WO2014117496A1

WO2014117496A1 - 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板

Info

Publication number: WO2014117496A1
Application number: PCT/CN2013/081148
Authority: WO
Inventors: 加藤贤治; 顾华民; 吴长宏
Original assignee: 太阳油墨（苏州）有限公司
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-08-07
Also published as: KR20150102105A; JP2016513268A; CN103969947B; TWI516869B; JP6118426B2; TW201430492A; KR101726114B1; CN103969947A

Abstract

一种碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板。所述感光性树脂组合物的特征在于，含有（A）含羧基树脂、（B）光聚合引发剂、（C）稀释溶剂、（D）在一分子中具有两个以上乙烯性不饱和基团的化合物及（E）滑石，作为（A）含羧基树脂，含有使至少一种双酚型环氧化合物（a）与不饱和羧酸（b）进行酯化反应而生成的环氧基的酯化生成物与饱和或不饱和多元酸酐（c）反应而得到的含羧基树脂（A-1），并且（E）滑石的含有率为总量的10重量％以上且60重量％以下。所述感光性树脂组合物的耐爆孔性、耐空泡性及与通孔（以下称为TH）内的铜的密合性和耐裂纹性优异。

Description

碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板

技术领域

本发明涉及印刷电路板的阻焊剂等的形成中适用的碱显影型的感光性树脂组合物及其固化物，特别涉及通过紫外线曝光及用稀碱水溶液显影时可以形成图像、尤其是耐爆孔性、耐空泡性、及与 TH (through hole) 内的铜的密合性和耐裂紋性优异、可得到固化涂膜的碱显影型的感光性树脂组合物与其固化物，以及印刷电路板。背景技术

从高精度、高密度的观点出发，现在，在一部分民用印刷电路板以及几乎所有工业用印刷电路板的阻焊剂中，使用紫外线曝光后显影从而形成图像、并通过热及光照射进行完全固化（主固化）的液态显影型阻焊剂。此外，从环境问题的顾虑出发，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型液态阻焊剂成为主流。作为这样的使用稀碱水溶液的碱显影型的阻焊剂，例如，专利文献 1 所述的由在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应生成物上加成多元酸酐而得到的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物形成的液态阻焊剂组合物被广泛使用。

然而，例如以直接充填在具有 TH的电路板上的方法使用所述现有的液态阻焊剂组合物的情况下，形成的阻焊剂膜有容易出现在焊料整平（Solder leveller) 时 TH周边浮起的现象（以下简称为 "空泡 "）；或在后固化、焊料整平时充填在 TH内的涂膜溢出的现象（以下简称为 "爆孔"）的问题。

特别在以中国为首的亚洲地区，用液态阻焊剂组合物充填铜 TH电路板那样的电路板的全部贯通孔的方式的电路板为主流，需要开发出应对所述空泡、爆孔的问题的阻焊剂组合物。众所周知的有例如专利文献 2或专利文献 3所述的组合使用具有感光性与碱显影性的双酚型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、共聚型树脂而得到的液态阻焊剂组合物。

另一方面，印刷电路板使用逐年轻薄短小化及具有各种各样的孔径的印刷电路板。其中若在孔径为 Φ500以上的印刷电路板中使用具有所述耐空泡与耐爆孔性的阻焊剂组合物则有时发生由 TH内的铜与阻焊剂组合物的界面的密合性不足而产生裂紋的不良情况。图 1表示出了该不良情况的形状。这样的不良情况有可能会引发下述新的不良情况：在焊剂（flax) 涂布时焊剂容易进入 TH内，焊剂回流至焊剂涂布面的相反面，污染基板表面、 TH内残留焊剂在后处理即整平时产生膨胀，因此期望开发出一种耐爆孔性、耐空泡性、及与 TH内的铜的密合性和耐裂紋性优异的阻焊剂组合物。

专利文献 1 : 日本特开昭 61-243869号

专利文献 2: 日本特开 2008-116813号

专利文献 3 : 国际公开号 2003-059975号

专利文献 4: 日本特开 2002-256060号发明内容

技术问题

本发明的目的在于，提供耐爆孔性、耐空泡性、及与 TH内的铜的密合性和耐裂紋性优异、可以得到固化涂膜的碱显影型的感光性树脂组合物与其固化物以及印刷电路板。本发明的主要目的在于，提供与 TH内的铜的密合性和耐裂紋性优异、适合于印刷电路板用的阻焊剂组合物的碱显影型的感光性树脂组合物。

更具体而言，本发明的目的在于，提供不仅阻焊剂所要求的耐爆孔性、耐空泡性优异、而且在现有技术中不足的与 TH内的铜的密合性和耐裂紋性优异的感光性树脂组合物。

解决方案

本发明人等为解决所述问题进行反复深入研究，结果发现，如下所述的碱显影型感光性树脂组合物可解决所述问题，从而完成本发明，所述碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有（A) 含羧基树脂、（B) 光聚合引发剂、（C)稀释溶剂、（D)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及（E)滑石，作为（A)含羧基树脂，含有使至少一种双酚型环氧化合物（a) 与不饱和羧酸（b) 进行酯化反应而生成的环氧基的酯化生成物与饱和或不饱和多元酸酐（c) 反应而得到的含羧基树脂（A-1 ), 并且（E) 滑石的含有率为总量的 10重量％以上且 60重量％以下。

即，本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有（A) 含羧基树脂、（B) 光聚合引发剂、（C) 稀释溶剂、（D) 在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及（E)滑石，作为（A)含羧基树脂，含有使至少一种双酚型环氧化合物（a) 与不饱和羧酸（b) 进行酯化反应生成的环氧基的酯化生成物与饱和或不饱和多元酸酐（c)反应而得到的含羧基树脂 (A-1 ), 并且（E) 滑石的含有率为总量的 10重量％以上且 60重量％以下。

此外，优选为 TH充填用途。

此外，优选含有除（E) 滑石以外的（F) 填料。

此外，优选含有（G) 热固化性成分。

此外，优选涂布在铜上来使用。

此外，本发明的干膜的特征在于，是在载体膜上涂布所述碱显影型感光性树脂组合物并干燥而得到的。

此外，本发明的固化物的特征在于，是将如下的涂膜光固化而得到的，所述涂膜为：将所述碱显影型感光性树脂组合物涂布在铜上并干燥而得到的涂膜；或将该感光性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在铜上而得到的涂膜。

此外，本发明的印刷电路板的特征在于，是将如下的涂膜光固化后进行热固化而得到的，所述涂膜为：将所述碱显影型感光性树脂组合物涂布在基材上并干燥而得到的涂膜;或将该感光性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在基材上而得到的涂膜。

本发明的感光性树脂组合物的最大的技术特征在于，作为（A) 含羧基树脂，含有使至少一种双酚型环氧化合物（a) 与不饱和羧酸（b) 进行酯化反应而生成的环氧基的酯化生成物与饱和或不饱和多元酸酐（c)反应而得到的含羧基树脂（A-1 ) , 并且（E) 滑石的含有率为总量的 10重量％以上且 60 重量％以下。

基于这样的本发明的特征构成，通过使用具有挠性的所述含羧基树脂 (A-1 ) 作为（A) 含羧基树脂，并且使（E) 滑石的含有率为总量的 10重量 %以上且 60重量％以下，可以使固化物的硬度柔和、赋予其感光性树脂组合物柔软性。其结果，可以缓和后固化时的感光性树脂组合物固化时的固化收缩，并且，由于该感光性树脂组合物的柔软性，感光性树脂组合物能够良好地追随 TH内的铜表面的凹凸地进行固化，由此可以防止 TH内的铜与感光性树脂组合物的界面上的裂紋。此外，碱显影型感光性树脂组合物的流动性变良好，在印刷时向 TH内的埋入性变良好。

与此相对，现有的具有耐空泡性的阻焊剂组合物虽然可得到耐空泡性，但是不能充分得到与 TH内的铜的密合性。其理由是，现有的阻焊剂组合物虽然含有所述含羧基树脂（A-1 ) 和（F ) 填料，但（F) 填料通常使用作为矿物的硬度的尺度的莫氏硬度高的硫酸钡（莫氏硬度： 3 )、二氧化硅（莫氏硬度： 7)。莫氏硬度的硬度的尺度使用 1〜10的整数值，数字越大，表明矿物的硬度越高。由于使用莫氏硬度高的硫酸钡、二氧化硅，因此不能赋予所述感光性树脂组合物充分的柔软性。其结果，后固化时的固化收缩的缓和变得不充分，难以充分追随 TH内的铜表面的凹凸进行固化，不能充分地获得和 TH 内的铜的密合性。

如上所述，上述现有的感光性树脂组合物的充分的柔软性不足，难以赋予与 TH内的铜的密合性。因此，本发明中，通过使用莫氏硬度为 1、在矿物中为最柔软的矿物之一的（E) 滑石，来谋求改善前述的问题。

有益效果

如上所述可知，利用本发明，能够提供与 TH内的铜的密合性、耐爆孔性、耐空泡性及耐裂紋性优异的感光性树脂组合物及其固化物。附图说明

【图 1】 a为表示 TH的铜和涂膜没有剥离等异常的图。 b为表示 TH的铜和涂膜剥离的图。

附图标记说明

1 墨

2 铜

3 基材具体实施方式

以下，对本发明的碱显影型感光性树脂组合物中的各构成成分进行说明。本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于含有（E) 滑石作为必需成分，因此首先对（E) 滑石进行说明。

(E) 滑石

本发明的碱显影型感光性树脂组合物中所使用的（E) 滑石是为了提高与 TH内的铜的密合性与耐裂紋性而使用的。

作为这样的（E)滑石，母岩石为碳酸镁、蛇紋石、二氧化硅 /二氧化硅- 氧化铝、镁沉积物中的任一种即可，为所谓硅酸盐矿物的一种即可，形状可以为块状也可以为微粉状。可以进行表面处理也可以不进行。

这些（E)滑石的配混比率为总量的 10重量％以上且 60重量％以下是合适的。不足 10重量％时，不能充分得到与 TH内的铜的密合性与耐裂紋性，超过 60重量％时，碱显影型感光性树脂组合物的流动性变差，印刷时向 TH内的埋入性变差，因此不优选。

(A) 含羧基树脂

首先，对作为本发明的含羧基树脂（A) 的、至少一种双酚型环氧化合物（a) 与不饱和羧酸（b)进行酯化反应生成的环氧基的酯化生成物与饱和或不饱和多元酸酐（c) 反应而得到的含羧基树脂（A-1 ) 进行说明。

作为在这样的含羧基树脂（A-1 ) 的制造中使用的至少一种双酚型环氧化合物（a)，使用在双酚 A型或双酚 F型的醇性羟基上以相对于醇性羟基 1当量为 1当量以上的量加成表氯醇等表卤代醇而得到的化合物。

作为向所述双酚型环氧化合物的环氧基上加成的不饱和羧酸（b)，可列举出：丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸苯基缩水甘油酯、 (甲基）丙烯酸己内酯加成物等含羟基丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。其中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些含不饱和基团的单羧酸可以单独或混合使用。

作为与由所述双酚型环氧化合物与所述不饱和羧酸的酯化反应生成的酯化物中的醇性羟基反应的饱和或不饱和多元酸酐（c)，可列举出：甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐。

此外，这种饱和或不饱和多元酸酐的使用量优选在得到的含羧基树脂 (A- l ) 的酸值为 45~120mgKOH/g的范围内添加。

接着，作为其他的含羧基树脂（A) 的具体例子，优选为以下列举的化合物（为低聚物和聚合物中的任一种即可）。

可列举出：

( 1 ) (甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与除其以外的具有不饱和双键的一种以上化合物共聚而得到的含羧基共聚树脂、

(2 ) 在（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与除其以外的具有不饱和双键的一种以上化合物的共聚体中，利用（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸 3,4-环氧基环己基甲酯等具有环氧基与不饱和双键的化合物、（甲基）丙烯酸氯化物等加成乙烯性不饱和基团作为侧链，从而得到的感光性含羧基共聚树脂、

(3 ) 使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸 3,4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与、（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸反应，使生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的感光性含羧基共聚树脂、

(4) 使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与、（甲基）丙烯酸 2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性含羧基共聚树脂、

(5 ) 使多官能环氧化合物和不饱和单羧酸反应，使生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、

(6) 使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而获得的含羟基和羧基的感光性的树脂、

(7) 使多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、以及一分子中具有至少一个醇性羟基和与环氧基反应的除醇性羟基以外的一个反应性基团的化合物的反应产物与、饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、

( 8 )使一分子中具有至少 2个氧杂环丁垸环的多官能氧杂环丁垸化合物与不饱和单羧酸反应，使得到的改性氧杂环丁垸树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、和

(9 ) 使多官能环氧树脂与不饱和单羧酸反应后，使多元酸酐反应得到的含羧基树脂进一步与分子中具有一个环氧乙垸环与一个以上乙烯性不饱和基团的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂等，但并不限定于这些物质。

作为这些例示中特别优选的物质，为所述（2 )、（5 )、（7)、 (9 ) 的含羧甘 +J+ R匕

柳曰。需要说明的是，在本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的术语，对其他类似的表达也同样。

上述那样的含羧基树脂（A) 由于在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。

另外，上述含羧基树脂（A) 的酸值优选为 40~200mgKOH/g的范围，更优选为 45~120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足 40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过 200mgKOH/g时，会促进显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。

此外，前述含羧基树脂（A) 的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为 2000〜 150000、进一步优选为 5000〜 100000的范围。重均分子量不足 2000时，有时向基板的涂布、干燥后的不粘手性能变差，此外，有时曝光后的涂膜的耐湿性恶化、显影时产生膜减少、分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过 150000时，有时显影性会显著劣化、保存稳定性会变差。

这种含羧基树脂（A) 的配混量理想的是为全部组合物的 20~60质量％的范围，优选为 30~50质量％。含羧基树脂（A) 的配混量少于所述范围的情况下，涂膜强度降低故不优选。另一方面，多于所述范围的情况下、组合物的粘性变高或涂布性等降低故不优选。

(B ) 光聚合引发剂

作为本发明的碱显影型感光性树脂组合物中可适宜使用的光聚合引发剂（B ) , 可列举出：

苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻垸基醚类；

苯乙酮、 2,2-二甲氧基 -2-苯基苯乙酮、 2,2-二乙氧基 -2-苯基苯乙酮、 1,1- 二氯苯乙酮、 1-[4- (4-苯甲酰基苯基磺酰基） -2-甲基 -2- (4-甲基苯基磺酰基） ] 丙垸 -1-酮等苯乙酮类；

2-甲基 -1-[4- (甲硫基）苯基] -2-吗啉代丙酮 -1、 2-苄基 -2-二甲氨基 -1- (4- 吗啉代苯基） -丁酮 -1等氨基苯乙酮类；

2-甲基蒽醌、 2-乙基蒽醌、 2-叔丁基蒽醌、 1-氯蒽醌等蒽醌类；

2,4-二甲基噻吨酮、 2,4-二乙基噻吨酮、 2-氯噻吨酮、 2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；

苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；

二苯甲酮等二苯甲酮类或咕吨酮类；

双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）（2,4,4-三甲基戊基）氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基） -苯基氧化膦、 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2,4,6- 三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等酰基氧化膦类；

各种过氧化物类等，可以单独或组合使用两种以上这些公知常用的光聚合引发剂。

作为（B)光聚合引发剂的优选形态，使用 2-甲基 -1-[4- (甲硫基）苯基] -2- 吗啉代丙酮 -1，作为市售品，可以列举出： Ciba-Geigy Company制造的 IRGACURE 907等。

对于这些光聚合引发剂（B) 的配混比例，相对于 100质量份所述含羧基树脂（A) 为 0.01~30质量份是合适的，优选为 5~25质量份。光聚合引发剂的使用量比所述范围少的情况下，组合物的光固化性变差，另一方面，过多的情况下，作为阻焊剂的特性降低故不优选。

(C) 有机溶剂

对于本发明的碱显影型感光性树脂组合物中使用的有机溶剂 (C) , 为了合成前述含羧基树脂 (A)、制备组合物、或为了调整粘度以便涂布在基板、载体膜上，可使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可列举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛垸、癸垸等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。

(D) 分子中具有两个以上乙烯性不饱和基团的化合物

本发明的碱显影型感光性树脂组合物中使用的分子中具有两个以上乙烯性不饱和基团的化合物（D) 是通过照射活性能量射线进行光固化使前述含羧基树脂（A) 不溶于碱水溶液、或有助于前述含羧基树脂不溶于碱水溶液的化合物。作为这样的化合物的具体例子，可列举出：

丙烯酸 2-羟乙酯、丙烯酸 2-羟丙酯等丙烯酸羟垸基酯类；

乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类；

Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺、 Ν-羟甲基丙烯酰胺、 Ν,Ν-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；

丙烯酸 Ν,Ν-二甲氨基乙酯、丙烯酸 Ν,Ν-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基垸基酯类；

己二醇、三羟甲基丙垸、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙垸加成物或环氧丙垸加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚 Α二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙垸加成物或环氧丙垸加成物等丙烯酸酯类；

甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙垸三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；

及三聚氰胺丙烯酸酯、及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种等。

进而，还可以列举出：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯（half urethane)化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。

相对于 100质量份前述含羧基树脂（A) , 这样的分子中具有两个以上乙烯性不饱和基团的化合物（D) 的配混量期望为 5~100质量份的比例，更优选为 10~70质量份的比例。所述配混量相对于 100质量份所述含羧基树脂（A) 不足 5质量份的情况下，所得到的碱显影型感光性树脂组合物的光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影形成图案，因此不优选。另一方面，超过 100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低、固化涂膜变脆，故不优选。

(F) 填料为了提高耐热性与 TH内的铜的密合性，本发明的碱显影型感光性树脂组合物可以使用（F) 填料。

作为这样的（F ) 填料，可列举出：硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、球状二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、云母粉等公知常用的无机或有机填料。这样的（F) 填料可以进行了表面处理也可以没有进行表面处理。

这样的（F) 填料的配混比率在总量的 0.01重量％以上且 50重量％以下是合适的。不足 0.01重量％时，不能充分得到与 TH内的铜的密合性与耐热性，超过 50重量％时，碱显影型感光性树脂组合物的流动性变差，在印刷时向 TH 内的埋入性变差，因此不优选。

(G) 热固化性成分

为了赋予耐热性和耐裂紋性，本发明中使用的碱显影型感光性树脂组合物配混分子中具有两个以上反应基团（环状醚基及环状硫醚基中的至少任一种（以下简称为环状（硫）醚基））的热固化性成分（G)。

热固化性成分（G) 是分子中具有三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或者两种基团两个以上的化合物，例如，可列举出：分子内具有至少两个以上环氧基的化合物即多官能环氧化合物（G-1 ), 分子内具有至少两个以上氧杂环丁垸基的化合物即多官能氧杂环丁垸化合物 (G-2 ) , 分子内具有至少两个以上硫醚基的化合物即环硫化物树脂（G-3 ) 等。

作为所述多官能环氧化合物（G-1 ), 例如，可列举出：三菱化学株式会社制造的 EPICOAT828、 EPICOAT834、 EPICOAT100K EPICOAT1004, DIC 制造的 Epiclon840、 Epiclon850、 Epiclonl050、 Epiclon2055, 东都化成公司制造的 Epotote YD-011、 YD-013、 YD- 127, YD-128, Dow Chemical Company 制造的 D.E.R.317、 D.E.R.33K D.E.R.661、 D.E.R.664, 住友化学工业公司制造的 Sumiepoxy ESA-011、 ESA-014、 ELA-115、 ELA-128, 旭化成工业公司制造的 A.E.R.330、 A.E.R.33K A.E.R.661、 A.E.R.664等 (均为商品名）双酚 A型环氧树脂；三菱化学制造的 EPICOAT YL903 , DIC制造的 Epiclonl52、 Epiclonl65 ,东都化成公司制造的 Epotote YDB-400、 YDB-500, Dow Chemical Company制造的 D.E.R.542，住友化学工业公司制造的 Sumiepoxy ESB-400、 ESB-700, 旭化成工业公司制造的 A.E.R.711、 A.E.R.714等（均为商品名）溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的 EPICOAT152、 EPICOAT 154 , Dow Chemical Company制造的 D.E.N.431、 D.E.N.438, DIC制造的 EpiclonN-730、 EpiclonN-770、 EpiclonN-865 , 东都化成公司制造的 Epotote YDCN-701、 YDCN-704 , 日本化药公司制造的 EPPN-201、 EOCN-1025、 EOCN-1020、 EOCN-104S、 RE-306, 住友化学工业公司制造的 Sumiepoxy ESCN-195X, ESCN-220, 旭化成工业公司制造的 A.E.R.ECN-235、 ECN-299等（均为商品名）酚醛清漆型环氧树脂； DIC制造的 Epicl_On830，三菱化学株式会社制造 EPICOAT807, 东都化成公司制造的 Epotote YDF-170、 YDF-175、 YDF-2004 等（均为商品名）双酚 F型环氧树脂；东都化成公司制造的 Epotote ST-2004、 ST-2007、 ST-3000 (商品名）等氢化双酚 A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的 EPICOAT604, 东都化成公司制造的 Epotote YH-434, 住友化学工业公司制造的 Sumiepoxy ELM-120等（均为商品名）缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂； DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 Cel_OXide2021等（均为商品名）脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的 YL-933 , Dow Chemical Company制造的 Τ·Ε·Ν·、 ΕΡΡΝ-50Κ EPPN-502等（均为商品名）三羟基苯基甲垸型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的 YL-6056、 YX-4000、 YL-6121 (均为商品名）等联二甲苯酚型或双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的 EBPS-200, 旭电化工业公司制造的 EPX-30, DIC制造的 EXA-1514 (商品名）等双酚 S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的 EPICOAT157S (商品名）等双酚 A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的 EPICOAT YL-931等（均为商品名）四羟苯基乙垸型环氧树脂；日产化学工业公司制造的 TEPIC等（均为商品名）杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的 Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的 ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙垸（tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的 ESN-190、 ESN-360 , DIC制造的 HP-4032、 EXA-4750, EXA-4700等含萘基环氧树脂； DIC制造的 HP-7200、 HP-7200H 等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的 CP-50S、 CP-50M 等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物（例如 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 PB-3600等）、 CTBN改性环氧树脂（例如东都化成公司制造的 YR-102、 YR-450等）等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独或组合使用两种以上。在它们中特别优选双酚 A型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能氧杂环丁垸化合物 (G-2 ), 可列举出：双 [(3-甲基 -3-氧杂环丁垸基甲氧基）甲基]醚、双 [(3-乙基 -3-氧杂环丁垸基甲氧基）甲基]醚、 1,4- 双 [(3-甲基 -3-氧杂环丁垸基甲氧基）甲基]苯、 1,4-双 [(3-乙基 -3-氧杂环丁垸基甲氧基）甲基]苯、丙烯酸 (3-甲基 -3-氧杂环丁垸基）甲酯、丙烯酸 (3-乙基 -3- 氧杂环丁垸基）甲酯、甲基丙烯酸 (3-甲基 -3-氧杂环丁垸基）甲酯、甲基丙烯酸 (₃-乙基 -₃-氧杂环丁垸基）甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁垸类、以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚 (对羟基苯乙烯）、 cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃 calixresorcinarene ) 类或倍半硅氧垸 (silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁垸环的不饱和单体与 (甲基）丙烯酸垸基酯的共聚物等。

作为所述分子中具有两个以上环状硫醚基的化合物（G-3 ), 例如可列举出：三菱化学公司制的双酚 A型环硫化物树脂 YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换成硫原子而得到的环硫树脂等。

所述分子中具有两个以上环状（硫）醚基的（G) 热固化性成分的配混量，相对于所述含羧基树脂（A)的羧基 1当量，优选环状（硫）醚基为 0.6~2.0 当量，更优选为 0.8~1.5当量的范围。分子中具有两个以上环状（硫）醚基的热固化性成分（G) 的配混量不足 0.6的情况下，阻焊剂膜中残存羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，因此不优选。另一方面，超过 2.0当量的情况下，由于在干燥涂膜中残存低分子量的环状（硫）醚基，因此涂膜的强度等降低，故不优选。

使用所述分子中具有两个以上环状（硫）醚基的热固化性成分（G) 的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出：咪唑、 2-甲基咪唑、 2-乙基咪唑、 2-乙基 -4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、 4-苯基咪唑、 1-氰乙基 -2-苯基咪唑、 1- (2-氰乙基） -2-乙基 -4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、 4- (二甲氨基） -N，N-二甲基苄胺、 4-甲氧基 -N，N-二甲基苄胺、 4-甲基 -N，N-二甲基苄胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的 2MZ-A、 2MZ-OK、 2PHZ、 2P4BHZ、 2P4MHZ (均为咪唑系化合物的商品名：)， SAN-APRO公司制造的 U-CAT3503N、 U-CAT3502T(均为二甲胺的封闭异氰酸酯化合物的商品名)、 DBU、 DBN、 U-CATSA102、 U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁垸化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和氧杂环丁垸基的至少任一种与羧基的反应的催化剂即可，可以单独使用或混合两种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、 2,4-二氨基 -6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、 2-乙烯基 -2,4- 二氨基-均三嗪、 2-乙烯基 -4,6-二氨基-均三嗪 ·异氰脲酸加成物、 2,4-二氨基 -6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪 ·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

其他成分

本发明的碱显影型感光性树脂组合物可以根据需要进一步配混酞菁 ·蓝、酞菁 ·绿、碘 ·绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘蓝黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂及平流剂的至少任一种，咪唑系、噻唑系、三唑系等密合性赋予剂、硅垸偶联剂等公知常用的添加剂类。

在形成印刷电路板的阻焊剂时使用本发明的碱显影型感光性树脂组合物的情况下，根据需要调整至与涂布方法适应的粘度后，通过丝网印刷法、帘幕印刷法、喷涂法、辊涂法等方法将其涂布在例如在预先形成有电路的印刷电路板上，根据需要例如通过以约 60~100°C的温度进行干燥处理，可形成不粘手的涂膜。然后，透过形成有规定的曝光图案的光掩模，选择性地利用活性光线进行曝光，通过碱性水溶液显影未曝光部，可以形成抗蚀图案，进而，例如通过加热至约 140~180°C的温度使其热固化，从而可以促进所述热固化性成分的固化反应和感光性树脂成分的聚合，提高得到的抗蚀覆膜的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、 PCT耐受性、密合性、电特性等各种特性。

作为上述显影时使用的碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。此外，作为用于光固化的照射光源，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、半导体激光器、固体激光、氙气灯或金属卤化物灯等是合适的。

实施例基于实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明的保护范围及其实施方式并不限定于这些。实施例及比较例中的 "份"或"％ "若无特别说明则为重量基准。通过以下叙述的方法，进行本实施例的组合物的性状值试验。

合成例 1

向具备气体导入管、搅拌装置、冷凝管、温度计、及连续滴加用的滴液漏斗的反应容器中投入羧酸当量 86g/当量的 1,4-环己垸二羧酸 86份与双酚 A 型环氧树脂（三菱化学公司制造、 EPICOAT 828、环氧当量 189g/当量） 378 份，在氮气气氛下，在搅拌下在 110°C下使其溶解。然后，添加 0.3份三苯基膦，将反应容器内的温度升温至 150°C，一边保持温度在 150°C，一边反应约 90分钟，得到环氧当量 464g/当量的环氧化合物。接着将烧瓶内的温度冷却至 40°C，添加 390份卡必醇醋酸酯，加热溶解，添加 0.46份甲基氢醌和 1.38份三苯基膦，加热至 95~105°C，缓慢滴加 72份丙烯酸，使其反应 16小时。将该反应生成物冷却至 80~90°C，添加 190份四氢邻苯二甲酸酐，使其反应 8小时。如此操作得到的含羧基感光性树脂的不挥发成分为 65%, 固体成分的酸值为 100mgKOH/g。以下将该树脂溶液称为清漆 A。

合成例 2

向具有搅拌器及回流冷凝管的四口烧瓶中投入 214份甲酚酚醛清漆型环氧树脂 EPICLON N-695 (DIC制造、环氧当量 =214)，添加 103份卡必醇醋酸酯、 103份石油系烃溶剂（Japan Energy Corporation制造商品名： Cactus Fines SF-01 ) 加热溶解。接着，添加作为阻聚剂的 0.1份氢醌和作为反应催化剂的 2.0份三苯基膦。将该混合物加热至 95~105°C，缓慢滴加 72份丙烯酸，使其反应 16小时。将得到的反应生成物冷却至 80~90°C，添加 91.2份四氢邻苯二甲酸酐使其反应 8小时，冷却后取出。如此操作得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为 65%, 固体成分的酸值为 87.5mgKOH/g。以下，将该反应生成物的溶液称为清漆 B。

使用所述合成例 1-2的含羧基树脂溶液（清漆 A、清漆 B、），以表 1中所示的各种成分和比例（质量份）配混，用搅拌机预混合后，用 3辊磨混炼，制备碱显影型感光性树脂组合物。在此，用 ERICHSEN公司制造的粒度测定仪进行粒度测定，对得到的碱显影型感光性树脂组合物的分散度进行评价，结果为 15μηι以下。

1

性能评价：

(1) 耐爆孔性

向 Φ0.5、 0.8mmt的基板中充填上述实施例 1-4及比较例 1-3的各碱显影型感光性树脂组合物后，进行光固化与热固化而得到固化的涂膜，根据 JIS C6481的试验方法，使用松香系及水溶性焊剂将上述涂膜浸渍在 288°C的焊料浴中 10秒 3次。然后目视观察 TH部分的涂膜状态。评价基准如下所示。

ο: Φ500的 TH500孔中涂膜完全没有突出

Δ: Φ500的 TH500孔中涂膜的突出不足 5个

： Φ500的 TH500孔中涂膜的突出为 5个以上

(2) 耐空泡性

向 Φ0.5、 0.8mmt的基板中充填上述实施例 1-4及比较例 1-3的各碱显影型感光性树脂组合物后，进行光固化与热固化而得到固化的涂膜，根据 JIS C6481的试验方法，使用松香系及水溶性焊剂将上述涂膜浸渍在 288°C的焊料浴中 10秒 3次。然后进行胶带剥离，确认 TH周边的剥离状态。评价基准如下所示。

ο : Φ 500的 TH500孔中完全没有产生空泡

Δ : Φ 500的 TH500孔中产生不足 5个空泡

： Φ 500的 TH500孔中产生 5个以上空泡

(3 ) 与 TH内的铜的密合性

向 Φ0.5、 0.8mmt的基板中充填上述实施例 1-4及比较例 1-3的各碱显影型感光性树脂组合物后，进行光固化与热固化，形成固化涂膜。然后用光学显微镜确认基板的剖面状态。评价基准如下所示。图中示出了剖面形状的示意图。

ο : TH的铜与涂膜没有剥离等异常

X： TH的铜与涂膜剥离

(4) 耐裂紋性

向 Φ0.5、 0.8mmt的基板中充填所述实施例 1-4及比较例 1-3的各碱显影型感光性树脂组合物后，进行光固化与热固化，形成固化涂膜。然后用光学显微镜观察 TH部分的涂膜状态。评价基准如下所示。

ο : Φ 500的 TH500孔中完全没有裂紋

Δ : Φ 500的 TH500孔中产生不足 5个裂紋

： Φ 500的 TH500孔中产生 5个以上裂紋实施例实施例实施例实施例比较例比较例比较例

1 2 3 4 1 2 3

： E ) 滑石含有率 18% 18% 11% 36% 6% 18% 0% 与 TH内的铜的密合性〇〇〇〇 X 〇 X 耐爆孔性〇 Δ 〇 Δ 〇 X Δ 耐空泡性〇〇〇 Δ Δ X Δ 耐裂纹性〇〇〇 Δ 〇 Δ X 由以上可知，通过调整为实施例 1-4的组成，可以得到耐爆孔性、耐空泡性、及与 TH内的铜的密合性和耐裂紋性优异的感光性树脂组合物。与此相对，比较例 1中，由于（E)滑石的含有率低而密合性不充分，其结果，不能得到与 TH内的铜的密合性。比较例 2中，虽然（E)滑石的含有率充分，但不含有含羧基树脂（A-1 ), 因此柔软性不充分，其结果，不能得到耐爆孔性、耐空泡性。比较例 3中，由于不含有（E)滑石而密合性与柔软性不充分，其结果，不能得到与 TH内的铜的密合性和耐裂紋性。

Claims

权利要求书

1. 一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A)含羧基树脂、（B) 光聚合引发剂、（C) 稀释溶剂、（D) 在一分子中具有两个以上乙烯性不饱和基团的化合物及（E) 滑石，作为（A) 含羧基树脂，含有使至少一种双酚型环氧化合物（a) 与不饱和羧酸（b)进行酯化反应而生成的环氧基的酯化生成物与饱和或不饱和多元酸酐（c) 反应而得到的含羧基树脂

(A-1 ), 并且（E) 滑石的含有率为总量的 10重量％以上且 60重量％以下。

2. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其用于通孔（TH) 充填用途。

3. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有除（E) 滑石以外的（F) 填料。

4. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有（G) 热固化性成分。

5. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其涂布在铜上来使用。

6. 一种光固化性的干膜，其特征在于，其是将权利要求 1~5的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到的。

7. 一种固化物，其特征在于，其是将如下的涂膜光固化而得到的，所述涂膜为：将权利要求 1~5的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布在铜上并干燥而得到的涂膜；或将该感光性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在铜上而得到的涂膜。

8. —种印刷电路板，其特征在于，其具备将如下的涂膜光固化后进行热固化而得到的固化物，所述涂膜为：将权利要求 1~5的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布在基材上并干燥而得到的涂膜；或将该感光性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在基材上而得到的涂膜。