KR20120137268A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 염료, (B1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2?4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다), (B2) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지, (C) 중량 평균 분자량이 3,000 이하인 중합성 화합물 및 (D) 중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 조성물층의 미노광부의 일부가 현상시에 박리되는 것을 억제하여, 패턴 상 이물질을 저감시킬 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널, 플라스마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조용으로 사용되고 있다. 이와 같은 착색 감광성 수지 조성물로는, 수지로서, 메타크릴산과 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트의 공중합체만을 함유하는 조성물이 알려져 있다 (JP2010-211198-A).
착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 착색 감광 성 수지 조성물을 기판에 도포하여 조성물층을 형성하고, 그 조성물층에 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상하여 패턴을 얻는다는, 포토리소그래피법이 사용된다. 그러나, 종래부터 제안되고 있는 착색 감광성 수지 조성물에서는, 그 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 조성물층의 미노광부의 일부가 현상시에 박리되어, 그 박리편이 패턴 상 이물질이 되는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
(A) 염료
(B1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2?4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다)
(B2) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지
(C) 중량 평균 분자량이 3,000 이하인 중합성 화합물
(D) 중합 개시제
[2] 추가로 안료를 함유하는 [1] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[3] (D) 중합 개시제가, 옥심 화합물을 함유하는 중합 개시제인 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[4] [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[5] [4] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 표시 장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 그 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 조성물층의 미노광부의 일부가 현상시에 박리되는 것을 억제하여, 패턴 상 이물질을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이다.
(A) 염료
(B1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2?4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다)
(B2) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 2 중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지
(C) 중량 평균 분자량이 3,000 이하인 중합성 화합물
(D) 중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 염료 (A) 를 함유한다. 염료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 염료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
염료 (A) 로는, 예를 들어, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트 (시키센사) 에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다.
구체적으로는, 용제 염료로서, C.I.솔벤트 옐로우 4 (이하, C.I.솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 ;
C.I.솔벤트 레드 45, 49, 125, 130 ;
C.I.솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 ;
C.I.솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 ;
C.I.솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등,
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
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Figure pat00008
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이들 염료는, 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 이들 염료는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
염료 (A) 로는, 잔텐 염료 (A1) 이 바람직하다.
잔텐 염료 (A1) 은 분자 내에 잔텐 골격을 갖는 화합물을 함유하는 염료이다. 잔텐 염료 (A1) 로는, 예를 들어, C.I.애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I.애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I.베이직 레드 1 (로다민 6G), 8, C.I.베이직 레드 10 (로다민 B), C.I.솔벤트 레드 218, C.I.모던트 레드 27, C.I.리엑티브 레드 36 (로즈벵갈 B), 술포로다민 G, 일본 공개특허공보 2010-32999호에 기재된 잔텐 염료 및 일본 특허 제4492760호에 기재된 잔텐 염료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 잔텐 염료 (A1) 로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1) 을 사용하는 경우, 잔텐 염료 (A1) 중의 화합물 (1) 의 함유량은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 특히, 잔텐 염료 (A1) 로서, 화합물 (1) 만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
[식 (1) 중, R1?R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, -R8 또는 탄소수 6?10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R5 는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10 을 나타낸다.
R6 및 R7 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?6 의 알킬기를 나타낸다.
m 은 0?5 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5 는 동일하거나 상이하다.
a 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
R8 은 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z- 는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+ 를 나타낸다.
R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10 은 서로 결합하여 질소 원자를 함유한 3?10 원자 고리의 복소고리를 형성하고 있어도 된다.
R11 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7?10 의 아르알킬기를 나타낸다]
R1?R4 로 나타내는 탄소수 6?10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1?R4 로 나타내는 탄소수 6?10 의 1 가의 방향족 탄화수소기는, 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자가, 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10 으로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기 중에서도, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+ 로는, -SO3 -+N(R11)4 가 바람직하다. R1?R4 가 이들의 기이면, 화합물 (1) 을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은, 이물질의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R8?R11 로 나타내는 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬형 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3?20 의 시클로알킬기를 들 수 있다.
또 R9, R10 으로 나타내는 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기는, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자가, -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR6- 로 치환되어 있어도 된다
R6 및 R7 로 나타내는 탄소수 1?6 의 알킬기로는, 상기에서 예로 든 알킬기 중, 탄소수 1?6 의 것을 들 수 있다.
R11 로 나타내는 탄소수 7?10 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+ 는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+ 이고, 바람직하게는 +N(R11)4 이다.
상기 +N(R11)4 로는, 4 개의 R11 중, 적어도 2 개가 탄소수 5?20 의 1 가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 4 개의 R11 의 합계 탄소수는 20?80 이 바람직하고, 20?60 이 보다 바람직하다. R11 이 이들의 기이면, 화합물 (1) 을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은, 이물질이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m 은 1?4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
잔텐 염료 (A1) 로는, 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (2)」라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 염료가 보다 바람직하다. 화합물 (2) 를 사용하는 경우, 잔텐 염료 (A1) 중의 화합물 (2) 의 함유량은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 특히, 잔텐 염료 (A1) 로서, 화합물 (2) 만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
[식 (2) 중, R21?R24 는 각각 독립적으로, 수소 원자, -R26 또는 탄소수 6?10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R25 는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26 을 나타낸다.
m1 은 0?5 의 정수를 나타낸다. m1 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R25 는 동일하거나 상이하다.
a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다.
R26 은 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+ 는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+ 를 나타낸다.
R27 은 각각 독립적으로, 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다]
R21?R24 로 나타내는 탄소수 6?10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R1?R4 에서 방향족 탄화수소기로서 예로 든 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26 으로 치환되어 있어도 된다.
R21?R24 의 조합으로는, R21 및 R23 이 수소 원자이고, R22 및 R24 가 탄소수 6?10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로서, 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자가, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26 으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조합은, R21 및 R23 이 수소 원자이고, R22 및 R24 가 탄소수 6?10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로서, 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자가, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26 으로 치환되어 있는 것이다.
R21?R24 가 이들의 기이면, 화합물 (2) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은, 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R26 및 R27 로 나타내는 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, R8?R11 에서 포화 탄화수소기로서 예로 든 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R21?R24 에 있어서의 -R26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것 바람직하다. 또, -SO3R26 및 -SO2NHR26 에 있어서의 R26 으로는, 탄소수 3?20 의 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6?12 의 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하며, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R26 이 이들의 기이면, 화합물 (2) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은, 이물질의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Z1+ 는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+ 이고, 바람직하게는 +N(R27)4 이다.
상기 +N(R27)4 로는, 4 개의 R27 중, 적어도 2 개가 탄소수 5?20 의 1 가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 4 개의 R27 의 합계 탄소수는 20?80 이 바람직하고, 20?60 이 보다 바람직하다. R27 이 이들의 기인 화합물 (2) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은, 이물질의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m1 은 1?4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
화합물 (2) 로는, 예를 들어, 식 (1-1)?식 (1-22) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중, R26 은 탄소수 1?20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6?12 의 분기사슬형 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. 이들 중에서도, C.I.애시드 레드 289 의 술폰아미드화물, C.I.애시드 레드 289 의 4 급 암모늄염, C.I.애시드 바이올렛 102 의 술폰아미드화물 또는 C.I.애시드 바이올렛 102 의 제 4 급 암모늄염이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 식 (1-1)?식 (1-8), 식 (1-11) 및 식 (1-12) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
잔텐 염료 (A1) 은 시판되고 있는 잔텐 염료 (예를 들어, 츄가이 화성 (주) 제조의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카 화학 공업 (주) 제조의 「Rhodamin 6G」) 를 사용할 수 있다. 또, 시판되고 있는 잔텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허공보 2010-32999호를 참고로 합성할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 추가로 안료 (A2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
안료로는, 구체적으로는, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 C.I.피그먼트 옐로우
Figure pat00015
등의 황색 안료 ;
C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료 ;
C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I.피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료 ;
C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ;
C.I.피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도, C.I.피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I.피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58 이 바람직하다. 이들 안료는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 안료 (A2) 는 안료 분산제의 존재하에서 분산 처리를 실시하고, 안료 (A2) 가 용제 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 안료 분산제로는, 예를 들어, 카티온계, 아니온계, 노니온계, 양쪽성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료 분산제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 플로렌 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 솔스퍼스 (제네카 (주) 제조), EFKA (CIBA 사 제조), Disperbyk (빅크케미 사 제조) 및 아지스퍼 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료 (A2) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1?100 질량부, 보다 바람직하게는 5?50 질량부이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다.
염료 (A) 의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 0.1?50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1?30 질량％ 이다. 염료 (A) 를 상기 함유량으로 함유함으로써, 얻어지는 컬러 필터의 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지고, 더욱 현상성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물이 된다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서의 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분은, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물이, 염료 (A) 및 안료 (A2) 를 함유하는 경우, 염료 (A) 의 함유량은 염료 (A) 및 안료 (A2) 의 합계량에 대해, 이하의 함유량인 것이 바람직하다.
염료 (A) ; 1?99 질량％ (보다 바람직하게는 1?70 질량％, 더욱 바람직하게는 1?50 질량％)
안료 (A2) ; 1?99 질량％ (보다 바람직하게는 30?99 질량％, 더욱 바람직하게는 50?99 질량％)
또, 염료 (A) 및 안료 (A2) 의 합계량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 5?65 질량％, 보다 바람직하게는 8?60 질량％, 더욱 바람직하게는 10?55 질량％ 이다.
염료 (A) 및 안료 (A2) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 패턴은, 콘트라스트, 명도, 내열성, 내약품성이 우수한 경향이 있다.
착색 감광성 수지 조성물이, 잔텐 염료 (A1) 및 안료 (A2) 를 함유하는 경우, 잔텐 염료 (A1) 및 안료 (A2) 는, 잔텐 염료 (A1) 및 안료 (A2) 의 합계량에 대해, 이하의 함유량인 것이 바람직하다.
잔텐 염료 (A1) ; 1?70 질량％ (보다 바람직하게는 1?60 질량％, 더욱 바람직하게는 1?50 질량％)
안료 (A2) ; 30?99 질량％ (보다 바람직하게는 40?99 질량％, 더욱 바람직하게는 50?99 질량％)
또, 잔텐 염료 (A1) 의 함유량은 염료 (A) 에 대해, 바람직하게는 1?100 질량％, 보다 바람직하게는 30?100 질량％ 이다.
잔텐 염료 (A1) 및 안료 (A2) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 패턴은, 콘트라스트, 명도, 내열성, 내약품성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2?4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다) (이하 「공중합체 (B1)」이라고 하는 경향이 있다) 를 포함한다.
공중합체 (B1) 로는, 예를 들어, 이하의 공중합체 [T1] 및 [T2] 를 들 수 있다.
[T1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 과, 탄소수 2?4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b) (이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체.
[T2] (a) 와, (b) 와, (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, (a) 및 (b) 는 상이하다) 의 공중합체.
(a) 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노 카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 ;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b) 는 예를 들어, 탄소수 2?4 의 고리형 에테르 구조 (예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리 (옥소란 고리) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b) 는 탄소수 2?4 의 고리형 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
(b) 로는, 예를 들어, 옥실라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1) (이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에테렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) (이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3) (이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1) 은 예를 들어, 직사슬형 또는 분기사슬형 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체 (b1-1) (이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체 (b1-2) (이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(b1-1) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
[식 (I) 및 식 (Ⅱ) 중, Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1?4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb 는 서로 독립적으로, 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH- 를 나타낸다.
R3 은 탄소수 1?6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합수 (結合手) 를 나타낸다]
탄소수 1?4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O와의 결합수를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 식 (1-1)?식 (1-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (1-5), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-11)?식 (I-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-15) 를 들 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1)?식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11)?식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그들은, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (I) ; 식 (Ⅱ) 에서, 5 : 95?95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90?90 : 10, 더욱 바람직하게는 20 : 80?80 : 20 이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) 로는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2) 로는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3) 으로는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.
(b3) 으로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b) 로는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, (b1) 인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2) 가 보다 바람직하고, 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다
(c) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 불린다). 또, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다), 트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불린다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2,1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성 면에서, 스티렌, 벤질메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
공중합체 [T1] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 공중합체 [T1] 을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2?50 몰％ (보다 바람직하게는 10?45 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50?98 몰％ (보다 바람직하게는 55?90 몰％)
공중합체 [T1] 의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
공중합체 [T2] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 공중합체 [T2] 를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 4?45 몰％ (보다 바람직하게는 10?30 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2?95 몰％ (보다 바람직하게는 5?80 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1?65 몰％ (보다 바람직하게는 5?60 몰％)
공중합체 [T2] 의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
공중합체 [T1] 및 [T2] 는, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재 된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 각각 소정량의 중합시키는 단량체, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 주입하고, 탈산소 분위기하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 착색 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제 (E) 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분말체) 로서 꺼낸 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 후술하는 용제 (E) 를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있으므로, 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다
공중합체 [T1] 로는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 [T2] 로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 .6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/트리시클로[5.2.1.02 .6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/트리시클로[5.2.1.02 .6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/비닐톨루엔/트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 (B1) 의 분자량 (중량 평균 분자량 Mw) 은, 바람직하게는 3.000?100,000, 보다 바람직하게는 4,000?30,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000?10,000 이다. 공중합체 (B1) 의 중량 평균 분자량이, 상기의 범위에 있으면, 도포성 및 도포막 경도가 양호해지는 경향이 있고, 또 현상시에 막 감소가 잘 발생하지 않고, 또한 현상시에 비화소 부분 (즉 미노광부) 의 용해성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 공중합체 (B1) 의 산가는 30?150 이 바람직하다. 산가가 상기의 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 더욱 고감도화되어 패턴의 잔막률이 높은 경향이 있다.
공중합체 (B1) 의 함유량은, 공중합체 (B1) 과 수지 (B2) 의 합계량에 대해, 바람직하게는 10?99 질량％, 보다 바람직하게는 30?95 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40?90 질량％ 이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지 (이하 「수지 (B2)」라고 하는 경우가 있다) 를 포함한다.
수지 (B2) 로는, 예를 들어, 이하의 수지 [K1], [K2] 및 [K3] 을 들 수 있다.
[K1] (a) 와 (c) 의 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지.
[K2] (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시켜 얻어지는 수지.
[K3] (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시키고, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 [K1], [K2] 및 [K3] 에 있어서의 (a), (b) 및 (c) 는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
수지 [K1] 은 먼저 공중합체 [T1] 및 [T2] 의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻고, 이어서 (a) 가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물과 (b) 가 갖는 탄소수 2?4 의 고리형 에테르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기의 (a) 와 (c) 의 공중합체에 있어서, 각각의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, (a) 와 (c) 의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 5?50 몰％, 보다 바람직하게는 10?45 몰％
(c) 50?95 몰％, 보다 바람직하게는 55?90 몰％
얻어진 공중합체는 공중합 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분말체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a) 에서 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b) 가 갖는 탄소수 2?4 의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(a) 와 (c) 의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 고리형 에테르의 반응 촉매 (예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제 (예를 들어 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들어, 60?130 ℃ 에서, 1?10 시간 반응시킴으로써, 수지 [K1] 을 얻을 수 있다.
(b) 의 사용량은 (a) 100 몰에 대해, 5?80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응된 (b) 가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K1] 에 사용하는 (b) 로는 (b1) 이 바람직하고, (b1-1) 이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001?5 질량％ 가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001?5 질량％ 가 바람직하다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K2] 는 먼저 공중합체 [T1] 및 [T2] 의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 (b) 와 (c) 의 공중합체를 얻고, 이어서 (b) 가 갖는 탄소수 2?4 의 고리형 에테르와 (a) 가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기의 (b) 와 (c) 의 공중합체에 있어서, 각각의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, (b) 와 (c) 의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5?95 몰％ (보다 바람직하게는 10?90 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5?95 몰％ (보다 바람직하게는 10?90 몰％)
얻어진 공중합체는, 공중합 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분말체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
다음으로, 수지 [K1] 의 제조 방법과 동일한 조건에서, 상기 공중합체 중의 (b) 에서 유래하는 고리형 에테르에, (a) 가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K1] 을 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a) 의 사용량은, (b) 100 몰에 대해, 5?80 몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응된 (b) 가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K2] 에 사용하는 (b) 로는 (b1) 이 바람직하고, (b1-1) 이 더욱 바람직하다.
수지 [K3] 은 수지 [K2] 에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다.
고리형 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물의 사용량은, (a) 의 사용량 1 몰에 대해, 0.5?1 몰이 바람직하다.
수지 [K1] 로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 [K2] 로는, 예를 들어, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 [K3] 으로는, 예를 들어, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (B2) 로는, 수지 [K1] 및 수지 [K3] 이 바람직하고, 수지 [K1] 이 보다 바람직하다.
수지 (B2) 의 분자량 (중량 평균 분자량 Mw) 은 10,000?100,000 이고, 바람직하게는 10,000?30,000 이며, 보다 바람직하게는 10,000?20,000 이다. 수지 (B2) 의 중량 평균 분자량이, 상기의 범위에 있으면, 도포성 및 도포막 경도가 양호해지는 경향이 있고, 또 현상시에 막 감소가 발생하기 어렵고, 또한 현상시에 비화소 부분 (즉 미노광부) 의 용해성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 수지 (B2) 의 산가는 30?150 인 것이 바람직하다. 산가가, 상기의 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 더욱 고감도화되어 패턴의 잔막률이 높은 경향이 있다.
수지 (B2) 의 함유량은 공중합체 (B1) 과 수지 (B2) 의 합계량에 대해, 바람직하게는 1?90 질량％, 보다 바람직하게는 5?70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10?60 질량％ 이다.
공중합체 (B1) 과 수지 (B2) 의 합계 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 5?60 질량％, 보다 바람직하게는 10?50 질량％, 더욱 바람직하게는 15?40 질량％ 이다. 그 함유량이, 상기의 범위에 있으면, 현상액에 대한 미노광부의 용해성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합성 화합물 (C) 를 함유하고, 중합성 화합물 (C) 의 중량 평균 분자량은 3,000 이하이다. 중합성 화합물 (C) 는, 광이 조사됨으로써 중합 개시제 (D) 로부터 발생한 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (C) 로는, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 광중합성 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물 (C) 의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 수지 (B) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20?150 질량부이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 개시제 (D) 를 함유한다. 중합 개시제 (D) 로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생시키고, 중합성 화합물 (C) 의 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제 (D) 로는, 트리아진 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심 화합물을 함유하는 중합 개시제가 바람직하고, 옥심 화합물 및 알킬페놀 화합물을 함유하는 중합 개시제가 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기의 트리아진 화합물로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기의 알킬페논 화합물로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907 (이상, BASF 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기의 옥심 화합물로는, 예를 들어, 0-아실옥심 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9 H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02 (이상, BASF 사 제조), N-1919 (ADEKA 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 그 중에서도, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 바람직하다. 이들 옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기의 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4' 5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (D) 로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (D1) (특히 아민류) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 (D) 의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 1?30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5?20 질량％ 이다.
또, 중합 개시제 (D) 의 함유량은, 중합성 화합물 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1?50 질량부이고, 보다 바람직하게는 20?40 질량부이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 개시 보조제 (D1) 를 함유해도 된다. 중합 개시 보조제 (D1) 을 함유하는 경우, 통상, 중합 개시제 (D) 와 조합하여 사용된다. 중합 개시 보조제 (D1) 은, 중합 개시제 (D) 에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물 (C) 의 중합을 촉진하기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다.
중합 개시 보조제 (D1) 로는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시 보조제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물로서, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 보조제 (D1) 을 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합 개시제 (D) 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01?10 몰, 보다 바람직하게는 0.01?5 몰이다.
또, 중합 개시제 (D) 와 중합 개시 보조제 (D1) 의 합계 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 1?35 질량％, 보다 바람직하게는 5?25 질량％, 더욱 바람직하게는 10?20 질량％ 이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 용제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 용제 (E) 는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제 (-CO0- 를 함유하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제 (-O- 를 함유하는 용제), 에테르에스테르 용제 (-COO 와 -O- 를 함유하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제 (-CO- 를 함유하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다
상기 용제 중, 도포성, 건조성 면에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸에세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 보다 바람직하다.
용제 (E) 의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대해, 바람직하게는 70?95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 75?92 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5?30 질량％, 보다 바람직하게는 8?25 질량％ 이다. 용제 (E) 의 함유량이 상기의 범위이면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에, 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다.
포토리소그래프법은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜, 포토마스크를 개재하여 노광시키고, 현상함으로써 패턴을 얻는 방법이다.
상기 기판으로는, 예를 들어, 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 판상이어도 되고, 필름상이어도 된다. 또, 이들의 기판에는, 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등의 구조체가 형성되어 있어도 된다.
기판에 대한 도포는, 예를 들어, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀레스 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
기판에 도포한 막의 건조 방법으로는, 예를 들어, 가열 건조, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다. 건조 온도로는, 10?120 ℃ 가 바람직하고, 25?100 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 가열 시간으로는, 10 초간?60 분간인 것이 바람직하고, 30 초간?30 분간인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조는, 50?150 Pa 의 압력하, 20?25 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조시킴으로써, 용제 등의 휘발 성분이 제거되어, 조성물층이 기판 상에 형성된다.
건조 후의 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.1?20 ㎛ 이고, 바람직하게는 1?6 ㎛ 이다.
건조 후의 조성물층은 목적하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광한다. 이 때의 포토마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로는, 250?450 ㎚ 의 파장의 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장역을 컷하는 필터를 이용하여 컷하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들의 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤을 실시할 수 있기 때문에, 마스크 라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어, 조성물층의 미노광부를 용해시켜 제거함으로써, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로는, 유기 용제를 사용할 수도 있는데, 현상액에 의해 조성물층의 노광부의 용해나 팽윤이 일어나기 어렵고, 양호한 형상의 패턴이 얻어지므로, 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다.
현상 방법은 패들법, 딥핑법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산 수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산수소 2 암모늄, 인산 2 수소암모늄, 인산 2 수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등의 무기 염기성 화합물 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기 염기성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
이들 무기 및 유기 염기성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01?10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03?5 질량％ 이다.
상기 염기성 화합물의 수용액은, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 노니온계 계면 활성제 ;
라우릴알코올황산에스테르나트륨, 올레일알코올황산에스테르나트륨, 라우릴 황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 아니온계 계면 활성제 ;
스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 카티온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 수용액 중의 계면 활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01?10 질량％, 보다 바람직하게는 0.05?8 질량％, 특히 바람직하게는 0.1?5 질량％ 이다.
추가로 필요에 따라, 포스트베이크를 실시해도 된다. 포스트베이크는, 예를 들어, 150?250 ℃, 1?240 분간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의해, 상기와 같이 하여 얻어진 패턴은, 컬러 필터로서 유용하다. 그 컬러 필터는, 표시 장치 (예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자, 전자 페이퍼 등의 여러 가지의 착색 화상에 관련되는 기기에, 공지된 양태로 이용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중의 「％」및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다.
합성예 1
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A0-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (A0-2) 로 나타내는 화합물의 혼합물 (츄가이 화성 제조) 을 15 부, 클로로포름 150 부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9 부를 투입하고, 교반하 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9 부를 적하시켜 첨가하였다. 적하 종료 후, 50 ℃ 로 승온시키고, 동일 온도에서 5 시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20 ℃ 로 냉각시켰다. 냉각 후의 반응 용액을, 교반하 20 ℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5 부 및 트리에틸아민 22.1 부의 혼합액을 적하시켜 첨가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375 부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 염료 A1 (식 (A1-1)?식 (A1-8) 로 나타내는 화합물의 혼합물) 11.3 부를 얻었다.
Figure pat00021
Figure pat00022
합성예 2
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 락트산에틸 184 질량부를 넣고, 교반 하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 167 질량부, 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (하기 식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 284 질량부를, 락트산에틸 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하시켰다. 한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 락트산에틸 225 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 Mw 는, 4.3×103, 고형분 45.1 질량％, 용액 산가 62 mg-KOH/g 의 공중합체 (B1-1) 용액을 얻었다. 상기의 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면, 137 mg-KOH/g 이다.
Figure pat00023
합성예 3
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 249 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 69.5 질량부, N-시클로헥실말레이미드 84.5 부, 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 232 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하시켰다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 225 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔대기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 Mw 는, 9.2×103, 고형분 38.6 질량％, 용액 산가 40 mg-KOH/g 의 공중합체 (B1-2) 용액을 얻었다. 상기의 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면, 104 ㎎-KOH/g 이다.
합성예 4
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 245 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 70 질량부, N-시클로헥실말레이미드 86 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 226 질량부, 그리고 트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일아크릴레이트 (식 (c-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (c-2) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 8 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하시켰다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 225 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 Mw 는, 9.4×103, 고형분 39 질량％, 용액 산가 38 mg-KOH/g 의 공중합체 (B1-3) 용액을 얻었다. 상기의 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면, 97 mg-KOH/g 이다.
Figure pat00024
합성예 5
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 257 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 68 질량부, 비닐톨루엔 83 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (하기 식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 219 질량부, 그리고 트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일아크릴레이트 (식 (c-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (c-2) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 8 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하시켰다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 1 : 1 (질량비) 혼합액 225 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 Mw 는, 8.1×103, 고형분 37.8 질량％, 용액 산가 40 mg-KOH/g 의 공중합체 (B1-4) 용액을 얻었다. 상기의 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면, 106 mg-KOH/g 이다.
합성예 6
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 락트산에틸 220 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 84 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 336 부를, 락트산에틸 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하시켰다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 락트산에틸 95 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 Mw 가 8.0×103, 분자량 분포 ; Mw/Mn 가 2.5, 고형분이 48 ％, 용액 산가가 50 mg-KOH/g 인 공중합체 (B1-5) 용액을 얻었다.
상기의 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면, 104 mg-KOH/g 이다.
합성예 7
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 353 g 을 도입하였다. 그 후, 가스 도입관을 통해서 질소 가스를 플라스크 내에 도입하고, 플라스크 내 분위기를 질소 가스로 치환하였다. 플라스크 내의 용액을 100 ℃ 로 승온한 후, N-벤질말레이미드 18.7 g (0.10 몰), 벤질메타크릴레이트 70.5 g (0.40 몰), 메타크릴산 51.7 g (0.6 몰), 메틸메타크릴레이트 90.0 g (0.9 몰), 아조비스이소부티로니트릴 5.2 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g 로 이루어지는 혼합물을, 적하 깔때기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시키고, 적하 완료 후 추가로 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통해서 공기를 플라스크 내에 도입하여, 플라스크 내 분위기를 공기로 치환한 후, 글리시딜메타크릴레이트 28.5 g [0.2 몰 (본 반응에 사용한 메타크릴산에 대해 몰 분율로, 33 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.3 g 및 하이드로퀴논 0.165 g 을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110 ℃ 에서 6 시간 계속하여, 고형분 39.3 ％, 고형분 산가 80 ㎎KOH/g 의 수지 (B2-1) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (B2-1) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 16,000 이었다.
상기의 합성예에서 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, GPC 법을 이용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ; HLC-8120GPC (토소 (주) 제조)
칼럼 ; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 ㎖/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001?0.01 질량％
주입량 ; 50 ㎕
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500
(토소 (주) 제조)
실시예 1?5
[안료 분산액의 조제]
C.I.피그먼트 블루 15 : 6 10.8 부
아크릴계 안료 분산제 9.3 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 A 를 얻었다.
[착색 감광성 수지 조성물의 조제]
표 1 에 기재된 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00025
표 1 에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
착색제 (A) ; 안료 분산액 ; 상기에서 얻어진 안료 분산액 A
착색제 (A) ; 염료 ; 염료 A1
공중합체 (B1) ; (B1-1) ; 공중합체 (B1-1) 용액
공중합체 (B1) ; (B1-2) ; 공중합체 (B1-2) 용액
공중합체 (B1) ; (B1-3) ; 공중합체 (B1-3) 용액
공중합체 (B1) ; (B1-4) ; 공중합체 (B1-4) 용액
수지 (B2) ; (B2-1) ; 수지 (B2-1) 용액
중합성 화합물 (C) ; (C-1) ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조)
중합 개시제 (D) ; (D-1); N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이르가큐어 OXE 01 ; BASF 사 제조 ; 옥심 화합물)
중합 개시제 (D) ; (D-2) ; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 (이르가큐어 907 ; BASF 사 제조 ; 알킬페논 화합물)
중합 개시 보조제 (D1) ; (D1-1) ; 2,4-디에틸티오크산톤 (KAYACURE DETX ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조 ; 티오크산톤 화합물)
용제 (E) ; (E-1) ; 락트산에틸
용제 (E) ; (E-2) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 (E) ; (E-3) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
계면 활성제 (F) ; (F-1) ; 폴리에테르 변성 실리콘오일 (도레이 실리콘 SH8400 ; 도레이 다우코닝 (주) 제조)
비교예 1
C.I.피그먼트 블루 15 ; 6 20 부
아크릴계 분산제 5 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
염료 A1 3.5 부
수지 (B2-5) 용액 65 부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠 (주) 제조)
31 부
N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이르가큐어 OXE 01 ; BASF 사 제조) 9.3 부
락트산에틸 136 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 255 부
[감도 평가]
2 인치의 사각 유리 기판 (이글 XG ; 코닝사 제조) 위에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100 ㎛ 로 하여, 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조) 를 이용하여, 대기 분위기하, 50 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광 조사하였다. 또한, 포토마스크로는, 석영 유리의 투과율에 대해, 투과율 1?100 ％ 의 투광부를 갖는 그레이 스케일 마스크를 사용하였다. 각 투광부의 크기는 5×8 ㎜ 이다. 광 조사 후, 상기 도포막을, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 탄산나트륨 2 ％ 를 함유하는 수계 현상액에 24 ℃ 에서 60 초간 침지시켜 현상하고, 수세하였다. 수세 후의 기판을, 육안으로 관찰하여, 하기 식으로부터 감도를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
감도 (mJ/㎠)=TM (％) × 50 (mJ/㎠)
[식 중, TM 은 기판 상에 남은 상기 투광부로부터 형성된 패턴 중, 가장 투과율이 낮은 투광부로부터 형성된 패턴에 대응하는 투광부의 투과율을 나타낸다]
[용해성 평가]
2 인치의 사각 유리 기판 (이글 XG ; 코닝사 제조) 위에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 감압 건조기 (VCD ; 마이크로테크 (주) 제조) 로, 50 Pa 로 2 초간 감압 건조시켜, 조성물층을 형성하였다. 그 조성물층에, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 탄산나트륨 2 ％ 를 함유하는 수계 현상액을 23 ℃ 에서 20 초간 침지시켜, 수세하였다. 수세 후의 기판을, 현미경 (배율 250 배 ; VF-7510 ; (주) 키엔스 제조) 을 이용하여 관찰하였다.
현상액에 의해 조성물층이 용해되면서 제거되고, 또한 수세 후에는 기판 상에 이물질이 확인되지 않은 경우에는 ◎◎,
현상액에 의해 조성물층이 박리되면서 제거되지만, 그 박리편은 5 초 이내에 현상액 중에서 용해되고, 수세 후에는 기판 상에 이물질이 확인되지 않은 경우에는 ◎,
현상액에 의해 조성물층이 박리되면서 제거되지만, 그 박리편이 20 초 이내에 현상액 중에서 용해되고, 수세 후에는 기판 상에 이물질이 확인되지 않은 경우에는 ○,
조성물층이 박리되면서 제거되고 또한 그 박리편은 현상액 중에서 용해되지 않고, 수세 후에는 기판 상에 이물질이 확인된 경우를 × 로 하여, 표 3 에 나타내었다. 이 시험에 의해 기판 상에 이물질이 확인되지 않으면, 포토리소그래프법에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 경우에도, 기판 및 패턴 상에 이물질은 확인되지 않는다고 할 수 있다.
[패턴의 제조]
2 인치의 사각 유리 기판 (이글 XG ; 코닝사 제조) 위에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여, 기판 상에 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 이 조성물층이 형성된 기판과 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100 ㎛ 로 하여, 노광기 (TME-150 RSK ; 탑콘 (주) 제조) 을 이용하여, 대기 분위기하, 150 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광 조사하였다. 또한, 포토마스크로는 50 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 마스크를 사용하였다. 광 조사 후, 상기 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 수산화 칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에 24 ℃ 에서 60 초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 내, 220 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 패턴을 얻었다.
[막 두께 측정]
얻어진 패턴에 대해, 막 두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 일본 진공 기술 (주) 제조)) 를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[색도 평가]
얻어진 패턴에 대해, 측색기 (OSP-SP-200 ; 올림푸스 (주) 제조) 를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE 의 XYZ 표색계에 있어서의 xy색도 좌표 (x, y) 와 명도 Y 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00026
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 그 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 조성물층의 미노광부의 일부가 현상시에 박리되는 것을 억제하여, 패턴 상 이물질을 저감시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
    (A) 염료
    (B1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2?4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다)
    (B2) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지
    (C) 중량 평균 분자량이 3,000 이하인 중합성 화합물
    (D) 중합 개시제
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 중합 개시제가 옥심 화합물을 함유하는 중합 개시제인 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
  5. 제 4 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 표시 장치.
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