KR20120134033A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 착색제가 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료를 포함하며, 중합 개시제가 O-아실옥심 화합물 및 알킬페논 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네센스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조용으로 사용되고 있다. 이와 같은 착색 감광성 수지 조성물로서는 중합 개시제로서 N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민만을 포함하는 조성물이 알려져 있다(JP2009-223288-A).
종래부터 알려진 상기의 착색 감광성 수지 조성물에서는 패턴 형성시의 감도가 반드시 충분하게 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[１] 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
착색제가 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료를 포함하며,
중합 개시제가 O-아실옥심 화합물 및 알킬페논 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
[２] 중합 개시제가 바이이미다졸 화합물을 더 포함하는 [１]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[３] 티올 화합물을 더 포함하는 [１] 내지 [２]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[４] [１]?[３] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[５] [４]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면 패턴 형성시의 감도가 높은 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(Ａ), 수지(Ｂ), 중합성 화합물(Ｃ) 및 중합 개시제(Ｄ)를 포함하고, 착색제(Ａ)가 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료를 포함하는 착색제이며, 중합 개시제(Ｄ)가 0-아실옥심 화합물 및 알킬페논 화합물을 포함하는 중합 개시제인 착색 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 착색 감광성 주시 조성물은 착색제(Ａ)로서, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１)와 퀴노프탈론 안료(Ａ２)를 포함한다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１)는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 안료이다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 화합물은 배위자로서 할로겐 원자를 가지는 프탈로시아닌 화합물을 가지며, 또한 중심 금속으로서 아연을 가지는 화합물이고, 바람직하게는 식 (Ｐ)로 나타내는 화합물이다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１)에 있어서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 화합물의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１)로서는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 화합물만으로 이루어진 것이 바람직하다.
Figure pat00001
[식 (Ｐ)에서, A1?A16은 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 1개 이상은 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.]
A1?A16 중에서, 0?6개가 염소 원자이고, 10?16개가 브롬 원자이며, 또한 염소 원자의 수와 브롬 원자의 수의 합이 10?16개인 것이 바람직하고, 0?3개가 염소 원자이며, 13?16개가 브롬 원자이고, 또한 염소 원자의 수와 브롬 원자의 수의 합이 13?16개인 것이 더욱 바람직하며, 1?3개가 염소 원자이고, 13?15개가 브롬 원자이며, 또한 염소 원자의 수와 브롬 원자의 수의 합이 14?16개인 것이 더욱더 바람직하다.
치환기의 수가 상기의 범위에 있으면, 색상이 더욱 노르스름해지고, 컬러 필터로 할 때에 색 재현 범위를 낮추는 것 없이 명도가 높아지므로 바람직하다.
바람직한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 58을 들 수 있다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１)는, 예를 들어 JP2007-284589-A, JP2007-284592-A, JP2007-291232-A, JP2007-320986-A, JP2008-19383-A 등에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
퀴노프탈론 안료(Ａ２)는 퀴노프탈론 화합물을 포함하는 안료이다. 퀴노프탈론 화합물은 바람직하게 식 (Ｑ)로 나타내는 화합물이다.
퀴노프탈론 안료(Ａ２)에 있어서 퀴노프탈론 화합물의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 퀴노프탈론 안료(Ａ２)로서는 퀴노프탈론 화합물만으로 이루어진 것이 바람직하다.
Figure pat00002
[식 (Ｑ)에서, X1?X8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?6개의 알킬기를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1?6개의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다.
안료의 입수가 용이하다는 점 및 얻어지는 컬러 필터의 명도의 관점에서, X1?X8은 서로 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하고, 전부 염소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 퀴노프탈론 안료(Ａ２)로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 138를 들 수 있다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１) 및 퀴노프탈론 안료(Ａ２)는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 들에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미립자법 등에 의한 미립화 저리, 또는 불순물을 제거하기 위하여 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어도 된다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１) 및 퀴노프탈론 안료(Ａ２)는 입자 직경이 각각 균일한 것이 바람직하다.
이러한 안료는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실행함으로써, 안료 분산제 용액 중에 균일하게 분산된 형태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１) 및 퀴노프탈론 안료(Ａ２)는 각각 따로 분산 처리하여도 되고, 양자를 혼합하여 분산 처리해도 된다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 안료 분산제로서는 상품명 KP[신에츠 화학공업(주) 제], 플로렌[쿄에이샤화학(주) 제], 소르퍼스[제네카(주) 제], EFKA(CIBA사 제), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제], Disperbyk(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 안료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면 균일한 분산 형태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제(Ａ)는, 더욱더 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１) 및 퀴노프탈론 안료(Ａ２)와는 상이는 안료(Ａ３)를 포함하여도 되나, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
안료(Ａ３)로서는 구체적으로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 139, 150, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 7, 36이 바람직하다. 이러한 안료는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
안료(Ａ３)는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１) 및 퀴노프탈론 안료(Ａ２)와 동일한 형태로 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１)의 함유량은 착색제(Ａ)에 대하여 20?95 질량%가 바람직하고, 30?90 질량%가 더욱 바람직하다.
퀴노프탈론 안료(Ａ２)의 함유량은 착색제(Ａ)에 대하여 5?80 질량%이 바람직하고, 10?70 질량%가 더욱 바람직하다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(Ａ１) 및 퀴노프탈론 안료(Ａ２)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 컬러 필터는 콘트라스트, 명도, 내열성, 내약품성에 우수한 경향이 있다.
착색제(Ａ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게 20?50 질량%, 더욱 바람직하게는 25?45 질량%이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지(Ｂ)를 포함한다. 수지(Ｂ)로서는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(Ｂ)로서는 이하의 수지 [Ｋ１]?[Ｋ６] 등을 들 수 있다.
수지 [Ｋ１] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(ａ)[이하,「(ａ)」라고 함]와, 탄소수 2?4개의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ)[[이하,「(ｂ)」라고 함]와의 공중합체.
수지 [Ｋ２] (ａ)와 (ｂ)와, (ａ)와 공중합 가능한 단량체(ｃ)[단, (ａ)와 (ｂ)와는 상이함](이하,「(ｃ)」라고 함)와의 공중합체.
수지 [Ｋ３] (ａ)와 (ｃ)와의 공중합체.
수지 [Ｋ４] (ａ)와 (ｃ)와의 공중합체에 (ｂ)를 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 [Ｋ５] (ｂ)와 (ｃ)와의 공중합체에 (ａ)를 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 [Ｋ６] (ｂ)와 (ｃ)와의 공중합체에 (ａ)를 반응시키고, 카르본산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 수지.
(ａ)로서는 구체적으로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 3-비닐푸탈산, 4-비닐푸탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로푸탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로푸탈산, 디메틸테트라하이드로푸탈산, 1,4-사이클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1.]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이사이클로 불포화 화합물류;
무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐푸탈산 무수물4-비닐푸탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로푸탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로푸탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로푸탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 내에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성의 관점이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 바람직하다.
(ｂ)는, 예를 들어 탄소수 2?4개의 고리형 에테르 구조[예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리(옥소란 고리)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상]와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (ｂ)는 탄소수 2?4개의 고리형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산에 의해 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 가진다.
(ｂ)로서는, 예를 들어 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ１)[이하,「(ｂ１)」이라고 함], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ２)[이하,「(ｂ２)」라고 함], 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ３)[이하,「(ｂ３)」라고 함] 등을 들 수 있다.
(ｂ１)는, 예를 들어 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 가지는 단량체(ｂ１?１)[이하,「(ｂ１?１)」이라고 함], 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 가지는 단량체(ｂ１?２)[이하,「(ｂ１?２)」라고 함]를 들 수 있다.
(ｂ１?１)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스틸렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(ｂ１?２)로서는 비닐사이클로헥센 모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산[예를 들어, 세록사이드 2000; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 A400; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 M100; 다이셀 화학공업(주) 제], 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
[식 (Ｉ) 및 식 (ＩＩ)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1?6개의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합손을 나타냄]
탄소수 1?4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는 바람직하게 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*는 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식 (Ｉ)으로 나타내는 화합물로서는 식 (Ｉ?１)?식 (Ｉ?１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ｉ?１), 식 (Ｉ?３), 식 (Ｉ?５), 식 (Ｉ?７), 식 (Ｉ?９), 식 (Ｉ?１1)?식 (Ｉ?１5)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (Ｉ?１), 식 (Ｉ?７), 식 (Ｉ?９), 식 (Ｉ?１5)를 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물로서는 식 (ＩＩ?１)?식 (ＩＩ?１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (ＩＩ?１), 식 (ＩＩ?３), 식 (ＩＩ?５), 식 (ＩＩ?７), 식 (ＩＩ?９), 식 (ＩＩ?１1)?식 (ＩＩ?１5)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (ＩＩ?１), 식 (ＩＩ?７), 식 (ＩＩ?９), 식 (ＩＩ?１5)를 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물은 각각 단독적으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 이의 혼합 비율은 몰 비로, 바람직하게는 식 (Ｉ):식 (ＩＩ)로서 5:95?95:5, 더욱 바람직하게는 10:90?90:10, 더욱더 바람직하게는 20:80?80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ２)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (ｂ２)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ３)로서는 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. 단량체(ｂ３)로서는 구체적으로 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ｃ)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서「디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또한,「트리사이클로데실(메타)아크릴레이트」라고함], 트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서「디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리움], 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유(메타)아크릴산 에스테르류;
말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(사이클로헥실옥시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로 불포화 화합물류;
N-페닐말리이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네티느, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다. 또한, 패턴 형성시의 현상성에 우수하므로, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지[Ｋ１]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ１]을 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위: 2?50 몰%(더욱 바람직하게는 10?45 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위: 50?98 몰%(더욱 바람직하게는 55?90 몰%)
수지[Ｋ１]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성에 우수한 경향이 있다.
수지[Ｋ１]은, 예를 들어 문헌「고분자합성의 실험법」[오츠 타카유키 저, 발행소 (주)화학동인 제 1판 제 1쇄, 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로, (ａ) 및 (ｂ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에서 배합하여, 탈산소 분위기에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 중 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서는 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는 각각의 모노머를 용해한 것이면 되며, 착색 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제(Ｅ) 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축하거나 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이의 중합 시에 용제로서 후술하는 용제(Ｅ)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그래도 사용할 수 있고, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[Ｋ２]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ２]를 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위: 4?45 몰%(더욱 바람직하게는 10?30 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위: 2?95 몰%(더욱 바람직하게는 5?80 몰%)
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위: 1?65 몰%(더욱 바람직하게는 5?60 몰%)
수지[Ｋ２]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도에 우수한 경향이 있다.
수지[Ｋ２]는, 예를 들어 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
구체적으로, (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 내에서 배합하여, 탈산소 분위기에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그래도 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.
수지[Ｋ３]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ３]를 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ) 2?55 몰%, 더욱 바람직하게는 10?50 몰%
(ｃ) 45?98 몰%, 더욱 바람직하게는 50?90 몰%
수지[Ｋ３]는, 예를 들어 수지[Ｋ１]의 구조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[Ｋ４]는 (ａ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻고, (ｂ)가 가지는 탄소수 2?4개의 고리형 에테르를 (ａ)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 첨가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저, (ａ)와 (ｃ)의 공중합체를 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 (ａ)와 (ｃ)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ) 5?50 몰%, 더욱 바람직하게는 10?45 몰%
(ｃ) 50?95 몰%, 더욱 바람직하게는 55?90 몰%
이어서, 상기 공중합체 중의 (ａ)에서 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (ｂ)가 가지는 탄소수 2?4개의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(ａ)와 (ｃ)와의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (ｂ), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 고리형 에테르와의 반응 촉매[예를 들어, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등] 및 중합 금지제(예를 들어, 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들어 60?130 ℃에서 1?10시간 반응시킴으로써, 수지[Ｋ４]를 얻을 수 있다.
(ｂ)의 사용량은 (ａ) 100 몰에 대하여, 5?80 몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (ｂ)가 잔존하기 어려우므로, 수지[Ｋ４]에 사용하는 (ｂ)로서는 (ｂ１)이 바람직하고, 더욱이 (ｂ１?１)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 합계량에 대하여 0.001?5 질량%가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 합계량에 대하여 0.001?5 질량%가 바람직하다.
배합 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당하게 조절할 수 있다.
수지[Ｋ５]는 제 1 단계로서 상술한 수지[Ｋ１]의 제조 방법과 동일하게 하여, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.
(ｂ) 및 (ｃ)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위: 5?95 몰%(더욱 바람직하게는 10?90 몰%)
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위: 5?95 몰%(더욱 바람직하게는 10?90 몰%)
더욱이, 수지[Ｋ４]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체가 가지는 (ｂ)에서 유래하는 고리형 에테르에, (ａ)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[Ｋ５]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (ａ)의 사용량은 (ｂ) 100 몰에 대하여, 5?80 몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (ｂ)가 잔존하기 어려우므로, 수지[Ｋ５]에 사용하는 (ｂ)로서는 (ｂ１)가 바람직하고, 더욱더 (ｂ１?１)이 바람직하다.
수지[Ｋ６]은 수지[Ｋ５]에 카르본산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는 무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐푸탈산 무수물, 4-비닐푸탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로푸탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로푸탈산 무수물, 디메틸에트라하이드로푸탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
수지(Ｂ)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ１]; 디글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-사이클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[Ｋ２]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ３]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[Ｋ４]; 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ５]; 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 더욱더 테트라하이드로푸탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ６] 등을 들 수 있다.
이러한 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
이 중에서도, 수지(Ｂ)로서는 수지[Ｋ３]이 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 수지[Ｋ３]가 더욱 바람직하며, 벤질(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 함께 가지는 수지[Ｋ３]가 더욱더 바람직하다. 이러한 수지가 있으면, 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 또한 현상 시의 용해속도도 높다.
수지(Ｂ)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게 3,000?100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000?50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000?30,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대하여 용해성이 높고, 얻어지는 패턴의 잔막율이나 경도도 높은 경향이 있다.
수지(Ｂ)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게 1.1?6이고, 더욱 바람직하게는 1.2?4이다.
수지(Ｂ)의 산가는 바람직하게 50?180 mg-KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 60?150 mg-KOH/g이다. 여기서, 산가는 수지 1 g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정된 값이고, 예를 들어 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(Ｂ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게 7?65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 13?60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17?55 질량%이다. 수지(Ｂ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대하여 용해성이 높은 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(Ｃ)을 포함하고, 중합성 화합물(Ｃ)의 중량 평균 분자량은 3,000 이하인 것이 바람직하다. 중합성 화합물(Ｃ)은 빛을 조사시킴으로써 의해서 중합 개시제(Ｄ)로부터 발생한 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 중합성 화합물(Ｃ)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아네이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(Ｃ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 수지(Ｂ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20?150 질량부이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(Ｄ)로서, O-아실옥심 화합물 및 알킬페논 화합물을 포함한다.
O-아실옥심 화합물은 식 (ｄ１)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00009
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들어 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어 OXE 01, OXE 02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
이 중에서도, 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 식 (ｄ３)으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00010
Figure pat00011
[식 (ｄ３)에서, R1은 탄소수 1?8개의 포화 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄]
탄소수 1?8개의 포화 탄화수소기로서는 탄소수 1?8개의 알킬기, 탄소수 3?8개의 고리형 포화 탄화수소기, 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
탄소수 1?8개의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 2?6개의 알킬기가 더욱 바람직하고, 헥실기가 더욱 바람직하다.
탄소수 3?8개의 고리형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노르보닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 사이클로펜틸기가 바람직하다.
O-아실옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 바람직하다. 이러한 O-아실옥심 화합물로 하면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
알킬페논 화합물은 식 (ｄ４)로 나타내는 부분 구조 또는 식 (ｄ５)로 얻어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 식 (ｄ４)로 나타내는 부분 구조 또는 식 (ｄ５)로 얻어지는 부분 구조 중에서, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure pat00012
식 (ｄ４)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-1-부탄 등을 들 수 있다. 일가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (ｄ５)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페놀)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 알킬페논 화합물로서는 식 (ｄ４)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
중합 개시제(Ｄ)는 바이이미다졸 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 바이이미다졸 화합물로서는 식 (ｄ６)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00013
[식 (ｄ６)에서, R4?R9는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6?10개의 아릴기를 나타냄]
탄소수 6?10개의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1?4개의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1?4개의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
바이이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸(예를 들어, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)바이이미다졸(예를 들어, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A등을 잠조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, JPH07-10913-A등을 참조) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하기식으로 나타낸 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
Figure pat00014
중합 개시제(Ｄ)로서는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물 및 바이이미다졸 화합물 이외의 중합 개시제(Ｄ')를 포함하여도 되나, 감도의 관점에서 포함하지 않는 것이 바람직하다. 중합 개시제(Ｄ')는 빛의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물(Ｃ)의 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제(Ｄ')로서는 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기의 트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테르]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테르]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테르]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
더욱더, 중합 개시제(Ｄ)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시조제(Ｄ１)[특히, 아민류]와 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제(Ｄ)가 바이이미다졸 화합물을 포함하지 않는 경우, O-아실옥심 화합물의 함유량은 중합 개시제(Ｄ)에 대하여, 바람직하게는 10?80 질량%이고, 더욱 바람직하게는 30?75 질량%이다. 알킬페논 화합물의 함유량은 중합 개시제(Ｄ)에 대하여, 바람직하게는 20?90 질량%이고, 더욱 바람직하게는 25?70 질량%이다.
중합 개시제(Ｄ)가 바이이미다졸 화합물을 포함하는 경우, O-아실옥심 화합물의 함유량은 중합 개시제(Ｄ)에 대하여, 바람직하게는 10?80 질량%이고, 더욱 바람직하게는 30?60 질량%이다. 알킬페논 화합물의 함유량은 중합 개시제(Ｄ)에 대하여, 바람직하게는 15?85 질량%이고, 더욱 바람직하게는 20?60 질량%이다.
바이이미다졸 화합물의 함유량은 중합 개시제(Ｄ)에 대하여, 바람직하게는 1?50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 1?40 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 2?30 질량%이고, 보다 더욱더 바람직하게는 2?20 질량%이다.
중합 개시제(Ｄ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1?30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5?20 질량%이다.
또한, 중합 개시제(Ｄ)의 함유량은 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1?50 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10?45 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 10?30 질량부이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시조제(Ｄ１)를 포함하여도 된다. 중합 개시조제(Ｄ１)를 포함하는 경우, 통상적으로 중합 개시제(Ｄ)와 조합시켜 사용된다. 중합 개시조제(Ｄ１)는 중합 개시제(Ｄ)에 의해서 중합이 개시되는 중합성 화합물(Ｃ)의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.
중합 개시조제(Ｄ１)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시조제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아민, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭, 미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는, 예를 들어 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리시딘, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시조제(Ｄ１)를 사용하는 경우, 이의 함유량은 중합 개시제(Ｄ) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01?10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01?5 몰이다.
또한, 중합 개시제(Ｄ)와 중합 개시조제(Ｄ１)의 합계 합유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1?35 질량%, 더욱 바람직하게는 5?25 질량%, 더욱더 바람직하게는 10?20 질량%이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 티올 화합물(Ｔ)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 티올 화합물(Ｔ)은 분자 내에 -SH를 가지는 화합물이다.
분자 내에 -SH를 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-술파닐옥사졸, 2-술파닐티아졸, 2-술파닐벤즈이미다졸, 2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐벤조옥사졸, 2-술파닐니코틴산, 2-술파닐피리딘, 2-술파닐피리딘-3-올, 2-술파닐피리딘-N-옥사이드, 4-아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리딘, 4-아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-2-술파닐피리미딘, 6-아미노-5-니트로소-2-티오우라실, 4,5-디아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디아미노-2-술파닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-술파닐피리미딘, 4,6-디하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디메틸-2-술파닐피리미딘, 4-하이드록시-2-술파닐-6-메틸피리미딘, 4-하이드록시-2-술파닐-6-프로필피리미딘, 2-술파닐-4-메틸피리미딘, 2-술파닐피리미딘, 2-티오우라실, 3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-티올, 4,5-디페닐이미다졸-2-티올, 2-술파닐이미다졸, 2-술파닐-1-메틸이미다졸, 4-아미노-3-하이드라지노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 2-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-술파닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-술파닐-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,5-디술파닐-1,3,4-티아디아졸, (푸란-2-일)메탄티올, 2-술파닐-5-티아졸리돈, 2-술파닐티아졸린, 2-술파닐-4(3H)-퀴나졸리논, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-퀴놀린티올, 2-술파닐-5-메틸벤즈이미다졸, 2-술파닐-5-니트로벤즈이미다졸, 6-아미노-2-술파닐벤조티아졸, 5-클로로-2-술파닐벤조티아졸, 6-에톡시-2-술파닐벤조티아졸, 6-니트로-2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐나프토이미다졸, 2-술파닐나프토옥사졸, 3-술파닐-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-6-술파닐피라졸로[2,4-d]피리딘, 2-아미노-6-푸린티올, 6-술파닐푸린, 4-술파닐-1H-피라졸로[2,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.
분자 내에 -SH를 2개 이상 가지는 화합물로서는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올 비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올 비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올 비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸 트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-술파닐부티레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물(Ｔ)로서는 분자 내에 -SH를 1개 가지는 화합물이 바람직하다.
티올 화합물(Ｔ)의 함유량은 중합 개시제(Ｄ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5?20 질량부, 더욱 바람직하게는 1?15 질량부이다. 티올 화합물(Ｔ)의 함유량이 이 범위에 있으면, 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(Ｅ)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제(Ｅ)는 특별히 한정되지 않으나, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등의 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올 아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이러한 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기의 용제 중에서, 도포성, 건조성의 관점에서 1 atm에 있어서 비점이 120 ℃ 이상 180 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄올, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 더욱 바람직하다.
용제(Ｅ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70?95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75?92 질량%이다. 바꿔 말하면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게 5?30 질량%, 더욱 바람직하게는 8?25 질량%이다. 용제(Ｅ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성할 때에 색 농도가 부족하기 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 충전제, 여타의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 포함하여도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로서는 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 포토리소그래피법이 바람직하다.
포토리소그래피법은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조하며, 포토마스크를 끼워 노광하고, 현상함으로써 패턴을 얻는 방법이다. 상기 방법에 있어서, 포토마스크를 끼워서 노광 및/또는 현상을 실시하지 않음으로써 패턴을 가지지 않는 도막을 얻을 수 있다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 글래스, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 판형이어도 되고, 필름형이어도 된다. 또한, 이러한 기판에는 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등의 구조체가 형성되어 있어도 된다.
기판에의 도포는, 예를 들어 스핀 코터(spin coater), 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터[다이 코터(die coater), 커튼 플로우 코터(curtain flow coater), 스핀레스 코터(spinless coater)로도 불리움], 잉크젯 등의 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
기판에 도포한 막의 건조 방법으로서는, 예를 들어 가열 건조, 자열(自熱) 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 복수의 방법을 조합시켜 실시해도 된다. 건조 온도로서는 10?120 ℃가 바람직하고, 25?100 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 10초간?60분간인 것이 바람직하고, 30초간?30분간인 것이 더욱 바람직하다. 감압 건조는 50?150 ㎩의 압력 하에서, 20?25 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조 후의 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 의해서 적당하게 조정할 수 있고, 예를 들어 0.1?20 ㎛이고, 바람직하게는 1?6 ㎛이다.
건조 후의 도막은 목적의 패턴을 형성하기 위하여 포토 마스크를 끼워, 노광한다. 이때의 포토 마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적하는 용도에 따라서 패턴 형상이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로서는 250?450 ㎚의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 ㎚ 미만의 빛을 이 파장을 자르는(cut) 필터를 사용하여 자르거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 빛을 이러한 파장 영역을 추출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하여도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하거나, 마스크와 기판과의 정확한 위치의 맞춤을 실시할 수 있도록, 마스크 얼라이너, 스텝퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어 미노광부를 용해시키고, 현상함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는 유기 용제를 사용해도 되지만, 현상액에 의해서 도막의 노광부의 용해나 팽윤이 일어나기 어렵고, 양호한 형상의 패턴을 얻기 위하여, 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다.
현상 방법은 패들법, 딥핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 더욱더, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등의 무기 염기성 화합물; 테트라메틸암코늄 하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기염기성 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 바람직하다.
이러한 무기 및 유기 염기성 화합물의 수용액 내에서의 농도는 바람직하게 0.01?10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03?5 질량%이다.
상기 염기성 화합물의 수용액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 이외의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온계 계면활성제;
라우릴알코올황산 에스테르나트륨, 올레일알코올황산 에스테르나트륨, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제;
스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 수용액 중의 계면활성제의 농도는 바람직하게 0.01?10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05?8 질량%, 특히 바람직하게는 0.1?5 질량%이다.
더욱더, 필요에 따라서 포스트 베이크(post bake)를 실시하여도 된다. 포스트 베이트는, 예를 들어 150?250 ℃, 1?240분간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의해 상기와 같이 하여 얻어진 패턴은 컬러 필터로서 유용하다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자, 전자 페이퍼 등의 각종 착색 화상에 연관되는 기기에 공지된 형태로 이용할 수 있다.
실시예
다음의 실시예를 들면서, 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명한다. 예 중의「%」및「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로드 및 가스 유도관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200부를 도입한다. 이후에, 가스 유도관을 통해서 질소 가스를 플라스트 내에 도입하고, 플라스크 내의 분위기를 질소 가스로 치환하였다. 플라스크 내의 용액을 70 ℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 144부, 트리사이클로[5.2.1.02.6]데실메타크릴레이트 30부, 메타크릴산 35부, 아조비스이소부티로니트릴 5.2부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 213부로 이루어진 혼합물을 적하 로드를 사용하여 2시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하고, 적하 종료 후 100 ℃에서 5시간 더 교반하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 10.3×103, 고형분 33.6%, 고형분 산가 110.4 mg-KOH/g의 수지(Ｂ１) 용액을 얻었다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크네 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레오니트릴) 2.5 질량부 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200부를 배합하고, 계속해서 메타크릴산 15 부, ω-카르복시디카프로락톤 모노아크릴레이트 10부, N-페닐말레이미드 15부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 33부, 스티렌 12부, 글리세롤 모노메타크릴레이트 15부 및 α-메틸스티렌 다이머(연쇄 이동제) 5.0 질량부를 배합하여, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3시간 중합하였다. 이후에, 반응 용액을 100 ℃로 승온하여, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 질량부를 추가하고, 1시간 더 중합을 계속함으로써 수지(Ｂ２) 용액(고형분 농도=30 %)을 얻었다. 수지(Ｂ２)는 Mw=14,000, Mn=5,700이었다.
상기의 합성예에서 얻어진 수지의 폴리스틸렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 사용하여 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ; HLC-8120GPCP[토소(주) 제]
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/분
피험액 고형분 농도 ; 0.001?0.01 질량%
주입량 ; 50 ㎕
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[토소(주) 제]
[안료 분산액 1의 조제]
C.I. 피그먼트 그린 58 10.8부
아크릴계 안료 분산제 2.8부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 76.3부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(Ａ?１)을 얻었다.
[안료 분산액 2의 조제]
C.I. 피그먼트 옐로우 138 15.1부
아크릴계 안료 분산제 4.5부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 75.9부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(Ａ?２)를 얻었다.
[안료 분산액 3의 조제]
C.I. 피그먼트 그린 58 24부
C.I. 피그먼트 옐로우 138 16부
Disperbyk-2001(빅케미 제) 24부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 136부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(Ａ?３)을 얻었다.
실시예 1?12 및 비교예 1
[착색 감광성 수지 조성물의 조제]
표 1에 기재된 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분이 표 1의「고형분(%)」이 되도록, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 혼합하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
표 1에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
착색제(Ａ) ; Ａ?１ ; 상기에서 얻어진 안료 분산액(Ａ?１)
착색제(Ａ) ; Ａ?２ ; 상기에서 얻어진 안료 분산액(Ａ?２)
착색제(Ａ) ; Ａ?３ ; 상기에서 얻어진 안료 분산액(Ａ?３)
수지(Ｂ) ; Ｂ?１ ; 수지(Ｂ１) 용액
수지(Ｂ) ; Ｂ?２ ; 수지(Ｂ２) 용액
중합성 화합물(Ｃ) ; Ｃ?１ ; 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제]
중합 개시제(Ｄ) ; Ｄ?１ ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE 01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물)
중합 개시제(Ｄ) ; Ｄ?２ ; N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민(일가큐어 OXE 02; BASF사 제; O-아실옥심 화합물)
중합 개시제(Ｄ) ; Ｄ?３ ; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(일가큐어 907; BASF사 제; 알킬페논 화합물)
중합 개시제(Ｄ) ; Ｄ?４ ; 하기식으로 나타내는 화합물의 혼합물(CHEMCURE-TCDM; 켐브리지사 제; 바이이미다졸 화합물)
Figure pat00017
중합 개시제(Ｄ) ; Ｄ１?１ ; 디에틸티옥산톤
티올 화합물(Ｔ) ; Ｔ?１ ; 2-술파닐벤조티아졸(Soxinol M; 스미또모 화학(주) 제 ; 하기식으로 나타내는 화합물)
Figure pat00018
[패턴의 제작]
2인치 각의 글래스 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3분간 프리 베이크(pre bake)하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영 글래스제 포토 마스트와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하에서 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 또한, 포토 마스크로서는 50 ㎛의 라인 앤 스페이스 패턴이 형성된 마스크를 사용하였다. 광 조사 후, 상기 도막을 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수계 현상액에 24 ℃에서 60 초간 침지하여 현상하고, 물로 세정한 후, 오븐에서 220 ℃로 20 분간 포스트 베이크를 실시하여, 패턴을 얻었다.
[감도 평가]
2인치 각의 글래스 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3분간 프리 베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영 글래스제 포토 마스트와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하에서 50 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 또한, 포토 마스크로서는 석영 글래스의 투과율에 대하여, 투과율 1?100 %의 투과부를 가지는 그레이 스케일(gray scale) 마크를 사용하였다. 각각의 투과부의 크기는5×8 ㎜이다. 광 조사 후, 상기 도막을 비이온계 계면활성제 0.12 %와 탄산나트륨 2 %를 포함하는 수계 현상액에 24 ℃에서 60 초간 침지하여 현상하고, 물로 세정하였다. 이후에, 오븐에서 230 ℃로 30 분간 포스트 베이크를 실시하여, 패턴을 얻었다. 패턴이 형성된 기판을 눈으로 관찰하여, 상기식으로 감도를 구하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
감도(mJ/㎠)=TM(%)×50 (mJ/㎠)
[식에서, TM은 기판 상에 남은 상기 투광부에서 형성된 패턴 중에서, 가장 투과율이 낮은 투광부에서 형성된 패턴에 대응하는 투광부의 투과율을 나타냄]
[용해 시간 평가]
2인치 각의 글래스 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 상기와 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3 분간 프리 베이크하였다. 냉각 후, 스핀 현상기[SD-108R; (유)오시가네 제]로 비이온계 계면활성제 0.12 %와 탄산나트륨 2 %를 포함하는 수계 현상액을 0.05 hPa로 분사하여, 기판 상에 도포한 막이 전체적으로 용해될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.
[막 두께 측정]
얻어진 패턴에 대하여, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제]를 사용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[색도 평가]
얻어진 패턴에 대하여, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 계수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서 xy 색도 좌표(x,y)와 명도 Y를 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
Figure pat00019
Figure pat00020
본 발명에 의하면, 패턴 형성 시의 감도가 높은 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의해, 상기와 같이 하여 얻어진 패턴은 컬러 필터로서 유용하다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자, 전자 페이퍼 등의 각종 착색 화상에 관련된 기기에 공지된 형태로 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
    상기 착색제가 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료를 포함하며,
    상기 중합 개시제가 O-아실옥심 화합물 및 알킬페논 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 바이이미다졸 화합물을 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    티올 화합물을 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
  5. 제 4항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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