CN102819188B - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
着色感光性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102819188B CN102819188B CN201210186568.8A CN201210186568A CN102819188B CN 102819188 B CN102819188 B CN 102819188B CN 201210186568 A CN201210186568 A CN 201210186568A CN 102819188 B CN102819188 B CN 102819188B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- compound
- acid
- photosensitive composition
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
- G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
- G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其含有(A)染料;(B1)具有来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、和来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物(侧链没有碳‑碳不饱和双键);(B2)侧链具有碳‑碳不饱和双键、重均分子量为10,000以上且100,000以下的树脂;(C)重均分子量为3,000以下的聚合性化合物;以及(D)聚合引发剂。通过本发明,可以抑制由着色感光性树脂组合物形成的组合物层的未曝光部的一部分在显影时发生剥离、减少图案上异物。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
背景技术
着色感光性树脂组合物被用于制造在液晶显示面板、电致发光面板、等离子体显示器面板等显示器装置中使用的彩色滤波器。作为这种着色感光性树脂组合物,已知作为树脂仅含有甲基丙烯酸和3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯的共聚物的组合物(JP2010-211198-A)。
为了使用着色感光性树脂组合物形成图案,使用将着色感光性树脂组合物涂布在基板上形成组合物层、介由光掩模对该组合物层进行曝光、显影、获得图案的所谓光刻法。但是,在以往提出的着色感光性树脂组合物中,有由该着色感光性树脂组合物形成的组合物层的未曝光部的一部分在显影时发生剥离、该剥离片变成图案上异物的情况。
发明内容
本发明包含以下发明。
[1]含有(A)、(B1)、(B2)、(C)及(D)的着色感光性树脂组合物,
(A)染料、
(B1)具有来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、和来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物(其中,侧链没有碳-碳不饱和双键。)、
(B2)侧链具有碳-碳不饱和双键、重均分子量为10,000以上且100,000以下的树脂、
(C)重均分子量为3,000以下的聚合性化合物、
(D)聚合引发剂。
[2]上述[1]所述的着色感光性树脂组合物,其还含有颜料。
[3]上述[1]或[2]所述的着色感光性树脂组合物,其中(D)聚合引发剂为含有肟化合物的聚合引发剂。
[4]一种彩色滤波器,其由上述[1]~[3]任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置,其具备上述[4]所述的彩色滤波器。
通过本发明的着色感光性树脂组合物,可以抑制由该着色感光性树脂组合物形成的组合物层的未曝光部的一部分在显影时发生剥离、减少图案上异物。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物为含有(A)、(B1)、(B2)、(C)及(D)的着色感光性树脂组合物。
(A)染料
(B1)具有来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、和来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物(其中,侧链没有碳-碳不饱和双键。)
(B2)侧链具有碳-碳不饱和双键、重均分子量为10,000以上且100,000以下的树脂
(C)重均分子量为3,000以下的聚合性化合物
(D)聚合引发剂
本发明的着色感光性树脂组合物含有染料(A)。作为染料并无特别限定,可以使用公知的染料,例如可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。其中优选有机溶剂可溶性染料。
作为染料(A),例如可举出通过颜色指数(The Society of Dyers andColourists出版)分类为染料的化合物或染色笔记(色染公司)所记载的公知染料。
具体地说,作为溶剂染料可举出C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载、仅记载序号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等、
作为酸性染料可举出C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、57、66、73、80、88、91、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、17、19;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等;
作为直接染料,可举出C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等;
作为媒染染料,可举出C.I.媒染染料,例如C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
这些染料可根据所需彩色滤波器的分光光谱适当选择。这些染料可单独使用,也可并用2种以上。
作为染料(A),优选呫吨染料(A1)。
呫吨染料(A1)是含有分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(A1),例如可举出C.I.酸性红51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(罗丹明6G)、8、C.I.碱性红10(罗丹明B)、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(孟加拉玫瑰红B)、磺酰罗丹明G、日本特开2010-32999号公报所记载的呫吨染料及日本专利第4492760号公报所记载的呫吨染料等。
其中,作为呫吨染料(A1)优选含有式(1)所示化合物(以下有时称作“化合物(1)”。)的染料。使用化合物(1)时,呫吨染料(A1)中的化合物(1)的含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。特别优选作为呫吨染料(A1)仅使用化合物(1)。
[式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R8或碳数6~10的1价芳香族烃基。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5可相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤原子。
R8表示碳数1~20的1价饱和烃基、该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳数1~20的1价饱和烃基,R9及R10还可相互键合、形成含氮原子的3~10元环的杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳数1~20的1价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。]
作为R1~R4所示的碳数6~10的1价芳香族烃基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、米基(mesityl)、丙基苯基及丁基苯基等。
R1~R4所示的碳数6~10的1价芳香族烃基中该芳香族烃基所含的氢原子还可被卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。这些取代基中,优选选自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10中的至少1种、更优选选自-SO3 -Z+及-SO2NR9R10中的至少1种。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。R1~R4为这些基团时,含化合物(1)的着色感光性树脂组合物可形成异物产生少、且耐热性优异的彩色滤波器。
作为R8~R11表示的碳数1~20的1价饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的环烷基。
另外,R9、R10表示的碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子还可以被-OH或卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-还可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
作为R6及R7表示的碳数1~6的烷基,可举出上述所列举的烷基中碳数1~6的烷基。
作为R11表示的碳数7~10的芳烷基,可举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为所述+N(R11)4,优选4个R11中,至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。另外,优选4个R11的总碳数为20~80、更优选为20~60。R11为这些基团时,含化合物(1)的着色感光性树脂组合物可形成异物少的彩色滤波器。
m优选为1~4、更优选为1或2。
作为呫吨染料(A1),更优选含式(2)所示的化合物(以下有时称作“化合物(2)”)的染料。使用化合物(2)时,呫吨染料(A1)中的化合物(2)的含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。特别优选作为呫吨染料(A1)仅使用化合物(2)。
[式(2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或碳数6~10的1价芳香族烃基。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。m1为2以上的整数时,多个R25可相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤原子。
R26表示碳数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27各自独立地表示碳数1~20的1价饱和烃基或苄基。]
作为R21~R24所示的碳数6~10的1价芳香族烃基,可以举出与所述R1~R4中作为芳香族烃基所列举的基团相同的基团。该芳香族烃基所含的氢原子还可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选R21及R23为氢原子、R22及R24为碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代的组合。更优选的组合是R21及R23为氢原子、R22及R24为碳数6~10的1价芳香族烃基、该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代的组合。
R21~R24为这些基团时,含化合物(2)的着色感光性树脂组合物可形成耐热性优异的彩色滤波器。
作为R26及R27所示的碳数1~20的1价饱和烃基,可举出与在R8~R11中作为饱和烃基所列举的基团相同的基团。
R21~R24中的-R26各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。另外,作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选碳数3~20的支链状烷基、更优选为碳数6~12的支链状烷基、进一步优选为2-乙基己基。R26为这些基团时,含化合物(2)的着色感光性树脂组合物可形成异物产生少的彩色滤波器。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+、优选为+N(R27)4。
作为所述+N(R27)4,优选4个R27中至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。另外,优选4个R27的总碳数为20~80、更优选为20~60。含R27为这些基团的化合物(2)的着色感光性树脂组合物可形成异物产生少的彩色滤波器。
m1优选为1~4、更优选为1或2。
作为化合物(2),例如可举出式(1-1)~式(1-22)所示的化合物。予以说明,式中R26表示碳数1~20的1价饱和烃基、优选为碳数6~12的支链状烷基、更优选为2-乙基己基。其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这种化合物,例如可举出式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示的化合物等。
呫吨染料(A1)可使用市售的呫吨染料(例如中外化成(有限公司)制“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(有限公司)制“Rhodamin 6G”)。另外,还可以以市售的呫吨染料作为起始原料,参考日本特开2010-32999号公报进行合成。
本发明的着色感光性树脂组合物优选还含有颜料(A2)。
作为颜料,具体地说可举出通过颜色指数(The Society of Dyers andColourists出版)分类为颜料的化合物。具体地说,例如可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、209、242、254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料绿7、36、58。这些颜料可单独使用还可并用2种以上。
上述颜料(A2)在颜料分散剂的存在下进行分散处理,优选制成颜料(A2)在溶剂中均匀分散的状态的颜料分散液后进行使用。作为所述颜料分散剂,可举出例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系及多胺系等表面活性剂等,这些颜料分散剂可单独使用还可组合使用2种以上。
作为颜料分散剂,例如除了可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚亚乙基亚胺类等之外,以商品名还可举出KP(信越化学工业(有限公司)制)、Floren(共荣公司化学(有限公司)制)、Solsperse(Zeneca(有限公司)制)、EFKA(CIBA公司制)、Disperbyk(BYKChemie公司制)及AJISPER(味之素Fine Techno(有限公司)制)等。
使用颜料分散剂时,相对于颜料(A2)100质量份,其使用量优选为0.1~100质量份、更优选为5~50质量份。颜料分散剂的使用量为上述范围时,则由于有获得均匀的颜料分散液的倾向,因而优选。
染料(A)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为0.1~50质量%、更优选为0.1~30质量%。通过以所述含量含有染料(A),成为所得彩色滤波器的透射光谱的最佳化变得容易、进而显影性优异的着色感光性树脂组合物。这里,本说明书中的固体成分是指从着色感光性树脂组合物除去溶剂之后的成分的总量。固体成分可以利用例如液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
着色感光性树脂组合物含有染料(A)及颜料(A2)时,染料(A)的含量优选相对于染料(A)及颜料(A2)的总量为以下含量。
染料(A):1~99质量%(更优选为1~70质量%、进一步优选为1~50质量%)
颜料(A2):1~99质量%(更优选为30~99质量%、进一步优选为50~99质量%)
另外,染料(A)及颜料(A2)的总量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为5~65质量%、更优选为8~60质量%、进一步优选为10~55质量%。
染料(A)及颜料(A2)的含量为所述范围时,则有所得图案的对比度、亮度、耐热性、耐化学试剂性优异的倾向。
着色感光性树脂组合物含有呫吨染料(A1)及颜料(A2)时,优选呫吨染料(A1)及颜料(A2)相对于呫吨染料(A1)及颜料(A2)的总量为以下的含量。
呫吨染料(A1):1~70质量%(更优选为1~60质量%、进一步优选为1~50质量%)
颜料(A2):30~99质量%(更优选为40~99质量%、进一步优选为50~99质量%)
另外,呫吨染料(A1)的含量相对于染料(A)优选为1~100质量%、更优选为30~100质量%。
呫吨染料(A1)及颜料(A2)的含量为所述范围时,则所得图案有对比度、亮度、耐热性、耐化学试剂性优异的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物包含具有来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元和来源于具有碳数2~4的环状醚结构的不饱和化合物的结构单元的共聚物(其中,侧链没有碳-碳不饱和双键。)(以下有时称作“共聚物(B1)”)。
作为共聚物(B1)例如可举出以下的共聚物[T1]及[T2]。
[T1]选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(以下有时称作“a”)与具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称作“b”)的共聚物。
[T2](a)、(b)和能与(a)及(b)共聚的单体(c)(与(a)及(b)不同。)的共聚物。
作为(a),具体地例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氢苯二甲酸、1,2,3,6-四氢苯二甲酸、二甲基四氢苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的二环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐、二甲基四氢苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯无水物(纳迪克酸酐,HIMIC ANHYDRIDE)等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
可举出如α-(羟基甲基)丙烯酸的同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的方面或在碱性水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)例如是指具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环(草脲胺环,oxolan)中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
予以说明,本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述具有相同的意思。
作为(b),例如可举出具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称作“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称作“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称作“(b3)”)等。
(b1)例如可举出具有将直链状或支链状不饱和脂肪族烃进行了环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称作“(b1-1)”)、具有将不饱和脂环式烃进行了环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称作“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如Celloxide 2000;DAICEL化学工业(有限公司)制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer A400;DAICEL化学工业(有限公司)制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer M100;DAICEL化学工业(有限公司)制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子还可被羟基取代。
Xa及Xb各自独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
R3表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的结合键。]
作为碳数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1及R2,优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可举出氢原子、甲基。
作为亚烷基可举出亚甲基、乙烯基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1及X2,优选可举出单键、亚甲基、乙烯基、*-CH2-O-(*表示与O的结合键)基、*-CH2CH2-O-基,更优选可举出单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选可举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选可举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为式(II)所示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选可举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。
更优选可举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可各自独立地使用。另外,这些物质可以以任意比率进行混合。进行混合时,其混合比率以摩尔比计优选按式(I):式(II)为5∶95~95∶5、更优选为10∶90~90∶10、进一步优选为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3),具体地可举出四氢糠基丙烯酸酯(例如VISCOAT V#150、大阪有机化学工业(有限公司)制)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
作为(b),从可进一步提高所得彩色滤波器的耐热性、耐化学试剂性等可靠性的观点出发,优选为(b1)。而且,从着色感光性树脂组合物的保存稳定性优异的观点出发,更优选为(b1-2),进一步优选选自式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物中的至少1种。
作为(c),可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域中,作为常用名称作二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯。另外有时称作“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,作为常用名被称作“二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯”。)、二环戊烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的方面出发,优选苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯等。
在共聚物[T1]中,来自各物质的结构单元的比率优选在构成共聚物[T1]的全部结构单元中为以下的范围。
来源于(a)的结构单元:2~50摩尔%(更优选为10~45摩尔%)
来源于(b)的结构单元:50~98摩尔%(更优选为55~90摩尔%)
共聚物[T1]的结构单元的比率为上述范围时,有保存稳定性、显影性、所得图案的耐溶剂性优异的倾向。
在共聚物[T2]中,来自各物质的结构单元的比率优选在构成共聚物[T2]的全部结构单元中为以下的范围。
来源于(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选为10~30摩尔%)
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选为5~80摩尔%)
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选为5~60摩尔%)
共聚物[T2]的结构单元的比率为上述范围时,有保存稳定性、显影性、所得图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
共聚物[T1]及[T2]可参照例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(有限公司)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)所记载的方法及该文献所记载的引用文献进行制造。
具体地说,可举出通过分别将规定量的进行聚合的单体、聚合引发剂及溶剂等装入到反应容器中,在脱氧环境下进行搅拌、加热、保温的方法。予以说明,这里所用的聚合引发剂及溶剂等并无特别限定,可以使用在该领域中通常使用的任一种物质。例如作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂只要是将各单体溶解的溶剂即可,作为着色感光性树脂组合物的溶剂可以使用后述的溶剂(E)等。
予以说明,所得共聚物可以直接使用反应后的溶液,还可使用经浓缩或稀释的溶液,还可使用通过再沉淀的方法作为固体(粉体)取出的物质。特别是,在该聚合时通过使用后述溶剂(E)作为溶剂,可以将反应后的溶液直接用于着色感光性树脂组合物的制造,因此可以简化着色感光性树脂组合物的制造工序。
作为共聚物[T1],例如可举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等。
作为共聚物[T2],例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯/三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
共聚物(B1)的分子量(重均分子量Mw)优选为3,000~100,000、更优选为4,000~30,000、进一步优选为5,000~10,000。共聚物(B1)的重均分子量为所述范围时,有涂布性及涂膜硬度变得良好的倾向,另外在显影时难以发生膜损失、而且具有在显影时非像素部分(即未曝光部)的溶解性优异的倾向,因而优选。另外,优选共聚物(B1)的酸值为30~150。酸值为所述范围时,则有相对于显影液的溶解性优异,进一步进行高感光度化,图案的残膜率高的倾向。
共聚物(B1)的含量相对于共聚物(B1)和树脂(B2)的总量优选为10~99质量%、更优选为30~95质量%、进一步优选为40~90质量%。
本发明的着色感光性树脂组合物含有侧链具有碳-碳不饱和双键、重均分子量为10,000以上100,000以下的树脂(以下有时称作“树脂(B2)”)。
作为树脂(B2),例如可举出以下的树脂[K1]、[K2]及[K3]。
[K1]使(b)与(a)和(c)的共聚物发生反应所获得的树脂。
[K2]使(a)与(b)和(c)的共聚物发生反应所获得的树脂。
[K3]使(a)与(b)和(c)的共聚物发生反应、进一步使羧酸酐发生反应所获得的树脂。
树脂[K1]、[K2]及[K3]中的(a)、(b)及(c)可举出与上述相同的例子。
树脂[K1]可如下制造:首先利用与共聚物[T1]及[T2]的制造方法相同的方法,获得(a)和(c)的共聚物,接着,使(a)具有的羧酸和/或羧酸酐与(b)具有的碳数2~4的环状醚发生反应,从而制造。
在上述(a)和(c)的共聚物中,来自各个单体的结构单元的比率在构成(a)和(c)的共聚物的全部结构单元中优选为以下范围。
(a)5~50摩尔%、更优选为10~45摩尔%
(c)50~95摩尔%、更优选为55~90摩尔%
所得共聚物可以直接使用共聚后的溶液、也可使用经浓缩或稀释的溶液、还可使用利用再沉淀等的方法作为固体(粉体)取出的物质。
接着,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与来源于所述共聚物中的(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分发生反应。
在制造(a)和(c)的共聚物后,将烧瓶内氛围从氮气置换成空气,向烧瓶内装入(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等,在例如60~130℃下使其反应1~10小时,从而可获得树脂[K1]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔、更优选为10~75摩尔。通过使其为该范围,有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及感光度的平衡变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高、难以残留未反应的(b),因而作为树脂[K1]中使用的(b)优选为(b1)、更优选为(b1-1)。
所述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量优选为0.001~5质量%。所述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量优选为0.001~5质量%。
投入方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备或聚合所产生的发热量等适当调整。予以说明,与聚合条件同样,可考虑制造设备或聚合所产生的发热量等适当调整投入方法或反应温度。
树脂[K2]可如下制造:首先利用与共聚物[T1]及[T2]的制造方法相同的方法,获得(b)和(c)的共聚物,接着,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐发生反应,从而制造。
在上述(b)和(c)的共聚物中,来自各个单体的结构单元的比率在构成(b)和(c)的共聚物的全部结构单元中优选为以下范围。
来源于(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选为10~90摩尔%)
来源于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选为10~90摩尔%)
所得共聚物可以直接使用共聚后的溶液、也可使用经浓缩或稀释的溶液、还可使用利用再沉淀等的方法作为固体(粉体)取出的物质。
接着,在与树脂[K1]的制造方法相同的条件下,使(a)具有的羧酸和/或羧酸酐与来源于所述共聚物中的(b)的环状醚反应,可获得树脂[K1]。
相对于(b)100摩尔,与所述共聚物反应的(a)的使用量优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、难以残留未反应的(b),因而作为树脂[K2]中使用的(b)优选为(b1)、更优选为(b1-1)。
树脂[K3]是使羧酸酐进一步与树脂[K2]反应的树脂。
使羧酸酐与通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐、二甲基四氢苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯无水物(纳迪克酸酐)等。
相对于(a)的使用量1摩尔,羧酸酐的使用量优选为0.5~1摩尔。
作为树脂[K1],例如可举出在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂、在三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂、在三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂等。
作为树脂[K2],例如可举出使(甲基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物发生反应的树脂、使(甲基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物发生反应的树脂等。
作为树脂[K3],例如可举出使四氢苯二甲酸酐与下述树脂进一步发生反应的树脂等,所述树脂是(甲基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物发生反应的树脂。
这些树脂可单独使用也可并用2种以上。
作为树脂(B2),优选树脂[K1]及树脂[K3]、更优选树脂[K1]。
树脂(B2)的分子量(重均分子量Mw)为10,000~100,000、优选为10,000~30,000、更优选为10,000~20,000。树脂(B2)的重均分子量处于所述范围时,有涂布性及涂膜硬度变得良好的倾向,另外有在显影时难以发生膜损失、进而在显影时非像素部分(即未曝光部)的溶解性优异的倾向,因而优选。另外,树脂(B2)的酸值优选为30~150。酸值为所述范围时,有相对于显影液的溶解性优异、进行高感光度化、图案的残膜率高的倾向。
树脂(B2)的含量相对于共聚物(B1)和树脂(B2)的总量优选为1~90质量%、更优选为5~70质量%、进一步优选为10~60质量%。
共聚物(B1)和树脂(B2)的总含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为5~60质量%、更优选为10~50质量%、进一步优选为15~40质量%。该含量为所述范围时,则有相对于显影液的未曝光部的溶解性高的倾向,因而优选。
本发明的着色感光性树脂组合物含有聚合性化合物(C)、聚合性化合物(C)的重均分子量为3,000以下。聚合性化合物(C)只要是可通过由于照射光而从聚合引发剂(D)中产生的活性自由基等发生聚合的化合物,则无特别限定,例如可举出聚合性的具有烯属不饱和键的化合物等。
其中,作为聚合性化合物(C),优选具有3个以上烯属不饱和键的光聚合性化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相对于着色感光性树脂组合物中的树脂(B)100质量份,聚合性化合物(C)的含量优选为20~150质量份。
本发明的着色感光性树脂组合物含有聚合引发剂(D)。作为聚合引发剂(D),只要是通过光的作用产生活性自由基、引发聚合性化合物(C)的聚合的化合物则无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂(D),可举出三嗪化合物、烷基苯酮化合物、酰基膦氧化物化合物、肟化合物及联咪唑化合物等。其中,优选含肟化合物的聚合引发剂,更优选含肟化合物及烷基苯酮化合物的聚合引发剂。这些聚合引发剂可单独使用也可并用2种以上。
作为所述的三嗪化合物,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为所述烷基苯酮化合物,例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的寡聚物等,优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。还可使用IRGACURE 369、907(以上、BASF公司制)等市售品。
作为酰基膦氧化物化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
作为所述肟化合物,例如可举出O-酰基肟化合物,作为其具体例子,可举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。还可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,优选N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。为这些肟化合物时,有可获得高亮度的彩色滤波器的倾向。
作为所述联咪唑化合物,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧碳酰基取代的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等。
进一步作为聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些物质优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,聚合引发剂(D)的含量优选为1~30质量%、更优选为5~20质量%。
另外,相对于聚合性化合物(C)100质量份,聚合引发剂(D)的含量优选为1~50质量份、更优选为20~40质量份。
本发明的着色感光性树脂组合物还可含有聚合引发助剂(D1)。含聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。聚合引发助剂(D1)是用于促进通过聚合引发剂(D)引发了聚合的聚合性化合物(C)的聚合所使用的化合物或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。这些聚合引发助剂可单独使用也可并用2种以上。
作为胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。还可使用EAB-F(保土谷化学工业(有限公司)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可举出苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于聚合引发剂(D)1摩尔优选为0.01~10摩尔、更优选为0.01~5摩尔。
另外,聚合引发剂(D)和聚合引发助剂(D1)的总含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为1~35质量%、更优选为5~25质量%、进一步优选为10~20质量%。
本发明的着色感光性树脂组合物优选含有溶剂(E)。溶剂(E)并无特别限定,可使用在该领域中通常使用的溶剂。例如可在酯溶剂(含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用也可并用2种以上。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
溶剂(E)的含量相对于着色感光性树脂组合物优选为70~95质量%、更优选为75~92质量%。换而言之,着色感光性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%、更优选为8~25质量%。溶剂(E)的含量为所述范围时,涂布时的平坦性变得良好、形成彩色滤波器时没有色浓度不足,因而有显示特性变得良好的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物还可根据需要含有填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等添加剂。
作为使用本发明的着色感光性树脂组合物形成图案的方法,优选光刻法、喷墨法、印刷法等。其中优选光刻法。
光刻法是将所述着色感光性树脂组合物涂布在基板上进行干燥,介由光掩模实施曝光进行显影,从而获得图案的方法。
作为所述基板,例如可举出玻璃、金属、塑料等,可以是板状、也可以是膜状。另外,还可在这些基板上形成彩色滤波器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等结构体。
在基板上的涂布例如可使用旋涂机、夹缝和旋涂机、夹缝涂布机(有时也被称作口模式涂布机、淋幕式平面涂装机、无旋转涂布机)、喷墨等涂布装置进行。
作为涂布在基板上的膜的干燥方法,例如可举出加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。还可组合进行多个方法。作为干燥温度优选10~120℃、更优选25~100℃。作为加热时间优选10秒~60分钟、更优选30秒~30分钟。减压干燥优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。通过进行干燥,将溶剂等挥发成分除去、在基板上形成组合物层。
干燥后的组合物层的膜厚并无特别限定,可通过所用材料、用途等适当调整,例如为0.1~20μm、优选为1~6μm。
干燥后的组合物层介由用于形成目标图案的光掩模进行曝光。此时的光掩模上的图案形状并无特别限定,使用对应于目标用途的图案形状。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如可以使用将小于350nm的波长域截断的滤波器将小于350nm的光截断,还可使用将436nm附近、408nm附近、365nm附近波长域取出的带通滤波器将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光选择性地取出。具体地说,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均匀照射平行光线、进行掩模与基材的正确的位置对准,因而优选使用光罩对准曝光机、步进机等装置。
曝光后,与显影液相接触,使规定部分、例如组合物层的未曝光部溶解后除去,从而可获得图案。作为显影液还可使用有机溶剂,由于不易由显影液引起组合物层的曝光部的溶解或膨润、且可获得良好形状的图案,因而优选碱性化合物的水溶液。
显影方法可以是浆板法、浸渍法、喷雾法等的任一种方法。而且,在显影时还可以任意角度将基板倾斜。
显影后优选进行水洗。
作为所述碱性化合物可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、铵等无机碱性化合物;四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等有机碱性化合物。其中优选氢氧化钾、碳酸氢钠及四甲基氢氧化铵。
这些无机及有机碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%。
所述碱性化合物的水溶液还可含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂;
月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;
十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子系表面活性剂等。
碱性化合物的水溶液中的表面活性剂浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.05~8质量%、特别优选为0.1~5质量%。
还可根据需要进行后烘。后烘例如优选在150~250℃、1~240分钟的范围内进行。
通过本发明的着色感光性树脂组合物,如上获得的图案作为彩色滤波器有用。该彩色滤波器可以以公知的方式用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、固体拍摄元件、电子纸等各种与着色图像有关的机器中。
实施例
接着举出实施例,更为具体地说明本发明。例中的“%”及“份”只要没有特别限定,则为质量%及质量份。
合成例1
在具备冷却管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A0-1)所示化合物及式(A0-2)所示化合物的混合物(中外化成制)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,在搅拌下维持于20℃以下,同时滴加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后加热至50℃,在同温度维持5小时使其反应,之后冷却至20℃。在搅拌下将冷却后的反应溶液维持于20℃以下,同时滴加2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液。之后,在同温度下搅拌5小时使其反应。接着,利用旋转蒸发仪将所得反应混合物进行溶剂蒸馏后,少量添加甲醇剧烈搅拌。一边搅拌一边将该混合物加入至离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。对析出的结晶进行过滤,用离子交换水充分地洗涤,在60℃下减压干燥,获得染料A1(式(A1-1)~式(A1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
合成例2
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气,达到氮气氛围,投入乳酸乙酯184质量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸167质量份及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合下式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物。)284质量份溶解于乳酸乙酯140质量份中调制溶液,使用滴液漏斗用4小时的时间将该溶液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面,使用其他的滴液漏斗用4小时的时间向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于乳酸乙酯225质量份的溶液。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,之后冷却至室温,获得重均分子量Mw为4.3×103、固体成分45.1质量%、溶液酸值62mg-KOH/g的共聚物(B1-1)溶液。由上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值时,为137mg-KOH/g。
合成例3
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气,达到氮气氛围,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液249质量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸69.5质量份、N-环己基马来酰亚胺84.5份及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合下式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物。)232质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液140质量份中调制溶液,使用滴液漏斗用4小时的时间将该溶液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面,使用其他的滴液漏斗用4小时的时间向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液225质量份的溶液。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,之后冷却至室温,获得重均分子量Mw为9.2×103、固体成分38.6质量%、溶液酸值40mg-KOH/g的共聚物(B1-2)溶液。由上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值时,为104mg-KOH/g。
合成例4
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气,达到氮气氛围,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液245质量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸70质量份、N-环己基马来酰亚胺86份及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合下式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物。)226质量份以及三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物。)8质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液140质量份中调制溶液,使用滴液漏斗用4小时的时间将该溶液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面,使用其他的滴液漏斗用4小时的时间向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液225质量份的溶液。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,之后冷却至室温,获得重均分子量Mw为9.4×103、固体成分39质量%、溶液酸值38mg-KOH/g的共聚物(B1-3)溶液。由上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值时,为97mg-KOH/g。
合成例5
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气,达到氮气氛围,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液257质量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸68质量份、乙烯基甲苯83份及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合下式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物。)219质量份以及三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物。)8质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液140质量份中调制溶液,使用滴液漏斗用4小时的时间将该溶液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面,使用其他的滴液漏斗用4小时的时间向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的1∶1(质量比)混合液225质量份的溶液。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,之后冷却至室温,获得重均分子量Mw为8.1×103、固体成分37.8质量%、溶液酸值40mg-KOH/g的共聚物(B1-4)溶液。由上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值时,为106mg-KOH/g。
合成例6
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气,达到氮气氛围,投入乳酸乙酯220份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸84份及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物。)336份溶解于乳酸乙酯140份中调制溶液,使用滴液漏斗用4小时的时间将该溶液滴入保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,使用其他的滴液漏斗用4小时的时间向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份的溶液。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,之后冷却至室温,获得重均分子量Mw为8.0×103、分子量分布:Mw/Mn为2.5、固体成分48质量%、溶液酸值50mg-KOH/g的共聚物(B1-5)溶液。
由上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值时,为104mg-KOH/g。
合成例7
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及气体导入管的1L烧瓶内导入丙二醇单甲基醚乙酸酯353g。之后通过气体导入管将氮气导入烧瓶内,将烧瓶内氛围置换成氮气。将烧瓶内的溶液升温至100℃后,使用滴液漏斗用2小时的时间向烧瓶内滴加由N-苄基马来酰亚胺18.7g(0.10摩尔)、甲基丙烯酸苄基酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸51.7g(0.6摩尔)、甲基丙烯酸甲酯90.0g(0.9摩尔)、偶氮双异丁腈5.2g及丙二醇单甲基醚乙酸酯182g所形成的混合物,滴加结束后进一步在100℃下搅拌5小时。
搅拌结束后,通过气体导入管将空气导入至烧瓶内,将烧瓶内氛围置换成空气后,向烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯28.5g[0.2摩尔(相对于本反应中所用甲基丙烯酸以摩尔分率计为33摩尔%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚1.3g及氢醌0.165g,在110℃下持续反应6小时,获得固体成分39.3%、固体成分酸值80mgKOH/g的树脂(B2-1)溶液。所得树脂(B2-1)的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000。
通过上述合成例获得的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量的测定是使用GPC法在以下条件下进行的。
装置: HLC-8120GPC(TOSOH(有限公司)制)
色谱柱: TSK-GELG2000HXL
柱温: 40℃
溶剂: THF
流速: 1.0mL/min
待测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
上样量: 50μL
检测器: RI
校正用标准物质: TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(TOSOH(有限公司)制)
实施例1~5
〔颜料分散液的调制〕
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,从而获得颜料分散液A。
〔着色感光性树脂组合物的调制〕
将表1所记载的成分混合、获得着色感光性树脂组合物。
[表1]
表1中,各成分如下所述。
着色剂(A);颜料分散液;上述中获得的颜料分散液A
着色剂(A);染料;染料A1
共聚物(B1);(B1-1);共聚物(B1-1)溶液
共聚物(B1);(B1-2);共聚物(B1-2)溶液
共聚物(B1);(B1-3);共聚物(B1-3)溶液
共聚物(B1);(B1-4);共聚物(B1-4)溶液
树脂(B2);(B2-1);树脂(B2-1)溶液
聚合性化合物(C);(C-1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(有限公司)制)
聚合引发剂(D);(D-1);N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE OXE 01;BASF公司制;肟化合物)
聚合引发剂(D);(D-2);2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE 907;BASF公司制;烷基苯酮化合物)
聚合引发助剂(D1);(D1-1);2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX;日本化药(有限公司)制;噻吨酮化合物)
溶剂(E);(E-1);乳酸乙酯
溶剂(E);(E-2);丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E);(E-3);丙二醇单甲基醚
表面活性剂(F);(F-1);聚醚改性有机硅油(Toray Silicone SH8400;DowCorning Toray(有限公司)制)
比较例1
将C.I.颜料蓝15:6 20份
丙烯酸系分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 142份
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,接着,
〔感光度评价〕
在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;CORNING公司制)上用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟。冷却后,使涂布有该着色感光性树脂组合物的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模之间的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(有限公司)制)在大气氛围下以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。予以说明,作为光掩模使用相对于石英玻璃的透过率具有透过率1~100%的透光部的灰度掩模。各透光部的大小为5×8mm。光照射后,将上述涂膜在含非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水性显影液中24℃下浸渍60秒进行显影、水洗。目视观察水洗后的基板,由下式计算感光度。将结果示于表2。
感光度(mJ/cm2)=TM(%)×50(mJ/cm2)
[式中,TM表示由残留在基板上的所述透光部形成的图案中,与由透过率最低的透光部形成的图案相对应的透光部的透过率。]
〔溶解性评价〕
在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;CORNING公司制)上利用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,使用减压干燥机(VCD;Microtek(有限公司)制)在50Pa下减压干燥2秒钟,形成组合物层。在该组合物层中23℃下浸渍含非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水性显影液20秒钟,水洗。使用显微镜(倍率250倍;VF-7510;(有限公司)KEYENCE制)对水洗后的基板进行观察。
将通过显影液,组合物层一边溶解一边被除去且水洗后未见基板上有异物的情况评价为◎◎;
将通过显影液,组合物层一边剥离一边被除去,但该剥离片在5秒钟以内会溶解在显影液中,水洗后未见基板上有异物的情况评价为◎;
将通过显影液,组合物层一边剥离一边被除去,但该剥离片在20秒钟以内会溶解在显影液中,水洗后未见基板上有异物的情况评价为○;
将组合物层一边剥离一边被除去、且该剥离片不会溶解在显影液中水洗后可见基板上有异物的情况评价为×;示于表3。若通过该试验未见基板上有异物,则可以说利用光刻法在基板上形成图案时也未见基板及图案上有异物。
〔图案的制作〕
在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;CORNING公司制)上利用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,在基板上形成组合物层。冷却后,使形成有该组合物层的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(有限公司)制)在大气环境下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。予以说明,作为光掩模使用形成有50μm线宽和线间距图案的掩模。光照射后,将上述组合物层在24℃下在含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水性显影液中浸渍显影60秒钟,水洗后,在烘箱中220℃下后烘20分钟,获得图案。
〔膜厚测定〕
对所得图案使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(有限公司)制))测定膜厚。将结果示于表2。
〔色度评价〕
对所得图案使用测色机(OSP-SP-200;Olympus(有限公司)制)测定分光,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中xy色度坐标(x、y)和亮度Y。将结果示于表2。
[表2]
通过本发明的着色感光性树脂组合物,可以抑制由该着色感光性树脂组合物形成的组合物层的未曝光部的一部分在显影时发生剥离、减少图案上异物。
Claims (5)
1.一种含有(A)、(B1)、(B2)、(C)及(D)的着色感光性树脂组合物,其中,所述(B1)的含量相对于(B1)和(B2)的总量为30~95质量%,
(A)染料;
(B1)具有来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、和来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物,其中,所述共聚物的侧链没有碳-碳不饱和双键;
(B2)侧链具有碳-碳不饱和双键、重均分子量为10,000以上且100,000以下的树脂;
(C)重均分子量为3,000以下的聚合性化合物;
(D)聚合引发剂,
其中,所述具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体为下述式(I)或式(II)所示的化合物,
式(I)及式(II)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子还可被羟基取代,
X1及X2各自独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-,
Rc表示碳数1~6的亚烷基,
*表示与O的结合键。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其还含有颜料。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物,其中(D)聚合引发剂为含有肟化合物的聚合引发剂。
4.一种彩色滤波器,其由权利要求1~3中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
5.一种显示装置,其具备权利要求4所述的彩色滤波器。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011129913A JP2012255963A (ja) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2011-129913 | 2011-06-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102819188A CN102819188A (zh) | 2012-12-12 |
CN102819188B true CN102819188B (zh) | 2017-06-23 |
Family
ID=47303359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210186568.8A Active CN102819188B (zh) | 2011-06-10 | 2012-06-07 | 着色感光性树脂组合物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012255963A (zh) |
KR (1) | KR102116142B1 (zh) |
CN (1) | CN102819188B (zh) |
TW (1) | TWI596432B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016021525A1 (ja) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物 |
KR102386493B1 (ko) * | 2018-01-15 | 2022-04-14 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 |
KR102156478B1 (ko) * | 2018-04-05 | 2020-09-16 | 주식회사 엘지화학 | 잔텐계 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터, 및 디스플레이 장치 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101329510A (zh) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Jsr株式会社 | 侧链不饱和聚合物、感放射线性树脂组合物及液晶显示元件用间隔物 |
CN101515114A (zh) * | 2008-02-22 | 2009-08-26 | 富士胶片株式会社 | 着色固化性组合物、着色图案、滤色器及其制造方法及液晶显示元件 |
CN102455598A (zh) * | 2010-10-18 | 2012-05-16 | Jsr株式会社 | 着色组合物、着色图案、滤色器、彩色显示元件以及滤色器的制造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4994136B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2012-08-08 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置 |
JP5339686B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-11-13 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
JP5528677B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-06-25 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法 |
JP2010085833A (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-15 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | ブルーレジスト組成物 |
TWI475320B (zh) * | 2009-02-13 | 2015-03-01 | Sumitomo Chemical Co | 著色感光性樹脂組成物及彩色濾光片 |
TWI488003B (zh) * | 2009-03-17 | 2015-06-11 | Sumitomo Chemical Co | Coloring the photosensitive resin composition |
TW201111447A (en) * | 2009-07-14 | 2011-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Production method of pigment dispersion solution |
TW201113303A (en) * | 2009-10-07 | 2011-04-16 | Sumitomo Chemical Co | Colored photosensitive resin compositions |
TWI491982B (zh) * | 2009-10-28 | 2015-07-11 | Sumitomo Chemical Co | Coloring the photosensitive resin composition |
JP5495991B2 (ja) * | 2010-07-12 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置 |
JP5750953B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-07-22 | Jsr株式会社 | 硬化膜の形成方法 |
JP5817562B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-11-18 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶表示素子 |
JP5708227B2 (ja) * | 2011-05-16 | 2015-04-30 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法 |
JP5786445B2 (ja) * | 2011-05-17 | 2015-09-30 | Jsr株式会社 | アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法 |
JP5786451B2 (ja) * | 2011-05-19 | 2015-09-30 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法 |
JP2013041153A (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-28 | Fujifilm Corp | フォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトスペーサ |
-
2011
- 2011-06-10 JP JP2011129913A patent/JP2012255963A/ja active Pending
-
2012
- 2012-06-07 KR KR1020120060957A patent/KR102116142B1/ko active IP Right Grant
- 2012-06-07 CN CN201210186568.8A patent/CN102819188B/zh active Active
- 2012-06-08 TW TW101120716A patent/TWI596432B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101329510A (zh) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Jsr株式会社 | 侧链不饱和聚合物、感放射线性树脂组合物及液晶显示元件用间隔物 |
CN101515114A (zh) * | 2008-02-22 | 2009-08-26 | 富士胶片株式会社 | 着色固化性组合物、着色图案、滤色器及其制造方法及液晶显示元件 |
CN102455598A (zh) * | 2010-10-18 | 2012-05-16 | Jsr株式会社 | 着色组合物、着色图案、滤色器、彩色显示元件以及滤色器的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201312271A (zh) | 2013-03-16 |
KR20120137268A (ko) | 2012-12-20 |
KR102116142B1 (ko) | 2020-05-27 |
JP2012255963A (ja) | 2012-12-27 |
TWI596432B (zh) | 2017-08-21 |
CN102819188A (zh) | 2012-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6498929B2 (ja) | 着色硬化性樹脂組成物 | |
CN103105733B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN104570605B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN102902160B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN101625525B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
CN106918996A (zh) | 着色感光性树脂组合物、滤色器及包含该滤色器的显示装置 | |
CN105278245A (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN104298072B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
KR20120117658A (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 | |
CN103309155B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN102681346B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN107121891A (zh) | 着色固化性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 | |
CN103105735A (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN107092165A (zh) | 着色固化性树脂组合物、滤色器和包含该滤色器的显示装置 | |
CN107522685A (zh) | 化合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 | |
CN103365088A (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
JP5962388B2 (ja) | 着色硬化性樹脂組成物 | |
CN102681347A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102819188B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN102914943B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN107783373A (zh) | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 | |
CN102914942B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
JP6440494B2 (ja) | 化合物 | |
JP2013003284A (ja) | 着色感光性樹脂組成物 | |
CN107272332A (zh) | 着色固化性树脂组合物、滤色器及包含其的显示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |