JP2012255963A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】パターン上異物を低減することが可能な着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)、(B1)、(B2)、(C)及び(D)を含む着色感光性樹脂組成物。:(A)染料:(B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない。):(B2)側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂:(C)重量平均分子量が3,000以下である重合性化合物:(D)重合開始剤
【選択図】なし

Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
着色感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造用に用いられている。このような着色感光性樹脂組成物としては、樹脂として、メタクリル酸と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレートとの共重合体のみを含む組成物が知られている(特許文献1)。
特開2010−211198号公報
着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、着色感光性樹脂組成物を基板に塗布して組成物層を形成し、該組成物層にフォトマスクを介して露光し、現像してパターンを得るという、フォトリソグラフィ法が用いられる。しかしながら、従来から提案されている着色感光性樹脂組成物では、該着色感光性樹脂組成物から形成される組成物層の未露光部の一部が現像時に剥離し、その剥離片がパターン上異物となる場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1](A)、(B1)、(B2)、(C)及び(D)を含む着色感光性樹脂組成物。
(A)染料
(B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない。)
(B2)側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂
(C)重量平均分子量が3,000以下である重合性化合物
(D)重合開始剤
[2]さらに顔料を含む[1]記載の着色感光性樹脂組成物。
[3](D)重合開始剤が、オキシム化合物を含む重合開始剤である[1]又は[2]記載の着色感光性樹脂組成物。
[4][1]〜[3]のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
[5][4]記載のカラーフィルタを備える表示装置。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、該着色感光性樹脂組成物から形成される組成物層の未露光部の一部が現像時に剥離することを抑制し、パターン上異物を低減することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)、(B1)、(B2)、(C)及び(D)を含む着色感光性樹脂組成物である。
(A)染料
(B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない。)
(B2)側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂
(C)重量平均分子量が3,000以下である重合性化合物
(D)重合開始剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、染料(A)を含む。染料としては特に限定されず、公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。中でも、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
染料(A)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
具体的には、溶剤染料として、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等、
酸性染料として、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、57、66、73、80、88、91、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等、
直接染料として、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等、
媒染染料として、C.I.モーダント染料、例えば、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
染料(A)としては、キサンテン染料(A1)が好ましい。
キサンテン染料(A1)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(A1)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。
これらの中でも、キサンテン染料(A1)としては、式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1)を使用する場合、キサンテン染料(A1)中の化合物(1)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A1)として、化合物(1)のみを使用することが好ましい。
中でも、キサンテン染料(A1)としては、式(1)で表される化合物(以下「化合物(1)」という場合がある)を含む染料が好ましい。
Figure 2012255963
[式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、−R8又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一であるか相異なる。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表す。
9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SO38又は−SO2NR910で置換されていてもよい。これらの置換基の中でも、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。この場合の−SO3 -+としては、−SO3 - +N(R114が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、化合物(1)を含む着色感光性樹脂組成物は、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
8〜R11で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられる。
またR9、R10で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよい。
6及びR7で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
11で表される炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
前記+N(R114としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R11がこれらの基であると、化合物(1)を含む着色感光性樹脂組成物は、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
キサンテン染料(A1)としては、式(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」という場合がある。)を含む染料がより好ましい。化合物(2)を使用する場合、キサンテン染料(A1)中の化合物(2)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A1)として、化合物(2)のみを使用することが好ましい。
Figure 2012255963
[式(2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であるか相異なる。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+を表す。
27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
21〜R24で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1〜R4で芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。
21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
26及びR27で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8〜R11で飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21〜R24における−R26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO326及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色感光性樹脂組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R274である。
前記+N(R274としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R27がこれらの基である化合物(2)を含む着色感光性樹脂組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
化合物(2)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−22)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)及び式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012255963
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キサンテン染料(A1)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに顔料(A2)を含むことが好ましい。
顔料としては、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colouri
sts出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばC.
I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、3
1、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137
、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194
、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、
59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166
、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242
、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオ
レット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレ
ッド177、209、242、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C
.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、
58が好ましい。これらの顔料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記顔料(A2)は、顔料分散剤の存在下で分散処理を行い、顔料(A2)が溶剤中で均一に分散した状態の顔料分散液としてから、用いることが好ましい。前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系及びポリアミン系等の界面活性剤等が挙げられ、これらの顔料分散剤は単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
顔料分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)及びアジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は顔料(A2)100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な顔料分散液が得られる傾向にあるため好ましい。
染料(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.1〜30質量%である。染料(A)を前記含有量で含有することにより、得られるカラーフィルタの透過スペクトルの最適化が容易となり、さらに現像性に優れた着色感光性樹脂組成物となる。ここで、本明細書中における固形分とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除く成分の合計量をいう。固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
着色感光性樹脂組成物が、染料(A)及び顔料(A2)を含む場合、染料(A)の含有量は、染料(A)及び顔料(A2)の合計量に対して、以下の含有量であることが好ましい。
染料(A);1〜99質量%(より好ましくは1〜70質量%、さらに好ましくは1〜50質量%)
顔料(A2);1〜99質量%(より好ましくは30〜99質量%、さらに好ましくは50〜99質量%)
また、染料(A)及び顔料(A2)の合計量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜65質量%、より好ましくは8〜60質量%、さらに好ましくは10〜55質量%である。
染料(A)及び顔料(A2)の含有量が前記の範囲にあると、得られるパターンは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
着色感光性樹脂組成物が、キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)を含む場合、キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)は、キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)の合計量に対して、以下の含有量であることが好ましい。
キサンテン染料(A1);1〜70質量%(より好ましくは1〜60質量%、さらに好ましくは1〜50質量%)
顔料(A2);30〜99質量%(より好ましくは40〜99質量%、さらに好ましくは50〜99質量%)
また、キサンテン染料(A1)の含有量は、染料(A)に対して、好ましくは1〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%である。
キサンテン染料(A1)及び顔料(A2)の含有量が前記の範囲にあると、得られるパターンは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構造単位とを有する共重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない。)(以下「共重合体(B1)」という場合がある)を含む。
共重合体(B1)としては、例えば、以下の共重合体[T1]及び[T2]が挙げられる。
[T1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
[T2](a)と、(b)と、(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)の共重合体。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(a1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012255963
[式(I)及び式(II)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
Figure 2012255963
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式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Figure 2012255963
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式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましく、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ベンジルメタクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート等が好ましい。
共重合体[T1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、共重合体[T1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(b)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)
共重合体[T1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
共重合体[T2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、共重合体[T2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
共重合体[T2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体[T1]及び[T2]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、それぞれ所定量の重合させる単量体、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液を着色感光性樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、着色感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
共重合体[T1]としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
共重合体[T2]としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート共重合体等が挙げられる。
共重合体(B1)の分子量(重量平均分子量Mw)は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは4,000〜30,000であり、さらに好ましくは5,000〜10,000である。共重合体(B1)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性及び塗膜硬度が良好となる傾向にあり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分(即ち未露光部)の溶解性に優れる傾向があるため好ましい。また、共重合体(B1)の酸価は30〜150が好ましい。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性に優れ、さらに高感度化してパターンの残膜率が高い傾向がある。
共重合体(B1)の含有量は、共重合体(B1)と樹脂(B2)との合計量に対して、好ましくは10〜99質量%、より好ましくは30〜95質量%であり、さらに好ましくは40〜90質量%である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂(以下「樹脂(B2)」という場合がある)を含む。
樹脂(B2)としては、例えば、以下の樹脂[K1]、[K2]及び[K3]が挙げられる。
[K1](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
[K2](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
[K3](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K1]、[K2]及び[K3]における(a)、(b)及び(c)は、上記と同じものが挙げられる。
樹脂[K1]は、まず共重合体[T1]及び[T2]の製造方法と同様の方法により(a)と(c)との共重合体を得て、次いで(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物と(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルとを反応させることにより製造することができる。
上記の(a)と(c)との共重合体において、それぞれの単量体に由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
得られた共重合体は、共重合後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K1]を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K1]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K2]は、まず共重合体[T1]及び[T2]の製造方法と同様の方法により(b)と(c)との共重合体を得て、次いで(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルと(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物とを反応させることにより製造することができる。
上記の(b)と(c)との共重合体において、それぞれの単量体に由来する構造単位の比率は、(b)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
得られた共重合体は、共重合後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
次に、樹脂[K1]の製造方法と同様の条件で、前記共重合体中の(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K1]を得ることができる。
前記共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K2]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K3]は、樹脂[K2]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂[K1]としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等が挙げられる。
樹脂[K2]としては、例えば、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等が挙げられる。
樹脂[K3]としては、例えば、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
樹脂(B2)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K3]が好ましく、樹脂[K1]がより好ましい。
樹脂(B2)の分子量(重量平均分子量Mw)は10,000〜100,000であり、好ましくは10,000〜30,000であり、より好ましくは10,000〜20,000である。樹脂(B2)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性及び塗膜硬度が良好となる傾向にあり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分(即ち未露光部)の溶解性に優れる傾向があるため好ましい。また、樹脂(B2)の酸価は30〜150であることが好ましい。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性に優れ、さらに高感度化してパターンの残膜率が高い傾向がある。
樹脂(B2)の含有量は、共重合体(B1)と樹脂(B2)との合計量に対して、好ましくは1〜90質量%、より好ましくは5〜70質量%であり、さらに好ましくは10〜60質量%である。
共重合体(B1)と樹脂(B2)との合計含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは15〜40質量%である。該含有量が、前記の範囲にあると、現像液に対する未露光部の溶解性が高い傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性化合物(C)を含み、重合性化合物(C)の重量平均分子量は3,000以下である。重合性化合物(C)は、光を照射されることによって重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されず、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20〜150質量部である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤(D)を含む。重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカルを発生し、重合性化合物(C)の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)としては、トリアジン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物等が挙げられる。中でも、オキシム化合物を含む重合開始剤が好ましく、オキシム化合物及びアルキルフェノン化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記のトリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記のアルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記のオキシム化合物としては、例えば、O−アシルオキシム化合物が挙げられ、
その具体例としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンが好ましい。これらのオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
前記のビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。
また、重合開始剤(D)の含有量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部であり、より好ましくは20〜40質量部である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでもよい。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらの重合開始助剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、重合開始剤(D)1モルに対して、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
また、重合開始剤(D)と重合開始助剤(D1)との合計含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは1〜35質量%、より好ましくは5〜25質量%、さらに好ましくは10〜20質量%である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。
フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。また、これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
基板への塗布は、例えば、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて行うことができる。
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。乾燥することにより、溶剤等の揮発成分が除去されて、組成物層が基板上に形成される。
乾燥後の組成物層の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥後の組成物層は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、組成物層の未露光部を溶解させて除去することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、現像液によって組成物層の露光部の溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、塩基性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記塩基性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
塩基性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、150〜250℃、1〜240分間の範囲で行うことが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物により、上記のようにして得られたパターンは、カラーフィルタとして有用である。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、固体撮像素子、電子ペーパー等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で利用することができる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1(式(A1−1)〜式(A1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
Figure 2012255963
Figure 2012255963
合成例2
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル184質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸167質量部、及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(下記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)284質量部を、乳酸エチル140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を乳酸エチル225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、4.3×10、固形分45.1質量%、溶液酸価62mg−KOH/gの共重合体(B1−1)溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、137mg−KOH/gである。
Figure 2012255963
合成例3
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液249質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸69.5質量部、N−シクロヘキシルマレイミド84.5部、及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)232質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、9.2×10、固形分38.6質量%、溶液酸価40mg−KOH/gの共重合体(B1−2)溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、104mg−KOH/gである。
合成例4
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液245質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸70質量部、N−シクロヘキシルマレイミド86部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)226質量部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)8質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、9.4×10、固形分39質量%、溶液酸価38mg−KOH/gの共重合体(B1−3)溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、97mg−KOH/gである。
Figure 2012255963
合成例5
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液257質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸68質量部、ビニルトルエン83部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(下記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)219質量部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物及び式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)8質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの1:1(質量比)混合液225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、8.1×10、固形分37.8質量%、溶液酸価40mg−KOH/gの共重合体(B1−4)溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、106mg−KOH/gである。
合成例6
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル220部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸84部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)336部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル95部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwが8.0×10、分子量分布;Mw/Mnが2.5、固形分が48%、溶液酸価が50mg−KOH/gの共重合体(B1−5)溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、104mg−KOH/gである。
合成例7
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えた1Lのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート353gを導入した。その後、ガス導入管を通じて窒素ガスをフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガスに置換した。フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、N−ベンジルマレイミド18.7g(0.10モル)、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸51.7g(0.6モル)、メチルメタクリレート90.0g(0.9モル)、アゾビスイソブチロニトリル5.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gからなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌した。
攪拌終了後、ガス導入管を通じて空気をフラスコ内に導入して、フラスコ内雰囲気を空気に置換した後、グリシジルメタクリレート28.5g[0.2モル(本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、33モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール1.3g及びハイドロキノン0.165gをフラスコ内に投入し、反応を110℃で6時間続け、固形分39.3%、固形分酸価80mgKOH/gの樹脂(B2−1)溶液を得た。得られた樹脂(B2−1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は16,000であった。
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1〜5
〔顔料分散液の調製〕
C.I.ピグメントブルー15:6 10.8部
アクリル系顔料分散剤 9.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60 部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液Aを得た。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
表1記載の成分を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
Figure 2012255963
表1において、各成分は以下のとおりである。
着色剤(A);顔料分散液;上記で得られた顔料分散液A
着色剤(A);染料;染料A1
共重合体(B1);(B1−1);共重合体(B1−1)溶液
共重合体(B1);(B1−2);共重合体(B1−2)溶液
共重合体(B1);(B1−3);共重合体(B1−3)溶液
共重合体(B1);(B1−4);共重合体(B1−4)溶液
樹脂(B2);(B2−1);樹脂(B2−1)溶液
重合性化合物(C);(C−1);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D);(D−1);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;オキシム化合物)
重合開始剤(D);(D−2);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始助剤(D1);(D1−1);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物)
溶剤(E);(E−1);乳酸エチル
溶剤(E);(E−2);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);(E−3);プロピレングリコールモノメチルエーテル
界面活性剤(F);(F−1);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
比較例1
C.I.ピグメントブルー15:6 20部
アクリル系分散剤 5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 142部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料A1 3.5部
樹脂(B2−5)溶液 65部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製) 31部
N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェノルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製) 9.3部
乳酸エチル 136部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 255部
〔感度評価〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、50mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、石英ガラスの透過率に対して、透過率1〜100%の透光部を有するグレイスケールマスクを使用した。各透光部の大きさは5×8mmである。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬して現像し、水洗した。水洗後の基板を、目視で観察し、下記式から感度を求めた。結果を表2に示す。
感度(mJ/cm)=T(%) × 50(mJ/cm
[式中、Tは、基板上に残った前記透光部から形成されたパターンのうち、最も透過率の低い透光部から形成されたパターンに対応する透光部の透過率を表す。]
〔溶解性評価〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、減圧乾燥機(VCD;マイクロテック(株)製)で、50Paで2秒間減圧乾燥させて、組成物層を形成した。該組成物層に、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液を23℃で20秒間浸漬し、水洗した。水洗後の基板を、顕微鏡(倍率250倍;VF−7510;(株)キーエンス製)を用いて観察した。
現像液により組成物層が溶解しながら除去され、かつ水洗後は基板上に異物が認められなかった場合は◎◎、
現像液により組成物層が剥離しながら除去されるが、該剥離片は5秒以内に現像液中で溶解し、水洗後は基板上に異物が認められなかった場合は◎、
現像液により組成物層が剥離しながら除去されるが、該剥離片は20秒以内に現像液中で溶解し、水洗後は基板上に異物が認められなかった場合は○、
組成物層が剥離しながら除去され、かつ該剥離片は現像液中で溶解せず、水洗後は基板上に異物が認められた場合を×として、表3に示した。この試験により基板上に異物が認められなければ、フォトリソグラフ法により基板上にパターンを形成する場合も、基板及びパターン上に異物は認められないといえる。
〔パターンの作製〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして、基板上に組成物層を形成した。冷却後、この組成物層が形成された基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔膜厚測定〕
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表2に示す。
〔色度評価〕
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表2に示す。
Figure 2012255963
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、該着色感光性樹脂組成物から形成される組成物層の未露光部の一部が現像時に剥離することを抑制し、パターン上異物を低減することができる。

Claims (5)

  1. (A)、(B1)、(B2)、(C)及び(D)を含む着色感光性樹脂組成物。
    (A)染料
    (B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない。)
    (B2)側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂
    (C)重量平均分子量が3,000以下である重合性化合物
    (D)重合開始剤
  2. さらに顔料を含む請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. (D)重合開始剤が、オキシム化合物を含む重合開始剤である請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
  5. 請求項4記載のカラーフィルタを備える表示装置。
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