CN101220225A - 一种感光防焊油墨组合物、其应用及含有其的线路板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种感光防焊油墨组合物及其用途，所述油墨组合物适用于普通线路板防焊印刷及厚涂层线路板防焊印刷，该组合物中主要含有(A)感光性树脂、(B)紫外光光聚合引发剂、(C)可见光光聚合引发剂、(D)稀释剂以及(E)热固化性成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的油墨组合物，具体而言，涉及一种新的感光防焊油墨组合物。本发明还涉及该油墨组合物的应用和含有该油墨组合物的线路板。
背景技术
在印刷线路板中，电子元件安装在其上预先形成有导电电路图案的印刷电路基材的焊接区上，而焊接区外的所有电路区域都被作为永久保护膜的阻焊抗蚀膜所覆盖。这样，在将电子元件焊接到印刷线路板上时，就可避免焊料粘在无需被焊料覆盖的区域上，并防止构成电路图案的导体因直接暴露于空气中而氧化或因湿气而腐蚀。
近年来，随着电子产品的发展，越来越多的情况下要求印刷线路板上使用厚度大于50μm的铜箔。随着铜箔厚度的增加，相应的阻焊抗蚀膜的厚度也需要增加，以期起到良好的保护作用。
目前，阻焊抗蚀膜中应用较多的是感光防焊油墨。感光防焊油墨的使用方法一般为，首先将涂膜层在较低的温度下预烘烤以使溶剂挥发，再利用紫外光照射使其预固化，然后通过用稀的碱性水溶液显影，形成抗蚀图案，之后对涂膜进行高温热固化，最终形成阻焊抗蚀膜。但当涂层较厚时，由于紫外线不能完全穿透涂层以使涂层底部完全固化，因此高温热固化时底部涂层会发生软化，进而引起涂层发皱，从而大大影响最终形成的阻焊抗蚀膜的外观、耐热性、硬度和电绝缘性等性能，也直接影响到最终线路板的整体产品性能。
为解决感光防焊油墨厚涂层固化起皱的问题，可以在高温固化阶段采用逐步升温的方法。这种方法虽然解决了厚涂层固化时收缩大的问题，但效率较低，而且形成的阻焊抗蚀膜的耐热性、硬度和电绝缘性等性能都有所下降。
因此，需要提供一种既适于普通印刷线路板，同时也适于阻焊抗蚀膜涂层较厚(≥50μm)的印刷线路板使用的、新的感光防焊油墨。
发明内容
本发明的目的在于提供一种感光防焊油墨组合物，该组合物含有(A)感光性树脂、(B)紫外光光聚合引发剂、(C)可见光光聚合引发剂、(D)稀释剂和(E)热固化性成分。
本发明还提供所述油墨组合物在线路板印刷方面的应用。
另外，本发明提供使用所述油墨组合物的线路板。
具体实施方式
本发明提供的感光防焊油墨组合物含有(A)感光性树脂、(B)紫外光光聚合引发剂、(C)可见光光聚合引发剂、(D)稀释剂以及(E)热固化性成分。
本发明所使用术语含义如下：
“(甲基)丙烯酸”系指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的总称，其它类似的表示含义相仿。
“饱和或不饱和的多元酸酐”系指饱和的多元酸酐及不饱和的多元酸酐两种情况，其它类似的表示含义相仿。
在一种优选的实施方案中，所述的感光性树脂(A)为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光性树脂，其可由以下任一种方法合成：
(1)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(2)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)、不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其它基团的化合物(e)反应，生成中间体(I)，所述中间体再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应；或
(6)方法(4)所述的中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)以及含有不饱和基的单异氰酸酯(f)反应。
上述方法(1)和(4)中可使用的环氧化合物(a)的实例包括：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，这些环氧化合物中的可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂，因其可以得到具有优良的焊锡耐热性以及耐试剂性等性能的阻焊抗蚀膜而优选使用。
上述方法(1)、(3)和(4)中可使用的不饱和单羧酸(b)的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述方法(1)、(3)、(4)和(6)中可使用的饱和或不饱和的多元酸酐(c)的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。考虑到固化涂膜的特性，优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。
优选的所述多元酸酐(c)用量为使反应生成物的固体成分酸价为50-150mgKOH/g的用量。当感光性树脂的酸价不足50mgKOH/g时，碱溶解性欠佳，得到的组合物的涂膜在后述的稀碱水溶液中的显影困难，而当酸价超过150mgKOH/g时，光固化膜的抗显性、耐碱性以及电特性等性能降低，有时甚至不能用作阻焊抗蚀膜。
上述方法(2)和(3)中可使用的其它的具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体(d)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述方法(4)和(6)中可使用的化合物(e)的实例包括：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的单羧酸；以及二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷醇胺类。这些化合物(e)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
所述方法(4)中，相对环氧化合物(a)的环氧基1摩尔当量，不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的总量优选为约0.8-1.3摩尔当量，特别优选为约0.9-1.1摩尔当量。其中化合物(e)的摩尔当量占(b)和(e)总量的5-50％，特别优选占10-30％。对于所述中间体(I)和多元酸酐(c)的反应，相对于中间体(I)中的羟基，优选1摩尔当量的羟基和0.1-0.9摩尔当量的多元酸酐(c)反应。
上述方法(4)中可使用的不饱和单异氰酸酯(f)的实例包括：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸类，以大约等摩尔的比例进行反应得到的产物。这些不饱和单异氰酸酯(f)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
本发明油墨组合物中的感光性树脂(A)并不限于以上所述的物质，只要是分子中具有羧基和至少两个乙烯型不饱和键、而且固体成分酸价为50-150mgKOH/g的感光树脂，都可以在本发明中使用。上述物质也可以混合使用。
上述感光性树脂(A)由于在聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，所以含有该感光性树脂的组合物可进行稀碱水溶液的显像，通过对该组合物曝光、显影，并对涂膜进行加热，可得到耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、电特性、硬度等各种特性优良的阻焊抗蚀膜。
本发明对所述的紫外光光聚合引发剂(B)并无特别的限制，例如：苯偶因，苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2，4，5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-s-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4，4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物等均可用于本发明。以上所列举紫外光光引发剂可单独使用也可两种以上混合使用。还可添加N，N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类光引发助剂。
本发明所述的油墨组合物，以所述的感光性树脂(A)100重量份计，所述紫外光聚合引发剂(B)优选使用1-30重量份，更优选使用1-20重量份。
本发明中可见光光聚合引发剂(C)可使用例如，双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂(Irgacure784)、双(五氟苯基)钛茂、蒽醌/叔胺光引发体系、樟脑醌(又称莰菠酮CQ)/叔胺光引发体系、3-酮基香豆素/叔胺光引发体系或还原染料/助引发体系中的一种或多种。
双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂
双(五氟苯基)钛茂
樟脑醌
本发明所述的油墨组合物，以所述的感光性树脂(A)100重量份计，所述可见光聚合引发剂(C)优选使用0.001-2重量份，更优选使用0.005-1.5重量份。
本发明中稀释剂(D)可为有机溶剂，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单丁醚醋酸酯等酯类；常用的还有酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油，氧化石脑油，溶剂石脑油等。这些溶剂可单独或两种以上混合使用。
根据本发明所述的油墨组合物，以所述感光性树脂(A)100重量份计，上述有机溶剂优选的用量为30-300重量份，更优选的用量为30-100重量份。
本发明中稀释剂(D)还可为光聚合性单体，例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。上述物质可单独或两种以上混合使用。
根据本发明所述的油墨组合物，以所述感光性树脂(A)100重量份计，上述光聚合性单体优选的用量为50重量份以下，更优选的用量为30重量份以下。
本发明中，所述稀释剂(D)可以单独使用光聚合性单体或有机溶剂，也可以同时使用这两类物质。
本发明所述的热固化性成分(E)，包括在分子中具有两个以上的环氧基的环氧化合物。这样的化合物常用的有：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、三缩水甘油胺化合物、2，6-二甲苯酚二聚体二缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、二甲苯类环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用也可以两种以上混合使用。
根据本发明所述的油墨组合物，以所述感光性树脂(A)100重量份计，所述热固化性成分(E)优选的用量为5-100重量份，更优选的用量为5-50重量份。
所述感光性树脂(A)为主成分的主剂和热固化性成分(E)为主成分的固化剂组成两液状态，在使用时将两者混合。
本发明的油墨组合物中还可包含环氧树脂固化促进剂、无机填料、着色颜料、消泡剂等助剂中的一种或多种。
其中所述的环氧树脂固化促进剂可以是：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼类化合物；三苯基磷等磷化合物等。环氧树脂固化促进剂不特别限定于以上所述化合物，只要是环氧树脂固化催化剂，或者是促进环氧基和羧基反应的物质都可用于本发明。上述物质可单独或两种以上混合使用，按所述感光性树脂(A)100重量份计，优选的用量为0.1-20重量份。
为了提高硬度、耐热性等特性，本发明根据需要可以配合常用的无机填料，例如：硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。
所述无机填料按所述感光性树脂(A)100重量份计，优选的用量为300重量份以下。
本发明的油墨组合物对着色颜料没有特别的限制，根据需要可为酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料。
本发明的油墨组合物根据需要还可包含热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂。
本发明的油墨组合物可用于印制线路板。
另外，本发明还提供使用所述油墨组合物的线路板。
如无特别说明，本发明中所称份数均系重量份。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明对于本发明加以改变或变换，而所有这些改变或变换都应属于权利要求的保护范围。
通过以下实施例可对本发明作进一步的说明。
实施例
合成例1
感光性树脂A1的合成
在反应器中加入200克双酚A型环氧树脂(E20树脂，环氧当量500)(无锡树脂厂生产)、200克乙二醇乙醚醋酸酯、28.8克丙烯酸、0.5克对苯二酚和2克N，N-二甲基苄氨，并在90-95℃的温度反应20小时，测定其酸值小于5。再加入82克邻苯二甲酸酐，于90℃的温度反应6小时，得到酸值为61，固含量为63％的浅黄色的树脂液A1。
合成例2
感光性树脂A2的合成
在反应器中按照摩尔比为1∶1∶2的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶剂使用卡必醇醋酸酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，在80℃搅拌4小时，得到树脂溶液。
冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌作为阻聚剂，四丁基溴化磷作为催化剂，在90-105℃条件下与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，其中所述树脂羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1，反应进行16小时，冷却后将生成物树脂液A2取出。
得到的树脂A2中，不挥发成分为65％，固体成分的酸价为120mgKOH/g，Mw为约15000。
实施例1-6和比较例1-6
将上述合成例1和2得到的树脂液按表1中的配方与其它制剂混合。先高速分散10分钟，然后用三辊研磨机分散得到粒度小于20微米的防焊油墨。
表1
| 原料 | 商品名或化学名 | 实施例(份) | 比较例(份) | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 感光性树脂(A) | 树脂液A1 | 100 | 100 | 100 | - | - | - | 100 | 100 | 100 | - | - | - |
| 树脂液A2 | - | - | - | 100 | 100 | 100 | - | - | - | 100 | 100 | 100 | |
| 紫外光光聚合引发剂(B) | Irgacure907 | 6.25 | 10 | - | 6.25 | 10 | - | 6.25 | 10 | - | 6.25 | 10 | - |
| Irgacure369 | - | - | 6.25 | - | - | 6.25 | - | - | 6.25 | - | - | 6.25 | |
| 可见光光聚合引发剂(C) | Irgacure784 | 1.25 | 0.005 | 0.5 | 1.25 | 0.005 | 0.5 | - | - | - | - | - | - |
| 稀释剂(D) | 四甲苯 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 二季戊四醇六丙烯酸酯 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| 热固性成分(E) | 双酚A型环氧树脂 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 环氧树脂固化促进剂 | 双氰胺 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 着色颜料 | 酞菁绿 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 填料 | 滑石粉 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 消泡剂 | KS-66 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
应用实施例
为了对本发明和现有技术中的油墨进行比较，用下面的方法分别印制一般厚度防焊油墨涂层线路板(油墨层预烘干后厚度小于50μm)和厚涂层防焊油墨线路板(油墨层预烘干后厚度大于50μm)，测定各油墨的预烘干燥性、光敏性、显影性、附着力及样板外观，并将结果分别列于表2和表3中。
1.预烘干燥性
用丝印法将油墨印刷在清洁干燥的已经制作好导电图的线路板上，在75℃的烘箱中预干燥20分钟后取出凉至室温，盖上曝光底片，于曝光机中抽真空，取出检查油墨的压痕和底片取下的难易程度。
评价方法：油墨膜完全没有压痕，底片轻松取下为优；油墨膜有轻微压痕，底片容易取下且油墨膜不沾底片为良；油墨膜有明显压痕，底片很难取下且油墨膜不沾底片为中；油墨膜沾底片为差。
2.显影性
用丝印法将油墨涂布在清洁干燥的线路板基板上，做成测试样板，每一例样板6块，放入75℃恒温烘箱中烘烤，每20分钟从烘箱中取出一块，然后进行显影操作。显影条件为：1％Na2CO3水溶液，液温30℃，喷淋压力1kg/cm2。
评价方法：预烘40分钟能显影干净，60分钟不能显影干净为差；预烘60分钟能显影干净，80分钟不能显影干净为中；预烘80分钟能显影干净，100分钟不能显影干净为良；预烘100分钟及更长时间能显影干净为优。
3.光敏性
用丝印法将油墨涂布在清洁干燥的线路板基板上，每一例涂布试样板6块，置于75℃恒温烘箱中烘烤，预干燥30分钟，以21阶曝光尺放在墨膜上进行曝光，然后进行显影(按上述2.显影性中的条件)。以曝光尺残留墨膜9格所需曝光能量作为考察对象进行评价。
评价方法：
曝光后显影墨膜残留9格需要光能量小于500mJ/cm2为优；
曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于等于500mJ/cm2且小于600mJ/cm2为良；
曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于等于600mJ/cm2且小于700mJ/cm2为中；
曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于等于700mJ/cm2为差。
4.附着力
用丝印法将油墨涂布在清洁干燥的线路板基板上，做成样板，将样板置于75℃恒温烘箱中烘烤30分钟，以墨膜残留9格所需能量进行曝光，然后显影(按显影性2中的条件)，再将样板置于150℃的烘箱中烘烤1小时，做成测试样板。采用划格胶带法对样板附着力进行测试。
评估方法：完全没有脱落为优，划格线边有少量脱落为良，有1格以上脱落为差。
5.样板外观
测试样板的制作与附着力的测试中样板的制作相同。
测试方法：目视观察测试样板外观。
评估方法：测试板表面光滑平整为优，表面不平发皱为差。
表2一般厚度涂层测试情况
| 测试项目 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 预烘干燥性 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 显影性 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 光敏性 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 附着力 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 样板外观 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
表3厚涂层测试情况
| 测试项目 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 预烘干燥性 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 显影性 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 光敏性 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 附着力 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 差 | 差 | 差 | 差 | 差 | 差 |
| 样板外观 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 差 | 差 | 差 | 差 | 差 | 差 |
从表2及表3的结果可见，本发明实施例中由于使用了可见光光聚合引发剂，得到的防焊油墨在厚涂层线路板印制中，预烘干燥性、显影性、光敏性、附着力和样板外观等各项性能均为优，与比较例中未使用可见光光聚合引发剂的油墨相比，在附着力和样板外观方面有明显的改善。因此，本发明的组合物不仅适合一般高精度线路板防焊印刷，还适合厚涂层(≥50μm)线路板防焊印刷。
Claims (10)
1.一种油墨组合物，含有(A)感光性树脂、(B)紫外光光聚合引发剂、(C)可见光光聚合引发剂、(D)稀释剂以及(E)热固化性成分。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的感光性树脂(A)为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光性树脂，由以下任一种方法合成：
(1)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(2)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)、不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其它基团的化合物(e)反应，生成中间体(I)，所述中间体再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应；或
(6)方法(4)所述的中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)以及含有不饱和基的单异氰酸酯(f)反应。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的可见光光聚合引发剂(C)含有双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂、双(五氟苯基)钛茂、蒽醌/叔胺光引发体系、樟脑醌/叔胺光引发体系或3-酮基香豆素/叔胺光引发体系中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的稀释剂(D)为有机溶剂和/或光聚合性单体中的一种或多种，热固化性成分(E)为分子中含有两个以上环氧基的环氧化合物。
5.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述的环氧化合物(a)为酚醛环氧树脂，化合物(e)为分子中含有两个以上羟基的单羧酸或二烷醇胺类。
6.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述合成方法(4)中，相对环氧化合物(a)的环氧基1摩尔当量，不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的总量为0.8-1.3摩尔当量，其中化合物(e)的摩尔当量所占比例为5-50％，并且相对中间体(I)中的羟基，1摩尔当量的羟基和0.1-0.9摩尔当量的多元酸酐(c)反应。
7.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述的感光性树脂(A)为固体成分酸价为50-150mgKOH/g的感光树脂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的油墨组合物，其中各组分的添加比例为，按所述感光性树脂(A)100重量份计，所述紫外光光聚合引发剂(B)1-30重量份、所述可见光聚合引发剂(C)0.001-2重量份、所述稀释剂(D)中有机溶剂30-300重量份和/或光聚合性单体50重量份以下，以及所述热固化性成分(E)5-100重量份。
9.权利要求1-8中任一项所述的油墨组合物在印制线路板方面的用途。
10.一种线路板，使用权利要求1-8中任一项所述的油墨组合物。
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