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００３６】
前記不飽和二重結合を有する酸無水物（ｆ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。
【００３７】
前記１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（４）は、光硬化性に優れると共に、組成物の指触乾燥性に寄与する。
【００３９】
前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｈ）多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）のカルボキシル基を反応させ、エポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００４０】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。さらに、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、特にエポキシ基が多く固形であるフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（ｈ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応割合は、［（エポキシ基の当量数）／（カルボキシル基の当量数）］が好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．０５である。［（エポキシ基の当量数）／（カルボキシル基の当量数）］が０．８未満では、不飽和モノカルボン酸（ｄ）が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が１．２を超えた場合、エポキシ基が多く残るため、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した第二級の水酸基に対する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的には、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応で生成する水酸基１当量に対し、酸無水物基が０．３〜０．９当量、好ましくは０．５〜０．７当量である。
【００４２】
前記（６）の水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｉ）水酸基含有ポリマーに、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ、生成したカルボン酸の一部に、１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）を反応させ、感光基を導入した樹脂である。水酸基含有ポリマー（ｉ）としてはポリビニルアセタールやセルロース等が用いられ、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応量を調整することにより、組成物の希釈剤に水を用いることができ、現像液は希アルカリ水溶液以外に水を使うことが可能である。
【００４３】
前記（７）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、前記多官能エポキシ化合物（ｈ）に前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）（又は１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ））を反応させ、次いで１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｄ））を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）と１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）を同時に反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
【００４４】
前記１分子中に少なくとも１個の水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｊ）の具体例としては、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどのアメコール性水酸基含有フェノール類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４５】
前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂の出発原料である多官能エポキシ樹脂（ｈ）に代えて、（ｋ）多官能オキセタン化合物を用いた樹脂である。
【００４６】
即ち、１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｋ）に不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、生成した主として第一級の水酸基に対してさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように第一級の水酸基と酸無水物との結合部位は、熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、このカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できる。
【００４７】
次に、前記式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）の具体名は、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、市販品としては、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社（イタリア）製のＥＳＡＣＵＲＥ １００１が挙げられる。
【００４８】
上記光重合開始剤（Ｂ）は、一般的な光重合開始剤に比べ、分子量が比較的大きく、線状構造をしていることから、感光性樹脂等に溶解した後、凝集・再結晶化しにくく、クラックが発生しにくいと推定される。
【００４９】
前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）としては、式中のＸが酸素原子であるキサントン、式中のＸが硫黄原子であるチオキサントン、および式中のＸがカルボニル基であるアントラキノンがあり、さらに、これら化合物の芳香族環に結合している水素原子の１つ又は２つが、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基に置換された化合物がある。具体例としては、キサントンなどのキサントン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリィーブチルアントラキノン、１−クロルアントラキノンなどのアントラキノン類が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明においては、増感剤（Ｄ）として前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジアルキルアミン安息香酸エステルを用いる。具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルなどを挙げることができる。
【００５１】
上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。また、上記光重合開始剤（Ｂ）、（Ｃ）及び増感剤（Ｄ）の合計配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部当たり、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部であり、該合計配合量に対して前記光重合開始剤（Ｂ）が２０〜８０質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）が１０〜５０質量％、前記増感剤（Ｄ）が１０〜７０質量％の割合で配合されていることが好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤（Ｅ）は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために用いられる。このような反応性希釈剤（Ｅ）としては、１分子中に不飽和二重結合を有する化合物、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中で、室温で液状のものが、反応性・希釈性の面から好ましい。
【００５３】
また、１分子中に不飽和二重結合を有し、更にカルボキシル基を有する化合物を反応性希釈剤（Ｅ）として、用いることもできる。このような化合物としては、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られたハーフエステル類を使用することができる。
【００５４】
これらの反応性希釈剤（Ｅ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり、２〜５０質量部の範囲が好適である。反応性希釈剤（Ｅ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、塗膜の硬化不良、感度低下を招き、一方、上記範囲よりも多い場合には、指触乾燥性が低下し、又硬化塗膜が脆くなるので好ましくない。
【００５５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物では前記した反応性希釈剤（Ｅ）を用いているので有機溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、又は前記カルボキシル基含有樹脂を溶解しワニス化するために、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、乾燥が容易で毒性の少ない溶剤が選ばれる。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、琥珀酸ジメチル等のエステル類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレンオキサイド誘導体；及びトルエン、ミネラルスピリットなどを好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）としては、従来公知の全ての多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物（Ｆ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは０．８〜１．６当量である。エポキシ基の配合量が０．６当量未満の場合、カルボキシル基が残存し、耐アルカリ性や電気絶縁性が低下するので好ましくない。一方、エポキシ基の配合量が２．０当量を超えた場合、過剰なエポキシ樹脂が可塑剤として働き、塗膜強度が低下するので好ましくない。
【００５７】
また、これら多官能エポキシ化合物（Ｆ）と前記カルボキシル基含有樹脂の反応促進剤として、アミン類、ジシアンジアミド、尿素誘導体、メラミン、Ｓ−トリアジン化合物、グアナミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用することができる。これらを併用し熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。
【００５８】
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、特性を向上させるために無機及び／又は有機フィラー（Ｇ）を添加することもできる。無機フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中に、０〜６０質量％の割合で配合することが好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００５９】
有機フィラーとしては、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系などの高分子化合物の微粒子が使用でき、粒径は１０μｍ以下が好ましく、本発明の組成物中に、０〜３０質量％の割合で配合することができる。
【００６０】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６１】
以上のような成分組成を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、以下のように用いて、ソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板を提供することができる。
【００６２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）のエポキシ基が反応し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００６３】
ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。
【００６４】
また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００６６】
合成例１ （カルボキシル基含有感光性樹脂Ａの合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２１７部（１．０当量）を、カルビトールアセテート２０４．８部に加熱溶解した。重合禁止剤としてハイドロキノン０．２部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加え、アクリル酸７２．０部（１．０当量）を徐々に加えながら、８５〜１０５℃で１６時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６７当量）を付加反応させた。このようにして得られたワニスは、カルビトールアセテートを３５部含んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂であった。以下、このワニスをＡワニスと称す。
【００６７】
合成例２ （カルボキシル基含有感光性樹脂Ｂの合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７２．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１５７．０部、メタクリル酸メチル１００．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部、及び重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を３時間かけて滴下し、更に１１０℃，３時間攪拌し重合触媒を失活させて、カルボキシル基含有共重合体を得た。
【００６８】
この樹脂溶液を冷却後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０部、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００）３０９．０部、トリフェニルフォスフィン３．０部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、重量平均分子量が１５，０００でかつ、不揮発分が５４％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢワニスと称す。
【００６９】
実施例１〜６及び比較例１〜３
合成例１と合成例２で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂ワニス（Ａワニス、及びＢワニス）を用いて、下記表１に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（１）感度
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ガラスエポキシ基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後、コダックＮｏ．２のステップタブレットをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２露光し、現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。
【００７２】
数字：得られた段数。
【００７３】
（２）適正露光量
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、各評価基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガパターンをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて任意の露光量の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理した。この時６０μｍの解像性が得られた最も少ない露光量を実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の適正露光量とした。
【００７４】
さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃，６０分間熱硬化させ、各評価基板を得た。各硬化塗膜の特性は、下記の方法により評価した。
【００７５】
上記と同様にして、適正露光量で所望のパターンを形成し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃，６０分間熱硬化させ、各評価基板を得た。各硬化塗膜の特性は、下記の方法により評価した。
【００７６】
（３）密着性
ＪＩＳＤ−０２０２の試験方法に従って、テストピースの硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥がれた箇所を目視により判定した。
【００７７】
（剥がれず、残った箇所）／１００。
【００７８】
（４）はんだ耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳＣ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後にセロハンテープによるピーリングを行う試験を１サイクルとした計３サイクルを行った後の塗膜状態を評価した。
【００７９】
○：３サイクル後も塗膜に変化のないもの。
【００８０】
×：３サイクル後に剥離を生じるもの。
【００８１】
（５）無電解めっき耐性
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。
【００８２】
○：全く剥がれがないもの
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの
（６）冷熱サイクル耐性
１３０℃，１０分と、−５５℃，１０分を１サイクルとし、交互に繰り返して１００サイクル毎に光学顕微鏡を用いて塗膜の観察を行った。クラックの発生が確認されたサイクルで試験をストップし、クラックが確認されなかった最大サイクルを評価した。
【００８３】
以上のようにして得られた塗膜特性の結果を、以下の表２に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表１，２から明らかなように、プリント配線板に一般的に使用されている比較例１〜３の光重合開始剤組成に比べ、クラック発生までの冷熱サイクル数が増えていることが判る。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、前記式（Ｉ）で示される光重合開始剤と前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤、及び前記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤を併用することにより、プリント配線板に要求される特性を低下させることなく、冷熱サイクル耐性のみを向上することができる。従って、自動車のエンジンルームなどのような温度差の激しい環境に使用されるプリント配線板などに、好適に使用することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板に関し、さらに詳しくは、アルカリ水溶液により現像可能であり、露光時の塗膜深部の硬化性が高いため高解像度が得られ、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性、耐吸湿性、無電解めっき耐性を有する硬化物を与え、かつ、急冷急熱を繰り返す冷熱サイクルにおけるクラック耐性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物と、それを用いて製造したソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストインキは、プリント配線板に部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的とするものであり、そのため、密着性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求されている。近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、これに応じて写真現像法のソルダーレジスト組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これまで用いられているソルダーレジスト組成物の場合、画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光硬化が不充分であるため、現像時に塗膜が剥離する場合があり、高解像性の画像が得られない大きな要因となっている。そのため、露光時の深部硬化性に優れ、高解像度、高性能のソルダーレジスト組成物の開発に対する要望が高まっている。
【０００４】
また、大型コンピュータなどの分野においては、電子機器も高密度化あるいは演算機能の高速度化に伴い、プリント配線板に対しても導体回路の高密度化が求められ、多層プリント配線板が主流になっている。多層プリント配線板の製造方法としては、従来から積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設備が大掛かりとなり、コストが高くなる上、外層にスルーホールめっきが入るため銅厚が大きくなり、ファインパターンの形成が困難となる。このような問題点を克服するため、近年、導体層上に樹脂絶縁膜を交互にビルドアップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進められている（ビルドアップ工法）。
【０００５】
上記ビルドアップ工法においては、写真法によるバイアホールの形成、所謂フォトビア形成の方法として液状レジスト工法が開発され、普及しつつある。この方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた後、現像処理して所定のパターンの硬化樹脂絶縁層を形成し、次いで粗化剤により粗面化処理を行った後、無電解めっき、電解めっきなどにより導体層を形成する。このような多層プリント配線板の製造工程において、用いられる感光性・熱硬化性樹脂組成物には、露光時の光硬化深度が充分であること、及び形成される層間樹脂絶縁層の導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などの特性が優れることが要求されている。
【０００６】
さらに、このようなプリント配線板は、近年、自動車の電装部品としても使用され、エンジンルームに置かれる場合もある。このような温度差のある環境で使用されるプリント配線板は、急冷急熱を繰り返す冷熱サイクル試験に耐える高い信頼性が求められている。しかし、従来使用されてきたソルダーレジスト組成物に用いられている光重合開始剤は、常温では固体であり、又感光性樹脂に対する溶解性が悪いため、加熱により溶解又は溶融し、冷却工程時に再結晶化する。更に、このような冷熱サイクルを繰り返すことにより、光重合開始剤の結晶は大きくなり、クラック発生の原因となることが問題となっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−１４１９０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような事情のもとで、アルカリ水溶液により現像可能であり、露光時の深部硬化性が高く、高解像度が得られ、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性，耐吸湿性、無電解めっき耐性を有する硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
更に、急冷吸熱を繰り返す冷熱サイクル試験において、光重合開始剤の結晶成長が起こりにくく、クラック耐性に優れたプリント配線板を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合開始剤、
【化４】
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤、
【化５】
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤、
【化６】
（Ｅ）反応性希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましい。
【００１３】
また、式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）の含有率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１４】
また、式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）、一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤（Ｄ）の合計配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜３０質量部であり、且つ該合計配合量に対して前記光重合開始剤（Ｂ）が２０〜８０質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）が１０〜５０質量％、前記増感剤（Ｄ）が１０〜７０質量％の割合で配合されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明により提供される光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、更に無機および／または有機フィラー（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、近年、プリント配線基板のソルダーレジスト層や樹脂絶縁層に要求されてきている特性を有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｅ）反応性希釈剤、及び（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と組み合わせて、光重合開始剤として、前記式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤（Ｂ）、前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）、及び前記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤（Ｄ）を併せて含有する組成物が、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、感光性成分（１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂及び反応性希釈剤）の光重合速度が大きくなり、解像性が向上すると共に、冷熱サイクルにおいてクラックが生じにくいことを見出した。
【００１８】
即ち、本発明で用いる前記式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤（Ｂ）、前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）、及び前記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤（Ｄ）を併用した組成物は、感度が高く深部硬化性が高いために充分な解像性が得られ、また、加熱によって溶解・溶融した前記光重合開始剤等は再結晶化しにくく、冷熱サイクルにおけるクラックが生じにくい塗膜を形成することができる。
【００１９】
以下、本発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
【００２０】
まず、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００２１】
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）（ｈ）多官能エポキシ化合物と（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）（ｉ）水酸基含有ポリマーに（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）（ｈ）多官能エポキシ化合物と、（ｄ）不飽和モノカルボン酸と、（ｊ）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）（ｋ）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。
【００２３】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００２４】
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００２５】
前記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるものであり、カルボキシル基を含有するためアルカリ水溶液に対して可溶性である。
【００２６】
前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２７】
前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、低級（好ましくは炭素数１〜８）アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられる。
【００２８】
前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記不飽和カルボン酸（ａ）と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させ、感光性のエチレン性不飽和基（ｂ’）を側鎖に導入した樹脂である。共重合体のカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
【００２９】
上記ペンダントとして付加するエチレン性不飽和基（ｂ’）としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなエチレン性不飽和基を前記共重合体に付加させる方法は、共重合体のカルボキシル基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法などがある。
【００３０】
ここでいうエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和モノカルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００３２】
上記１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と該酸無水物（ｆ）以外の前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の酸無水物基に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｇ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００３６】
前記不飽和二重結合を有する酸無水物（ｆ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。
【００３７】
前記１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（４）は、光硬化性に優れると共に、組成物の指触乾燥性に寄与する。
【００３９】
前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｈ）多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）のカルボキシル基を反応させ、エポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００４０】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。さらに、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、特にエポキシ基が多く固形であるフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（ｈ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応割合は、［（エポキシ基の当量数）／（カルボキシル基の当量数）］が好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．０５である。［（エポキシ基の当量数）／（カルボキシル基の当量数）］が０．８未満では、不飽和モノカルボン酸（ｄ）が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が１．２を超えた場合、エポキシ基が多く残るため、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した第二級の水酸基に対する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的には、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応で生成する水酸基１当量に対し、酸無水物基が０．３〜０．９当量、好ましくは０．５〜０．７当量である。
【００４２】
前記（６）の水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｉ）水酸基含有ポリマーに、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ、生成したカルボン酸の一部に、１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）を反応させ、感光基を導入した樹脂である。水酸基含有ポリマー（ｉ）としてはポリビニルアセタールやセルロース等が用いられ、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応量を調整することにより、組成物の希釈剤に水を用いることができ、現像液は希アルカリ水溶液以外に水を使うことが可能である。
【００４３】
前記（７）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、前記多官能エポキシ化合物（ｈ）に前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）（又は１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ））を反応させ、次いで１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｄ））を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）と１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）を同時に反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
【００４４】
前記１分子中に少なくとも１個の水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｊ）の具体例としては、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどのアメコール性水酸基含有フェノール類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４５】
前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂の出発原料である多官能エポキシ樹脂（ｈ）に代えて、（ｋ）多官能オキセタン化合物を用いた樹脂である。
【００４６】
即ち、１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｋ）に不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、生成した主として第一級の水酸基に対してさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように第一級の水酸基と酸無水物との結合部位は、熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、このカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できる。
【００４７】
次に、前記式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）の具体名は、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、市販品としては、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社（イタリア）製のＥＳＡＣＵＲＥ １００１が挙げられる。
【００４８】
上記光重合開始剤（Ｂ）は、一般的な光重合開始剤に比べ、分子量が比較的大きく、線状構造をしていることから、感光性樹脂等に溶解した後、凝集・再結晶化しにくく、クラックが発生しにくいと推定される。
【００４９】
前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）としては、式中のＸが酸素原子であるキサントン、式中のＸが硫黄原子であるチオキサントン、および式中のＸがカルボニル基であるアントラキノンがあり、さらに、これら化合物の芳香族環に結合している水素原子の１つ又は２つが、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基に置換された化合物がある。具体例としては、キサントンなどのキサントン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリィーブチルアントラキノン、１−クロルアントラキノンなどのアントラキノン類が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明においては、増感剤（Ｄ）として前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジアルキルアミン安息香酸エステルを用いる。具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルなどを挙げることができる。
【００５１】
上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。また、上記光重合開始剤（Ｂ）、（Ｃ）及び増感剤（Ｄ）の合計配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部当たり、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部であり、該合計配合量に対して前記光重合開始剤（Ｂ）が２０〜８０質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）が１０〜５０質量％、前記増感剤（Ｄ）が１０〜７０質量％の割合で配合されていることが好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤（Ｅ）は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために用いられる。このような反応性希釈剤（Ｅ）としては、１分子中に不飽和二重結合を有する化合物、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中で、室温で液状のものが、反応性・希釈性の面から好ましい。
【００５３】
また、１分子中に不飽和二重結合を有し、更にカルボキシル基を有する化合物を反応性希釈剤（Ｅ）として、用いることもできる。このような化合物としては、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られたハーフエステル類を使用することができる。
【００５４】
これらの反応性希釈剤（Ｅ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり、２〜５０質量部の範囲が好適である。反応性希釈剤（Ｅ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、塗膜の硬化不良、感度低下を招き、一方、上記範囲よりも多い場合には、指触乾燥性が低下し、又硬化塗膜が脆くなるので好ましくない。
【００５５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物では前記した反応性希釈剤（Ｅ）を用いているので有機溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、又は前記カルボキシル基含有樹脂を溶解しワニス化するために、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、乾燥が容易で毒性の少ない溶剤が選ばれる。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、琥珀酸ジメチル等のエステル類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレンオキサイド誘導体；及びトルエン、ミネラルスピリットなどを好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）としては、従来公知の全ての多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物（Ｆ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは０．８〜１．６当量である。エポキシ基の配合量が０．６当量未満の場合、カルボキシル基が残存し、耐アルカリ性や電気絶縁性が低下するので好ましくない。一方、エポキシ基の配合量が２．０当量を超えた場合、過剰なエポキシ樹脂が可塑剤として働き、塗膜強度が低下するので好ましくない。
【００５７】
また、これら多官能エポキシ化合物（Ｆ）と前記カルボキシル基含有樹脂の反応促進剤として、アミン類、ジシアンジアミド、尿素誘導体、メラミン、Ｓ−トリアジン化合物、グアナミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用することができる。これらを併用し熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。
【００５８】
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、特性を向上させるために無機及び／又は有機フィラー（Ｇ）を添加することもできる。無機フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中に、０〜６０質量％の割合で配合することが好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００５９】
有機フィラーとしては、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系などの高分子化合物の微粒子が使用でき、粒径は１０μｍ以下が好ましく、本発明の組成物中に、０〜３０質量％の割合で配合することができる。
【００６０】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６１】
以上のような成分組成を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、以下のように用いて、ソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板を提供することができる。
【００６２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）のエポキシ基が反応し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００６３】
ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。
【００６４】
また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００６６】
合成例１ （カルボキシル基含有感光性樹脂Ａの合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２１７部（１．０当量）を、カルビトールアセテート２０４．８部に加熱溶解した。重合禁止剤としてハイドロキノン０．２部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加え、アクリル酸７２．０部（１．０当量）を徐々に加えながら、８５〜１０５℃で１６時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６７当量）を付加反応させた。このようにして得られたワニスは、カルビトールアセテートを３５部含んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂であった。以下、このワニスをＡワニスと称す。
【００６７】
合成例２ （カルボキシル基含有感光性樹脂Ｂの合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７２．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１５７．０部、メタクリル酸メチル１００．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部、及び重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を３時間かけて滴下し、更に１１０℃，３時間攪拌し重合触媒を失活させて、カルボキシル基含有共重合体を得た。
【００６８】
この樹脂溶液を冷却後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０部、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００）３０９．０部、トリフェニルフォスフィン３．０部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、重量平均分子量が１５，０００でかつ、不揮発分が５４％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢワニスと称す。
【００６９】
実施例１〜６及び比較例１〜３
合成例１と合成例２で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂ワニス（Ａワニス、及びＢワニス）を用いて、下記表１に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
【表１】
（１）感度
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ガラスエポキシ基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後、コダックＮｏ．２のステップタブレットをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２露光し、現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。
【００７２】
数字：得られた段数。
【００７３】
（２）適正露光量
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、各評価基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガパターンをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて任意の露光量の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理した。この時６０μｍの解像性が得られた最も少ない露光量を実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の適正露光量とした。
【００７４】
さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃，６０分間熱硬化させ、各評価基板を得た。各硬化塗膜の特性は、下記の方法により評価した。
【００７５】
上記と同様にして、適正露光量で所望のパターンを形成し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃，６０分間熱硬化させ、各評価基板を得た。各硬化塗膜の特性は、下記の方法により評価した。
【００７６】
（３）密着性
ＪＩＳＤ−０２０２の試験方法に従って、テストピースの硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥がれた箇所を目視により判定した。
【００７７】
（剥がれず、残った箇所）／１００。
【００７８】
（４）はんだ耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳＣ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後にセロハンテープによるピーリングを行う試験を１サイクルとした計３サイクルを行った後の塗膜状態を評価した。
【００７９】
○：３サイクル後も塗膜に変化のないもの。
【００８０】
×：３サイクル後に剥離を生じるもの。
【００８１】
（５）無電解めっき耐性
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。
【００８２】
○：全く剥がれがないもの
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの
（６）冷熱サイクル耐性
１３０℃，１０分と、−５５℃，１０分を１サイクルとし、交互に繰り返して１００サイクル毎に光学顕微鏡を用いて塗膜の観察を行った。クラックの発生が確認されたサイクルで試験をストップし、クラックが確認されなかった最大サイクルを評価した。
【００８３】
以上のようにして得られた塗膜特性の結果を、以下の表２に示した。
【００８４】
【表２】
表１，２から明らかなように、プリント配線板に一般的に使用されている比較例１〜３の光重合開始剤組成に比べ、クラック発生までの冷熱サイクル数が増えていることが判る。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、前記式（Ｉ）で示される光重合開始剤と前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤、及び前記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤を併用することにより、プリント配線板に要求される特性を低下させることなく、冷熱サイクル耐性のみを向上することができる。従って、自動車のエンジンルームなどのような温度差の激しい環境に使用されるプリント配線板などに、好適に使用することが可能となる。
Claims (6)
- （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合開始剤、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤、
（Ｅ）反応性希釈剤、及び
（Ｆ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 - 前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- 前記式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）の含有率が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- 前記式（Ｉ）で示される光重合開始剤（Ｂ）、前記一般式（ＩＩ）で示される光重合開始剤（Ｃ）及び前記一般式（ＩＩＩ）で示される増感剤（Ｄ）の合計配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２〜３０質量部であり、且つ該合計配合量に対して前記光重合開始剤（Ｂ）が２０〜８０質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）が１０〜５０質量％、前記増感剤（Ｄ）が１０〜７０質量％の割合で配合されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- さらに無機及び／又は有機フィラー（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011075923A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Taiyo Holdings Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| CN103969947A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-06 | 太阳油墨（苏州）有限公司 | 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板 |
| JP2015045685A (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 |
| WO2015109878A1 (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光刻胶组合物 |
| WO2017110083A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 可溶性架橋型ポリマーの製造方法 |
| CN108794315A (zh) * | 2017-04-26 | 2018-11-13 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 混杂型光引发剂及其制备方法和应用 |
-
2003
- 2003-03-28 JP JP2003091614A patent/JP2004300173A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011075923A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Taiyo Holdings Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| CN103969947A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-06 | 太阳油墨（苏州）有限公司 | 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板 |
| WO2014117496A1 (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 太阳油墨（苏州）有限公司 | 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板 |
| CN103969947B (zh) * | 2013-01-31 | 2016-05-04 | 太阳油墨（苏州）有限公司 | 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板 |
| JP2015045685A (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 |
| WO2015109878A1 (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光刻胶组合物 |
| US9726975B2 (en) | 2014-01-27 | 2017-08-08 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Photoresist composition |
| WO2017110083A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 可溶性架橋型ポリマーの製造方法 |
| JPWO2017110083A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2018-07-12 | 富士フイルム株式会社 | 可溶性架橋型ポリマーの製造方法 |
| CN108794315A (zh) * | 2017-04-26 | 2018-11-13 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 混杂型光引发剂及其制备方法和应用 |
| CN108794315B (zh) * | 2017-04-26 | 2021-10-08 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 混杂型光引发剂及其制备方法和应用 |
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