CN104516199B - 感光性树脂的制造方法及滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供灵敏度和/或显影性良好，并且能够形成耐热分解性和耐热黄变性优异的固化涂膜的感光性树脂的制造方法。所述感光性树脂的制造方法的特征在于，使含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物在三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(2,6‑二甲氧基苯基)膦、对苯乙烯基二苯基膦等特定的三价有机磷化合物催化剂和阻聚剂的存在下、在氧浓度为2v％～10v％的气氛下以100℃～150℃的温度进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂的制造方法及使用由该制造方法得到感光性树脂的滤色器。
背景技术
近年来，从节约资源和/或节能的观点考虑，在各种涂布处理、印刷、涂料、粘合剂等领域中，广泛使用可通过紫外线和/或电子束等活性能量射线固化的感光性树脂组合物。另外，在印刷电路基板等电子材料的领域中，也可以将可通过活性能量射线固化的感光性树脂组合物用于阻焊和/或滤色器用抗蚀剂等。
一般来说，滤色器由玻璃基板等透明基板、在透明基板上形成的红(R)、绿(G)和蓝(B)像素、在像素的边界形成的黑色矩阵以及在像素和黑色矩阵上形成的保护膜构成。具有这样的结构的滤色器通常通过在透明基板上依次形成黑色矩阵、像素和保护膜而制造。作为像素和黑色矩阵(以下将像素和黑色矩阵称为“着色图案”)的形成方法，提出了各种方法，但颜料/染料分散法由于耐光性和/或耐热性等耐久性优异、可得到针孔等缺陷少的着色图案，因此成为当前的主流。该颜料/染料分散法利用反复进行如下操作的光刻法，即，使颜料或染料分散在感光性树脂组合物中的着色感光性树脂组合物的涂布、图案曝光、显影和烘烤。
一般来说，可在光刻法中使用的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂和溶剂。在颜料/染料分散法中，具有上述优点，但由于反复形成黑色矩阵和R、G、B图案，因此对成为涂膜粘合剂的碱溶性树脂要求高耐热分解性和耐热黄变性。作为提高耐热分解性的方法，以往提出了以含有马来酰亚胺的单体为共聚成分的树脂组合物(例如，专利文献1)等。然而，在以含有马来酰亚胺含的单体为共聚成分的树脂组合物中，因分子中含有的氮原子所引起的黄色而具有黄褐色的着色，会使涂膜的透明性变差。而且，存在在进行加热处理后固化时着色加重的问题。另外，可知使用含有甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的丙烯酸系共聚物的技术，但存在耐热分解性不充分、在图案固定时的加热工序中热分解物成为产气而放出、污染基板和/或装置的问题。
另外，如果为了提高耐热黄变性而应用使用了酯环式的甲基丙烯酸环己酯等的丙烯酸共聚物，则耐热分解性不足。而且，作为提高图案性和/或灵敏度方法，提出了使用对枯基苯酚的环氧乙烷(EO)改性或环氧丙烷(PO)改性(甲基)丙烯酸酯(例如，专利文献2和专利文献3)。另外，提出了使用羟乙基化苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯作为用于液晶取向的突起形成用负型抗蚀剂(例如，专利文献4)。然而，作为滤色器用的粘合剂而无法满足耐热分解性和/或耐热黄变性。
专利文献5中记载了使多官能环氧树脂与不饱和一元酸在三价有机磷化合物催化剂和阻聚剂的存在条件下反应，再使其与酸酐反应而得到的感光性树脂。然而，从耐热分解性和/或耐热黄变性的观点考虑期望进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-29018号公报
专利文献2：日本特开2004-101728号公报
专利文献3：日本特开2006-215452号公报
专利文献4：日本特开2009-109879号公报
专利文献5：日本特开2005-41958号公报
发明内容
技术问题
如上所述，以往的感光性树脂组合物会有灵敏度和/或显影性不足的情况或者无法得到耐热分解性和耐热黄变性优异的着色图案的情况。
因此，本发明是为了解决如上所述的课题而完成的，其目的在于提供灵敏度和/或显影性良好，并且能够得到耐热分解性和耐热黄变性优异的着色图案的感光性树脂的制造方法。另外，其目的在于提供具有耐热分解性和耐热黄变性优异的着色图案的滤色器。
技术方案
本发明人等为了解决如上所述的课题而进行了深入研究，结果发现通过使用特定的有机磷化合物催化剂并在特定的条件下制造感光性树脂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，在本发明中，
[1]一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，使含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物在由下述式(1)表示三价有机磷化合物催化剂和阻聚剂的存在下、在氧浓度为2v％～10v％的气氛下以100℃～150℃的温度进行反应。
[化学式1]
(式中，R1～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基；R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个和R11～R15中的至少一个是碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基)
[2]根据[1]所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，含羧基的共聚物是含羧基的乙烯性不饱和化合物与具有乙烯性不饱和键的聚合性单体的共聚物。
[3]根据[1]所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述含羧基的共聚物是(甲基)丙烯酸与选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种以上的共聚物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述含环氧基的乙烯性不饱和化合物是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯中的一种以上。
[5]一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，使含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物在由下述式(1)表示三价有机磷化合物催化剂和阻聚剂的存在下、在氧浓度为2v％～10v％的气氛下以100℃～150℃的温度进行反应。
[化学式2]
(式中，R1～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基；R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个和R11～R15中的至少一个是碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基)
[6]根据[5]所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述含环氧基的共聚物是含环氧基的乙烯性不饱和化合物与具有乙烯性不饱和键的聚合性单体的共聚物。
[7]根据[5]所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述含环氧基的共聚物是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯中的一种以上与选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种以上的共聚物。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述含羧基的乙烯性不饱和化合物是选自(甲基)丙烯酸和衣康酸中的一种以上。
[9]一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，进一步使多元酸酐在100℃～150℃的温度与通过[1]～[8]中任一项所述的方法得到的感光性树脂进行反应。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述式(1)中，R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个和R11～R15中的至少一个是甲基或者甲氧基。
[11]一种滤色器，其特征在于，所述滤色器是使抗蚀剂涂膜固化而成的，所述抗蚀剂涂膜由含有通过[1]～[10]中任一项所述的方法得到的感光性树脂的感光性树脂组合物构成。
有益效果
根据本发明，能够提供一种形成灵敏度和/或显影性良好、并且耐热分解性和耐热黄变性优异的固化涂膜的感光性树脂的制造方法。另外，使由含有通过本发明的方法得到的感光性树脂的感光性树脂组合物所构成的抗蚀剂涂膜固化的滤色器具有耐热分解性和耐热黄变性优异的着色图案。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
实施方式1
本发明的实施方式1的感光性树脂(A-1)的制造方法的特征在于，使含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物在由下述式(1)表示的三价有机磷化合物催化剂和阻聚剂的存在下、在氧浓度为2v％～10v％的气氛下以100℃～150℃的温度进行反应。
[化学式3]
(式中，R1～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基，碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基(alkoxyalkyl group)或者碳原子数2～3的链烯基；R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个以及R11～R15中的至少一个是碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基，碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基)
作为本发明中使用的含羧基的共聚物，只要是含有羧基的共聚物即可，例如可列举含羧基的乙烯性不饱和化合物与除它以外的具有乙烯性不饱和键的聚合性单体的共聚物。这些含羧基的共聚物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。作为在此使用的含羧基的乙烯性不饱和化合物，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸等。这些含羧基的乙烯性不饱和化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，作为具有乙烯性不饱和键的聚合性单体，可列举具有乙烯基的单体和(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有乙烯基的单体的具体例，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是具有(甲基)丙烯酰基的化合物即可，例如可列举(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯环式烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些具有乙烯性不饱和键的聚合性单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
从提高耐热性和提高显影性的观点考虑，在这些含羧基的共聚物中，优选(甲基)丙烯酸与选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种以上的共聚物，更优选(甲基)丙烯酸与苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯环式烷基酯的共聚物。
需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸酯是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以上。
另外，从提高耐热黄变性和提高显影性的观点考虑，本发明中使用的含羧基的共聚物的重均分子量优选为3000～40000，更优选为5000～30000。如果含羧基的共聚物的重均分子量小于3000，则有时显影性变差，因此不优选，另一方面，如果超过40000，则有时在后续反应中发生凝胶化，因此不优选。
需要说明的是，本发明中的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，按下述条件测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
柱：Shodex(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温：40℃
试样：共聚物的0.2％的四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：示差折光仪(Shodex(注册商标)RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/min
作为本发明中使用的含环氧基的乙烯性不饱和化合物，只要是含有环氧基的乙烯性不饱和化合物即可，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、对叔丁基苯基缩水甘油醚等。这些含环氧基的乙烯性不饱和化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。从提高耐溶剂性和提高显影性的观点考虑，在这些含环氧基的乙烯性不饱和化合物中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
在含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应中，相对于含羧基共聚物中含有的羧基1摩尔，优选以0.02摩尔～0.95摩尔的量使含环氧基的乙烯性不饱和化合物中含有的环氧基反应。如果含环氧基的乙烯性不饱和化合物中含有的环氧基的量小于0.02摩尔，则有时耐溶剂性降低，因此不优选，另一方面，如果超过0.95摩尔，则图案形成时的显影性有时下降，因此不优选。
在含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应中用作催化剂所的三价有机磷化合物由上述式(1)表示。
上述式(1)中，R1～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基；R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个以及R11～R15中的至少一个是碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基。这些三价有机磷化合物中，从提高耐溶剂性和提高耐热黄变性的观点考虑，上述式(1)中，R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个以及R11～R15中的至少一个优选为甲基或者甲氧基。
作为由上述式(1)表示的三价有机磷化合物的具体例，可列举三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、对苯乙烯基二苯基膦等。这些三价有机磷化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些三价有机磷化合物中，从提高耐溶剂性和提高耐热黄变性的观点考虑，优选三(间甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦和三(对甲苯基)膦。
相对于含羧基的共聚物和含环氧基的乙烯性不饱和化合物的总量100质量份，三价有机磷化合物的使用量优选为0.1质量份～1.0质量份，更优选为0.2质量份～0.5质量份。如果三价有机磷化合物的使用量小于0.1质量份，则有时环氧基与酸的反应率降低，因此不优选，另一方面，如果超过1.0质量份，则有时因催化剂而导致着色变强，因此不优选。
在含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应中，作为使用的阻聚剂，例如可列举丁基羟基甲苯、对苯二酚、甲基醌(methoquinone)、甲基对苯二酚等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。从防止凝胶化的观点考虑，在这些阻聚剂中，优选甲基对苯二酚和丁基羟基甲苯。
相对于含羧基的共聚物和含环氧基的乙烯性不饱和化合物的总量100质量份，阻聚剂的使用量优选为0.1质量份～1.0质量份，更优选为0.2质量份～0.5质量份。如果阻聚剂的使用量小于0.1质量份，则有时发生凝胶化，因此不优选，另一方面，如果超过1.0质量份，则有时在进行抗蚀时会阻碍固化，因此不优选。
在本发明中，含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应需要在三价有机磷化合物和阻聚剂的存在下、在氧浓度为2v％～10v％的气氛下进行。如果氧浓度小于2v％，则在反应中发生凝胶化，另一方面，如果超过10v％，则会发生所得的感光性树脂(A-1)黄变的问题。优选氧浓度为3.0v％～6.0v％。作为氧浓度为2v％～10v％的气体，可以使用氧与非活性气体构成的气体，例如由空气与非活性气体构成的混合气体、由空气与氧构成的混合气体等。作为非活性气体，例如可以是氮、二氧化碳、一氧化碳、氦、氖、氩等在反应体系中为非活性的气体，一般来说优选氮。
在使用混合气体的情况下，为了使反应器内为氧浓度2～10v％的气体的气氛，可以向反应器内导入预先以混合气体的形式进行了调整的气体，或者可以分别向反应器内导入构成混合气体的气体并在反应器内进行混合。作为氧浓度为2v％～10v％的气体的导入方法，并无特别限制，例如有从反应体系的液面的上部吹入的方法、将气体导入管设在液面下并进行鼓泡的方法等。
在本发明中，需要在100℃～150℃的温度进行含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应。如果反应温度小于100℃，则反应率降低，另一方面，如果超过150℃，则引起阻聚剂失活而发生凝胶化，或者所得的感光性树脂(A-1)着色等问题。优选反应温度为110℃～140℃，更优选为110℃～130℃。
反应时间取决于反应温度，通常可以在1小时～15小时、优选在2小时～10小时的范围进行。
出于提高由本发明中得到的感光性树脂(A-1)的碱溶液带来的显影性的目的，可以使多元酸酐在100℃～150℃的温度与通过与羧基的反应而使环氧基开环生成的羟基进一步反应而制成感光性树脂(A’-1)。作为在此使用的多元酸酐，可列举四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。这些多元酸酐可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在这些多元酸酐中，从提高显影性和提高耐热性的观点考虑，优选四氢邻苯二甲酸酐。
在感光性树脂(A-1)与多元酸酐的反应中，相对于感光性树脂(A-1)中含有的因环氧基的开环而生成的羟基的总计1摩尔，优选以0.01摩尔～0.8摩尔的量使多元酸酐反应。如果多元酸酐的量小于0.01摩尔，则无法得到因加入多元酸酐而带来的效果，如果多元酸酐的量超过0.8摩尔，则在加成反应时有时会发生分子量的异常增大，因此不优选。
从提高由碱溶液带来的显影性的观点考虑，优选这样得到的感光性树脂(A-1)和(A’-1)的重均分子量为4000～60000，更优选为5000～40000。如果感光性树脂(A-1)和(A’-1)的重均分子量小于4000，则有时显影性降低，因此不优选，另一方面，如果超过60000，则有时无法显影，因此不优选。
根据需要可以在本发明中得到的感光性树脂(A-1)和(A’-1)中添加溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)和着色剂(E)而制成感光性树脂组合物。
溶剂(B)只要是不与感光性树脂(A-1)和(A’-1)反应的非活性的溶剂就没有特别限定。
作为溶剂(B)，可以使用与制造感光性树脂(A-1)和(A’-1)时(共聚反应)使用的溶剂相同的溶剂，也可以直接使用共聚反应后所含的溶剂，还可以进一步添加溶剂。另外，在加入其它成分时，可以是与其共存的物质。具体来说，作为溶剂(B)的例子，可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，其中优选在制造感光性树脂(A-1)和(A’-1)时(共聚反应)使用的丙二醇单甲醚乙酸酯等二元醇醚系溶剂。
如果以感光性树脂组合物中的不包括溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则该组合物中的溶剂(B)的配合量一般为30质量份～1000质量份，优选为50质量份～800质量份，更优选为100质量份～700质量份。如果为该范围的配合量，则成为具有适当粘度的感光性树脂组合物。
作为反应性稀释剂(C)，没有特别限制，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等聚羧酸单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；氰尿酸三烯丙酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
如果以感光性树脂组合物中的不包括溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则该组合物中的反应性稀释剂(C)的配合量一般为10质量％～90质量％，优选为20质量％～80质量％，更优选为25质量％～70质量％。如果为该范围的配合量，则成为具有适当粘度的感光性树脂组合物，并且感光性树脂组合物具有适当的光固化性。
作为光聚合引发剂(D)，没有特别限制，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1；酰基膦氧化物类；以及氧杂蒽酮类等。它们可单独使用，也可以组合两种以上使用。
如果以感光性树脂组合物中的不包括溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(D)的配合量一般为0.1质量％～30质量％，优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％。如果为该范围的配合量，则成为具有适当的光固化性的感光性树脂组合物。
着色剂(E)只要溶解或分散在溶剂(B)中就没有特别限定，例如可列举染料或颜料等。
特别是在现有的感光性树脂组合物中，使用染料时能够得到亮度高的着色图案，但与使用颜料的情况相比，存在着色图案的耐热性变低的问题。对此，在含有由本发明得到的感光性树脂(A-1)和(A’-1)的感光性树脂组合物中，即使使用染料也能够得到耐热性优异的着色图案。
作为染料，从在溶剂(B)和/或碱性显影液中的溶解性、与感光性树脂组合物中的其它成分的相互作用、耐热性等观点考虑，优选使用具有羧酸等酸性基团的酸性染料、与酸性染料的氮化合物的盐、酸性染料的磺胺体等。作为这样的染料的例子，可列举酸性茜素紫N(acid alizarin violet N)；酸性黑(acid black)1、2、24、48；酸性蓝(acid blue)1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫K(acid chromeviolet K)；酸性品红(acid fuchsin)；酸性绿(acid green)1、3、5、25、27、50；酸性橙(acidorange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19；酸性黄(acid yellow)1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黄3(food yellow 3)以及它们的衍生物等。其中，优选偶氮系、呫吨系、蒽醌系或者酞菁系的酸性染料。它们可以根据目标像素的颜色而单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为颜料的例子，可列举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。它们可以根据目标像素的颜色而单独使用，也可以组合两种以上使用。
需要说明的是，还可以根据目标像素的颜色来组合上述的染料和颜料使用。
如果以感光性树脂组合物中的不包括溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则感光性树脂组合物中的着色剂(E)的配合量一般为5质量％～80质量％，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％。
在使用颜料作为着色剂(E)的情况下，从提高颜料的分散性的观点考虑，可以在感光性树脂组合物中配合公知的分散剂。作为分散剂，优选使用经时分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子，可列举聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯乙二醇二酯系分散剂、失水山梨醇脂肪酸酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，可以使用以EFKA(埃夫卡(EFKA)公司制)、Disperbyk(比克化学公司(ビックケミー社)制)、DISPARLON(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(Zeneca公司制)等商品名销售的产品。
感光性树脂组合物中的分散剂的配合量根据使用的颜料的种类而适当设定即可。
在感光性树脂组合物中，除了上述成分之外，为了赋予预定的特性，可以配合公知的偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。这些添加剂的配合量只要是不损害本发明的效果的范围就没有特别限定。
感光性树脂组合物可以通过使用公知的混合装置混合上述成分来制造。需要说明的是，感光性树脂组合物也可以如下制造，即，在预先制备含有感光性树脂(A-1)和(A’-1)以及溶剂(B)的树脂组合物之后混合反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)和着色剂(E)。
含有本发明中得到的感光性树脂(A-1)和(A’-1)的感光性树脂组合物在灵敏度和显影性方面优异，并且能够给予耐热分解性和耐热黄变性优异的着色图案。因此，本实施方式的感光性树脂组合物适合用作各种抗蚀剂，特别适合用作用于制造安装到有机EL显示器、液晶显示装置、固体摄像元件的滤色器中使用的抗蚀剂。
实施方式2
本发明的实施方式2的感光性树脂(A-2)的制造方法的特征在于，使含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物在由下述式(1)表示的三价有机磷化合物催化剂和阻聚剂的存在下，在氧浓度为2v％～10v％的气氛下以100℃～150℃的温度进行反应。
[化学式4]
(式中，R1～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基；R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个以及R11～R15中的至少一个是碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基)
作为本发明中使用的含环氧基的共聚物，只要是含环氧基的共聚物即可，例如可列举含环氧基的乙烯性不饱和化合物与除它以外的具有乙烯性不饱和键的聚合性单体的共聚物。需要说明的是，该含环氧基的共聚物以具有乙烯性不饱和键的单体为必须的聚合成分，并且不含有环氧树脂。这些含环氧基的共聚物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。作为在此使用的含环氧基的乙烯性不饱和化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、烯丙基缩水甘油醚等。这些含环氧基的乙烯性不饱和化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。从反应性的观点考虑，在这些含环氧基的乙烯性不饱和化合物中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。另外，作为具有乙烯性不饱和键的聚合性单体，可列举具有乙烯基的单体和(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有乙烯基的单体的具体例，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，只要具有(甲基)丙烯酰基即可，例如可列举(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯环式烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些具有乙烯性不饱和键的聚合性单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
从提高共聚性和耐热黄变性的观点考虑，在这些含环氧基的共聚物中，优选选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯中的一种以上与选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种以上的共聚物，更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯环式烷基酯的共聚物。
需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸酯是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以上。
另外，从提高显影性的观点考虑，优选本发明中使用的含环氧基的共聚物的重均分子量为3000～40000，更优选为4000～30000。如果含环氧基的共聚物的重均分子量小于3000，则有时产品的显影性降低，因此不优选，另一方面，如果超过40000，则有时无法显影，因此不优选。
作为本发明中使用的含羧基的乙烯性不饱和化合物，只要是含有羧基的化合物即可，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸等。这些含羧基的乙烯性不饱和化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。从提高耐热黄变性的观点考虑，在这些含羧基的乙烯性不饱和化合物中，优选(甲基)丙烯酸和衣康酸。
在含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物的反应中，相对于环氧基共聚物中含有的环氧基1摩尔，优选以0.9摩尔～0.99摩尔的量使含羧基的乙烯性不饱和化合物中含有的羧基反应。如果含羧基的乙烯性不饱和化合物中含有的羧基的量小于0.9摩尔，则有时未反应的环氧基彼此进行反应而发生凝胶化，因此不优选，另一方面，如果超过0.99摩尔，则未反应的含羧基的乙烯性不饱和化合物残留，因此不优选。
在含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物的反应中用作催化剂的由上述式(1)表示的三价有机磷化合物的具体例和/或优选的化合物与在上述含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应中使用的情况相同。
相对于含环氧基的共聚物和含羧基的乙烯性不饱和化合物的总量100质量份，优选三价有机磷化合物的使用量为0.1质量份～1.0质量份，更优选为0.2质量份～0.5质量份。如果三价有机磷化合物的使用量小于0.1质量份，则有时环氧基与酸的反应率变低，因此不优选，另一方面，如果超过1.0质量份，则有时因催化剂而导致着色变强，因此不优选。
在含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物的反应中使用的阻聚剂也与在所述含羧基的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应中使用的情况相同。
相对于含环氧基的共聚物和含羧基的乙烯性不饱和化合物的总量100质量份，优选阻聚剂的使用量为0.1质量份～1.0质量份，更优选为0.2质量份～0.5质量份。如果阻聚剂的使用量小于0.1质量份，则有时发生凝胶化，因此不优选，另一方面，如果超过1.0质量份，则采用抗蚀剂时有时阻碍固化，因此不优选。
在本发明中，含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物的反应需要在三价有机磷化合物和阻聚剂的存在下，在氧浓度为2v％～10v％的气氛下进行。如果氧浓度小于2v％，则在反应中发生凝胶化，另一方面，如果超过10v％，则发生所得的感光性树脂(A-2)黄变的问题。优选氧浓度为3v％～6v％。作为氧浓度为2v％～10v％的气体，可以使用含有氧的气体，例如可以使用由空气与非活性气体构成的混合气体、由空气与氧构成的混合气体等。作为非活性气体，例如只要是氮、二氧化碳、一氧化碳、氦、氖、氩等在反应体系中为非活性的气体即可，一般来说优选氮。
使用混合气体的情况下，为了使反应器内为氧浓度2v％～10v％的气氛，可以向反应器内导入预先以混合气体的形式进行了调整的气体，或者也可以分别向反应器内导入构成混合气体的气体并在反应器内进行混合。作为氧浓度为2v％～10v％的气体的导入方法，并无特别限制，例如有从反应体系的液面的上部吹入的方法、将气体导入管设在液面下并进行鼓泡的方法等。
在本发明中，需要以100℃～150℃的温度进行含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物的反应。如果反应温度小于100℃，则反应率降低，另一方面，如果超过150℃，则引起阻聚剂失活而发生凝胶化，或者所得的感光性树脂(A-2)着色等问题。优选反应温度为110℃～140℃，更优选为110℃～130℃。
反应时间取决于反应温度，通常可以在1小时～15小时、优选在2小时～10小时的范围进行。
出于提高由本发明中得到的感光性树脂(A-2)的碱溶液带来的显影性的目的，可以使多元酸酐在100℃～150℃的温度下与通过与羧基的反应而使环氧基开环生成的羟基进一步反应而制成感光性树脂(A’-2)。作为在此使用的多元酸酐，可列举四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。这些多元酸酐可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在这些多元酸酐中，从提高显影性的观点考虑，优选四氢邻苯二甲酸酐。
在感光性树脂(A-2)与多元酸酐的反应中，相对于感光性树脂(A-2)中含有的因环氧基的开环而生成的羟基的总计1摩尔，优选以0.05摩尔～0.85摩尔的量使多元酸酐反应。如果多元酸酐的量小于0.05摩尔，则有时无法得到因加入多元酸酐而带来的效果，因此不优选，另一方面，如果超过0.85摩尔，则有时发生分子量异常增大，因此不优选。
从提高显影性和耐溶剂性的观点考虑，优选这样得到的感光性树脂(A-2)和(A’-2)的重均分子量为4000～60000，更优选为5000～40000。如果感光性树脂(A-2)和(A’-2)的重均分子量小于4000，则有时耐溶剂性和显影性变差，因此不优选，另一方面，如果超过60000，则有时无法显影，因此不优选。
根据需要可以在本发明中得到的感光性树脂(A-2)和(A’-2)中添加溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)和着色剂(E)而制成感光性树脂组合物。对于感光性树脂(A-2)和(A’-2)，所使用的成分(C)～(E)、其它添加剂和/或混合方法等与感光性树脂(A-1)和(A’-1)所使用的相同。
溶剂(B)只要是不与感光性树脂(A-2)和(A’-2)反应的非活性溶剂就没有特别限制。
作为溶剂(B)，可以使用与在制造感光性树脂(A-2)和(A’-2)时(共聚反应)使用的溶剂相同的溶剂，也可直接使用共聚反应后所含的溶剂，还可以进一步添加溶剂。另外，在加入其它成分时，可以是与其共存的物质。具体来说，作为溶剂(B)的例子，可列举丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，其中，优选在制造感光性树脂(A-2)和(A’-2)时(共聚反应)使用的丙二醇单甲醚乙酸酯等二元醇醚系溶剂。
含有本发明中得到的感光性树脂(A-2)和(A’-2)的感光性树脂组合物的灵敏度和显影性优异，并且能够给予耐热分解性和耐热黄变性优异的着色图案。因此，本实施方式的感光性树脂组合物适合用作各种抗蚀剂，特别适合用作用于制造安装到有机EL显示器、液晶显示装置、固体摄像元件的滤色器中的抗蚀剂。
[实施例]
以下示出实施例和比较例来具体说明本发明。
＜实施例1＞
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯569.9g，在进行氮置换的同时进行搅拌，并升温至120℃。接着，在由甲基丙烯酸缩水甘油酯519.5g(3.66摩尔)、甲基丙烯酸三环癸酯230g(1.05摩尔)和苯乙烯54.4g(0.52摩尔)构成的单体混合物中添加63.5g的过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(聚合引发剂，日油公司制，PERBUTYL(注册商标)O)，使所得混合物经过2小时从滴液漏斗滴加到上述烧瓶中。滴加结束后，在120℃进一步搅拌2小时来进行共聚反应，生成含环氧基的共聚物溶液。在其中加入丙烯酸252g、作为阻聚剂的丁基羟基甲苯3.2g(0.3质量份)、作为催化剂的三(邻甲苯基)膦3.2g(0.3质量份)，以氧浓度成为4v％～6v％的方式吹入注入了氮气的低氧空气，同时在110℃加热10小时。
然后，确认酸值为1.0KOH mg/g以下，然后加入四氢邻苯二甲酸酐214g，在110℃反应2小时，得到固体成分浓度为70质量％的感光性树脂(A’-2-1)溶液(固体成分酸值为62.6KOH mg/g，重均分子量为9500)。
通过测定反应溶液中的酸值(单体残留率)来算出丙烯酸与环氧基的加成反应率，结果为98.1％。
＜实施例2～6和比较例1＞
使用表1中记载的催化剂来代替三(邻甲苯基)膦，除此以外，与实施例1同样地进行而得到感光性树脂溶液。将结果示于表1。
＜实施例7＞
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯1035.66g，在进行氮置换的同时进行搅拌，并升温至120℃。
接着，在由甲基丙烯酸311.1g(3.62摩尔)、甲基丙烯酸三环癸酯176.8g(0.80摩尔)和甲基丙烯酸苄酯636.6g(3.62摩尔)构成的单体混合物中添加15.7g过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(聚合引发剂，日油公司制，PERBUTYL(注册商标)O)，使所得混合物经过2小时从滴液漏斗滴加到上述烧瓶中。滴加结束后，在120℃进一步搅拌2小时来进行共聚反应，生成含羧基的共聚物溶液。在其中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯200.2g、作为阻聚剂的丁基羟基甲苯4.5g(0.3质量份)、作为催化剂的三(邻甲苯基)膦4.5g(0.3质量份)，以氧浓度成为4v％～6v％的方式吹入注入了氮气的低氧空气，同时在110℃加热10小时。
然后，确认酸值为42.0KOH mg/g以下，得到固体成分浓度为56.6质量％的感光性树脂(A-1-1)溶液(固体成分酸值113.0KOH mg/g，重均分子量30000)。
通过测定反应溶液中的酸值来算出酸与环氧基的反应率，结果为79.5％。
＜实施例8～12和比较例2＞
使用表2中记载的催化剂来代替三(邻甲苯基)膦，除此以外，与实施例7同样地进行而得到感光性树脂溶液。将结果示于表2。
＜实施例13＞
与实施例7同样地进行而得到感光性树脂(A-1-1)后，确认酸值为42.0KOH mg/g以下，然后加入四氢邻苯二甲酸酐50g，在110℃反应2小时，得到固体成分浓度为57.5重量％的感光性树脂(A’-1-1)溶液(固体成分酸值为121.0KOH mg/g，重均分子量31500)。
通过测定反应溶液中的酸值(单体残留率)来算出反应率，结果为79.3％。
＜实施例14～18和比较例3＞
使用表3中记载的催化剂来代替三(邻甲苯基)膦，除此以外，与实施例13同样地进行而得到感光性树脂溶液。将结果示于表3。
＜比较例4＞
在设置了搅拌器装置、温度计、气体导入管和回流冷凝管的60升反应装置中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯9.2kg，使甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔商品名：EPOTOHTO YDCN704，东都化成株式会社制，环氧基当量205〕20.5kg(100当量)溶于其中，再加入丙烯酸7.2kg(100摩尔)、阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚217g(1.0摩尔)和三邻甲苯基膦41.5g(0.14摩尔)，以氧浓度成为4v％～6v％的方式吹入注入了氮气的低氧空气，同时在110℃加热10小时进行反应，得到树脂固体成分酸值为1.0KOH mg/g的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯。
通过测定反应溶液中的酸值(单体残留率)来算出反应率，结果为95.3％。
[表1]
表1配合比(g)
[表2]
表2配合比(g)
[表3]
表3配合比(g)
使用实施例和比较例中得到的感光性树脂溶液来制备透明抗蚀剂用的感光性树脂组合物。
＜透明抗蚀剂的制备＞
添加相对于感光性树脂溶液的固体成分100质量份为30质量份的季戊四醇四丙烯酸酯(聚合性单体)、4质量份的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合引发剂)来制备透明抗蚀剂组合物。
＜由透明抗蚀剂形成的涂膜的评价＞
使用制备好的透明抗蚀剂组合物，利用涂布机以干燥后的膜厚度为2.5μm的方式涂布在玻璃基板上，在100℃放置3分钟使溶剂蒸发。在曝光量300mJ/cm2(波长365nm)的条件下对其进行照射而得到涂膜。对形成的涂膜评价耐热分解性、耐热黄变性和透明性。
(1)释放气体的评价
通过使用将在玻璃基板上制膜而成的涂膜切出的样品进行热重分析(TGA)来评价。在该分析中，求出该样品与将样品加热至220℃并保持2小时的样品之间的重量变化率。该评价的基准如下。
◎：小于-1.0％
○：-1.0以上且小于-1.5％
△：-1.5以上且小于-2.0％
×：-2.0％以上
(2)耐热黄变性的评价
将在玻璃基板上制膜而成的涂膜在230℃的干燥器中、空气气氛下放置1小时，用日本电色工业株式会社制色差计SE2000来比较加热处理前后的涂膜的着色。该评价的基准如下。
◎：ΔE＊ab小于0.1
○：ΔE＊ab为0.1以上且小于0.15
△：ΔE＊ab为0.15以上且小于0.2
×：ΔE＊ab为0.2以上
(3)透明性的评价
将在玻璃基板上制膜而成的涂膜在230℃的干燥器中、空气气氛下放置1小时，用株式会社岛津制作所制分光光度计UV-1650PC来测定加热处理前后的涂膜的400nm光透射率，通过考察其透射率的变化率来进行评价。该评价的基准如下。
◎：透射率的变化率小于0.5％
○：透射率的变化率为0.5％以上且小于1.0％
△：透射率的变化率为1.0％以上且小于2.0％
×：透射率的变化率为2.0％以上
将上述耐热分解性、耐热黄变性、透明性的评价结果示于表4。
[表4]
表4
Claims (8)
1.一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，使含环氧基的共聚物与含羧基的乙烯性不饱和化合物在由下述式(1)表示三价有机磷化合物催化剂和阻聚剂的存在下、在氧浓度为2v％～10v％的气氛下以100℃～150℃的温度进行反应，所述含环氧基的共聚物是含环氧基的乙烯性不饱和化合物与具有乙烯性不饱和键的聚合性单体的共聚物，
式中，R1～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基；R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个和R11～R15中的至少一个是碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数2～3的烷氧基烷基或者碳原子数2～3的链烯基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述含环氧基的共聚物是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯中的一种以上与选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种以上的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述含羧基的乙烯性不饱和化合物是选自(甲基)丙烯酸和衣康酸中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述式(1)中，R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个和R11～R15中的至少一个是甲基或者甲氧基。
5.根据权利要求3所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述式(1)中，R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个和R11～R15中的至少一个是甲基或者甲氧基。
6.一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，进一步使多元酸酐在100℃～150℃的温度与通过权利要求1～5中任一项所述的方法得到的感光性树脂进行反应。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，所述式(1)中，R1～R5中的至少一个、R6～R10中的至少一个和R11～R15中的至少一个是甲基或者甲氧基。
8.一种滤色器，其特征在于，所述滤色器是使抗蚀剂涂膜固化而成的，所述抗蚀剂涂膜由含有通过权利要求1～7中任一项所述的方法得到的感光性树脂的感光性树脂组合物构成。
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