TWI629563B

TWI629563B - 著色感光性樹脂組合物

Info

Publication number: TWI629563B
Application number: TW101119192A
Authority: TW
Inventors: 松浦龍一
Original assignee: 住友化學股份有限公司
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2018-07-11
Also published as: TW201308006A; CN102809898A; JP2013011867A

Abstract

本發明之著色感光性樹脂組合物包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，且著色劑包含鹵化鋅酞菁顏料與喹酞酮顏料，聚合起始劑包含O-醯基肟化合物及烷基苯酮化合物。

Description

著色感光性樹脂組合物

本發明係關於一種著色感光性樹脂組合物。

著色感光性樹脂組合物係用於液晶顯示面板、電致發光面板、電漿顯示面板等顯示裝置所使用之彩色濾光片之製造用。作為此種著色感光性樹脂組合物，已知有僅包含N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺作為聚合起始劑之組合物(JP2009-223288-A)。

先前已知之上述著色感光性樹脂組合物存在圖案形成時之感光度未必充分令人滿意之情況。

本發明包含以下發明。

[1]一種著色感光性樹脂組合物，其包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，並且著色劑包含鹵化鋅酞菁顏料與喹酞酮顏料，且聚合起始劑包含O-醯基肟化合物及烷基苯酮化合物。

[2]如上述[1]之著色感光性樹脂組合物，其中聚合起始劑更包含聯咪唑化合物。

[3]如上述[1]或[2]之著色感光性樹脂組合物，其更包含硫醇化合物。

[4]一種彩色濾光片，其係藉由如上述[1]至[3]中任一項之著色感光性樹脂組合物而形成。

[5]一種顯示裝置，其包含如上述[4]之彩色濾光片。

根據本發明，可提供一種圖案形成時之感光度較高之著色感光性樹脂組合物。

本發明之著色感光性樹脂組合物係如下者：其包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)，且著色劑(A)為包含鹵化鋅酞菁顏料與喹酞酮顏料者，聚合起始劑(D)為包含O-醯基肟化合物及烷基苯酮化合物者。

本發明之著色感光性樹脂組合物包含鹵化鋅酞菁顏料(A1)與喹酞酮顏料(A2)作為著色劑(A)。

鹵化鋅酞菁顏料(A1)為包含鹵化鋅酞菁化合物之顏料。鹵化鋅酞菁化合物係具有包含鹵素原子之酞菁化合物作為配位子、且具有鋅作為中心金屬之化合物，較佳為式(P)所示之化合物。

鹵化鋅酞菁顏料(A1)中之鹵化鋅酞菁化合物之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。作為鹵化鋅酞菁顏料(A1)，尤佳為僅包含鹵化鋅酞菁化合物。

[式(P)中，A¹~A¹⁶相互獨立地表示氫原子、氯原子或溴原子，且至少一者表示氯原子或溴原子]

A¹~A¹⁶中，較佳為0~6個為氯原子，10~16個為溴原子，且氯原子之數與溴原子之數之和為10~16個；更佳為0~3個為氯原子，13~16個為溴原子，且氯原子之數與溴原子之數之和為13~16個；進而較佳為1~3個為氯原子，13~15個為溴原子，且氯原子之數與溴原子之數之和為14~16個。

若取代基之數於上述範圍內，則色相變得更黃，於製成彩色濾光片時不降低色再現範圍而使亮度變高，故而較佳。

作為較佳之鹵化鋅酞菁顏料，例如可列舉C.I.顏料綠58。

鹵化鋅酞菁顏料(A1)可藉由例如JP2007-284589-A、JP2007-284592-A、JP2007-291232-A、JP2007-320986-A、JP2008-19383-A等所記載之方法而製造。

喹酞酮顏料(A2)為包含喹酞酮化合物之顏料。喹酞酮化合物較佳為式(Q)所示之化合物。

喹酞酮顏料(A2)中之喹酞酮化合物之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。作為喹酞酮顏料(A2)，尤佳為僅包含喹酞酮化合物。

[式(Q)中，X¹~X⁸相互獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數為1~6之烷基。]

作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

作為碳數為1~6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。

就顏料之獲取較為容易方面及所獲得之彩色濾光片之亮度方面而言，X¹~X⁸較佳為相互獨立地為氯原子或溴原子，更佳為全部為氯原子。

作為較佳之喹酞酮顏料(A2)，例如可列舉C.I.顏料黃138。

鹵化鋅酞菁顏料(A1)及喹酞酮顏料(A2)亦可視需要施加松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等之微粒化處理、或者用以除去雜質之利用有機溶劑或水等之洗淨處理、離子性雜質之利用離子交換法等之除去處理等。

鹵化鋅酞菁顏料(A1)及喹酞酮顏料(A2)較佳為粒徑分別均勻。

該等顏料可藉由含有顏料分散劑進行分散處理而形成均勻分散於顏料分散劑溶液中之狀態之顏料分散液。鹵化鋅酞菁顏料(A1)及喹酞酮顏料(A2)可各自分別進行分散處理，亦可混合兩者進行分散處理。

作為上述顏料分散劑，例如可列舉：陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等之顏料分散劑等。該等顏料分散劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。作為顏料分散劑，可以商品名之形式列舉：KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。

於使用顏料分散劑之情形時，其使用量相對於顏料100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為5質量份以上50質量份以下。若顏料分散劑之使用量於上述範圍內，則有可獲得均勻之分散狀態之顏料分散液之傾向。

本發明之著色感光性樹脂組合物所含有之著色劑(A)亦可進而包含與鹵化鋅酞菁顏料(A1)及喹酞酮顏料(A2)不同之顏料(A3)，但較佳為實質上不包含。

作為顏料(A3)，具體而言，可列舉色料索引(Colour Index)(英國漂染師及印染師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為顏料之化合物。具體而言，例如可列舉：C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料； C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料；C.I.顏料綠7、36等綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等棕色顏料；C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。

其中，較佳為C.I.顏料黃139、150、C.I.顏料藍15：3、15：6及C.I.顏料綠7、36。該等顏料可單獨使用，亦可併用兩種以上。

顏料(A3)較佳為與鹵化鋅酞菁顏料(A1)及喹酞酮顏料(A2)同樣地進行分散處理。

鹵化鋅酞菁顏料(A1)之含量相對於著色劑(A)，較佳為20~95質量%，更佳為30~90質量%。

喹酞酮顏料(A2)之含量相對於著色劑(A)，較佳為5~80質量%，更佳為10~70質量%。

若鹵化鋅酞菁顏料(A1)及喹酞酮顏料(A2)之含量於上述範圍內，則有所獲得之彩色濾光片之對比度、亮度、耐熱性、耐化學品性優異之傾向。

著色劑(A)之合計量相對於著色感光性樹脂組合物之固體成分，較佳為20~50質量%，更佳為25~45質量%。

本發明之著色感光性樹脂組合物包含樹脂(B)。作為樹脂(B)，並無特別限定，較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂 (B)，可列舉以下樹脂[K1]~[K6]等。

樹脂[K1]係選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種(a)(以下有時稱為「(a)」)與具有碳數為2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)的共聚物。

樹脂[K2]係(a)、(b)、及可與(a)共聚之單體(c)(其中(a)及(b)不同)(以下有時稱為「(c)」)的共聚物。

樹脂[K3]係(a)與(c)之共聚物。

樹脂[K4]係使(a)與(c)之共聚物與(b)反應所獲得之樹脂。

樹脂[K5]係使(b)與(c)之共聚物與(a)反應所獲得之樹脂。

樹脂[K6]係使(b)與(c)之共聚物與(a)反應，進而與羧酸酐反應所獲得之樹脂。

作為(a)，具體而言例如可列舉：丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二甲酸等不飽和二羧酸類；甲基-5-降烯-2,3-二甲酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等不飽和二羧酸類酐；丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；丙烯酸α-(羥基甲基)酯之類之於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。

該等中，就共聚反應性之方面或對鹼水溶液之溶解性之方面而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。

(b)例如係指具有碳數為2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所組成之群中之至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數為2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。

再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等記載亦具有同樣之含義。

作為(b)，例如可列舉：具有環氧乙基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。

(b1)例如可列舉：具有使不飽和脂肪族烴環氧化而成之結構之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有使不飽和脂環式烴環氧化而成之結構之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。

作為(b1-1)，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。

作為(b1-2)，可列舉：一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000，Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如 Cyclomer A400，Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100，Daicel化學工業股份有限公司製造)、式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物等。

[式(I)及式(II)中，R^a及R^b相互獨立地表示氫原子、或碳數為1~4之烷基，該烷基所包含之氫原子可經羥基取代；X^a及X^b相互獨立地表示單鍵、-R^c-、^＊-R^c-O-、^＊-R^c-S-、^＊-R^c-NH-；R^c表示碳數為1~6之烷二基；^＊表示與O之鍵結鍵。]

作為碳數為1~4之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

作為氫原子經羥基取代之烷基，可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。

作為R^a及R^b，較佳為列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更佳為列舉氫原子、甲基。

作為烷二基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6- 二基等。

作為X^a及X^b，較佳為列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、^＊-CH₂-O-(^＊表示與O之鍵結鍵)基、^＊-CH₂CH₂-O-基，更佳為列舉單鍵、^＊-CH₂CH₂-O-基。

作為式(I)所示之化合物，可列舉式(I-1)~式(I-15)所示之化合物等。較佳為列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更佳為列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。

作為式(II)所示之化合物，可列舉式(II-1)~式(II-15)所示之化合物等。較佳為列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更佳為列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。

式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物可分別單獨使用。又，該等可以任意之比率混合。於混合之情形時，其混合比率以莫耳比計，較佳為式(I)：式(II)為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10、進而較佳為20：80~80：20。

作為具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)，更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2)，可列舉：3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。

作為具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)，更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3)，具體而言可列舉：丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V#150，大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。

作為(c)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中，作為慣用名，稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」；又，有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中，作為慣用名，稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2,2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2,2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環 [2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2,2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

該等之中，就共聚反應性及耐熱性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。又，就圖案形成時之顯影性優異之方面而言，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯。

於樹脂[K1]中，源自各者之結構單元之比率於構成樹脂[K1]之總結構單元中，較佳為於以下範圍內。

源自(a)之結構單元：2~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)

源自(b)之結構單元：50~98莫耳%(更佳為55~90莫耳%)

若樹脂[K1]之結構單元之比率於上述範圍內，則有保存穩定性、顯影性、所獲得之圖案之耐溶劑性優異之傾向。

樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著，發行所：化學同人股份有限公司，第1版第1次印刷，1972年3月1日發行)中所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻而製造。

具體而言，可列舉將(a)及(b)之特定量、聚合起始劑及溶劑等裝入反應容器中，並於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫的方法。再者，此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定，可使用該領域中通常使用者中之任一者。例如，作為聚合起始劑，可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)，作為溶劑，只要為溶解各單體者即可，可使用下述溶劑(E)等作為著色感光性樹脂組合物之溶劑。

再者，關於所獲得之共聚物，可直接使用反應後之溶液，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，或可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式取出者。尤其是藉由於該聚合時使用下述溶劑(E)作為溶劑，可直接使用反應後之溶液並可簡化製造步驟。

於樹脂[K2]中，源自各者之結構單元之比率於構成樹脂[K2]之總結構單元中，較佳為於以下範圍內。

源自(a)之結構單元：4~45莫耳%(更佳為10~30莫耳%)

源自(b)之結構單元：2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)

源自(c)之結構單元：1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%)

若樹脂[K2]之結構單元之比率於上述範圍內，則有保存穩定性、顯影性、所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。

樹脂[K2]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。

具體而言，可列舉將(a)、(b)及(c)之特定量、聚合起始劑及溶劑裝入反應容器中，並於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫的方法。所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，或可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式取出者。

於樹脂[K3]中，源自各者之結構單元之比率於構成樹脂[K3]之總結構單元中，較佳為於以下範圍內。

(a)為2~55莫耳%，更佳為10~50莫耳%

(c)為45~98莫耳%，更佳為50~90莫耳%

樹脂[K3]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。

樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)之共聚物並對(b)所具有之碳數為2~4之環狀醚加成(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐而製造。

首先，與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造(a)與(c)之共聚物。於該情形時，源自各者之結構單元之比率於構成(a)與(c)之共聚物之總結構單元中，較佳為於以下範圍內。

(a)為5~50莫耳%，更佳為10~45莫耳%

(c)為50~95莫耳%，更佳為55~90莫耳%

繼而，使源自上述共聚物中之(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分與(b)所具有之碳數為2~4之環狀醚反應。

繼製造(a)與(c)之共聚物後，將燒瓶內環境由氮氣置換為空氣，將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等放入燒瓶內，並於例如60~130℃下反應1~10小時，藉此，可獲得樹脂[K4]。

(b)之使用量相對於(a)100莫耳，較佳為5~80莫耳，更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍內而有保存穩定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感光度之平衡變良好之傾向。就環狀醚之反應性較高而難以殘留未反應之(b)而言，作為用於樹脂[K4]之(b)較佳為(b1)，進而較佳為(b1-1)。

上述反應觸媒之使用量相對於(a)、(b)及(c)之合計量，較佳為0.001~5質量%。上述聚合抑制劑之使用量相對於(a)、(b)及(c)之合計量，較佳為0.001~5質量。

裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或因聚合而產生之發熱量等而適當調整。

樹脂[K5]於第一階段係以與上述樹脂[K1]之製造方法相同之方式獲得(b)與(c)之共聚物。與上述同樣地，所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，或可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式取出者。

源自(b)及(c)之結構單元之比率相對於構成上述共聚物之總結構單元之合計莫耳數，較佳為於以下範圍內。

源自(b)之結構單元：5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)

源自(c)之結構單元：5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)

進而，於與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下使(b)與(c)之共聚物所具有之源自(b)之環狀醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應，藉此可獲得樹脂[K5]。

與上述共聚物反應之(a)之使用量相對於(b)100莫耳，較佳為5~80莫耳。就環狀醚之反應性較高而難以殘留未反應之(b)而言，作為用於樹脂[K5]之(b)較佳為(b1)，進而較佳為(b1-1)。

樹脂[K6]係使樹脂[K5]進而與羧酸酐反應而成之樹脂。使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應而產生之羥基與羧酸酐反應。

作為羧酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。

作為樹脂(B)，具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0^2,6]癸酯-(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1]；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0^2,6]癸酯-(甲基)丙烯酸-N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷-(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物等樹脂[K2]；(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸三環癸酯-(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3]；對(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯-(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂等樹脂[K4]；使(甲基)丙烯酸三環癸酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成之樹脂等樹脂[K5]；使(甲基)丙烯酸三環癸酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成之樹脂等樹脂[K6]等。

該等樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。

其中，作為樹脂(B)，較佳為樹脂[K3]，更佳為具有選自由源自(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元及源自(甲基)丙烯酸三環癸酯之結構單元所組成之群中之至少一種的樹脂[K3]，進而較佳為具有源自(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元及源自(甲基)丙烯酸三環癸酯之結構單元兩者的樹脂[K3]。若為該等樹脂，則可以高感光度形成圖案，且顯影時之溶解速度亦較高。

樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~50,000，進而較佳為5,000~30,000。若分子量於上述範圍內，則有未曝光部對顯影液之溶解性較高，所獲得之圖案之殘膜率或硬度亦較高之傾向。

樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6，更佳為1.2~4。

樹脂(B)之酸值較佳為50~180 mg-KOH/g，更佳為60~150 mg-KOH/g。此處酸值係作為中和樹脂1 g所必需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值，例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。

樹脂(B)之含量相對於著色感光性樹脂組合物之固體成分較佳為7~65質量%，更佳為13~60質量%，進而較佳為17~55質量%。若樹脂(B)之含量於上述範圍內，則有未曝光部對顯影液之溶解性較高之傾向。

本發明之著色感光性樹脂組合物包含聚合性化合物(C)，且聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為3,000以下。若聚合性化合物(C)為可藉由因照射光而自聚合起始劑(D)所產生之活性自由基等而聚合之化合物，則並無特別限定，例如可列舉具有聚合性之乙烯性不飽和鍵之化合物等。

其中，作為聚合性化合物(C)，較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，可列舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

聚合性化合物(C)之含量相對於著色感光性樹脂組合物中之樹脂(B)100質量份，較佳為20~150質量份。

本發明之著色感光性樹脂組合物中，包含O-醯基肟化合物及烷基苯酮化合物作為聚合起始劑(D)。

O-醯基肟化合物係具有式(d1)所示之部分結構之化合物。以下，^＊表示鍵結鍵。

作為O-醯基肟化合物，例如可列舉：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。亦可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。

其中，較佳為具有式(d2)所示之部分結構之化合物，更佳為式(d3)所示之化合物。

[式(d3)中，R¹表示碳數為1~8之飽和烴基；R²表示碳數為1~4之烷基或苯基。]

作為碳數為1~8之飽和烴基，可列舉：碳數為1~8之烷基、碳數為3~8之環式飽和烴基、及組合有該等之基。

作為碳數為1~8之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基等。其中，較佳為碳數為2~6之烷基，更佳為己基。

作為碳數為3~8之環式飽和烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基等。其中，較佳為環戊基。

作為O-醯基肟化合物，較佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。若為該等O-醯基肟化合物，則有可獲得高亮度之彩色濾光片之傾向。

烷基苯酮化合物係具有式(d4)所示之部分結構或式(d5)所示之部分結構之化合物。式(d4)所示之部分結構或式(d5)所示之部分結構中，苯環可具有取代基。

作為具有式(d4)所示之部分結構之化合物，例如可列舉：2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等。亦可使用Irgacure369、907、379(以上為BASF公司製造)等市售品。

作為具有式(d5)所示之部分結構之化合物，例如可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4- (2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。

就感光度之方面而言，作為烷基苯酮化合物，較佳為具有式(d4)所示之部分結構之化合物。

聚合起始劑(D)較佳為進而包含聯咪唑化合物。作為聯咪唑化合物，較佳為式(d6)所示之化合物。

[式(d6)中，R⁴~R⁹表示可具有取代基之碳數為6~10之芳基。]

作為碳數為6~10之芳基，例如可列舉苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等，較佳為苯基。

作為取代基，例如可列舉鹵素原子、碳數為1~4之烷氧基等。作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氯原子。作為碳數為1~4之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，較佳為甲氧基。

作為聯咪唑化合物，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、 2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4'5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如參照JPH07-10913-A等)等。其中，較佳為下述式所表示之化合物及該等之混合物。

作為聚合起始劑(D)，亦可包含除O-醯基肟化合物、烷基苯酮化合物及聯咪唑化合物以外之聚合起始劑(D')，但就感光度之方面而言較佳為不包含。聚合起始劑(D')若為藉由光之作用而產生活性自由基並使聚合性化合物(C)之聚合開始之化合物則並無特別限定，可使用公知之聚合起始劑。作為聚合起始劑(D')，可列舉三化合物及醯基氧化膦化合物等。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述三化合物，例如可列舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]- 1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。

作為醯基氧化膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。

進而作為聚合起始劑(D)，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯基乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與下述聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用。

於聚合起始劑(D)不包含聯咪唑化合物之情形時，O-醯基肟化合物之含量相對於聚合起始劑(D)，較佳為10~80質量%，更佳為30~75質量%。

烷基苯酮化合物之含量相對於聚合起始劑(D)，較佳為20~90質量%，更佳為25~70質量%。

於聚合起始劑(D)包含聯咪唑化合物之情形時，O-醯基肟化合物之含量相對於聚合起始劑(D)，較佳為10~80質量%，更佳為30~60質量%。

烷基苯酮化合物之含量相對於聚合起始劑(D)，較佳為15~85質量%，更佳為20~60質量%。

聯咪唑化合物之含量相對於聚合起始劑(D)，較佳為1~50質量%，更佳為1~40質量%，進而較佳為2~30質量%，進而更佳為2~20質量%。

聚合起始劑(D)之含量相對於著色感光性樹脂組合物之固體成分，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。

又，聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為10~45質量份，進而較佳為10~30質量份。

本發明之著色感光性樹脂組合物亦可包含聚合起始助劑(D1)。於包含聚合起始助劑(D1)之情形時，通常與聚合起始劑(D)組合使用。聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑(D)而開始聚合之聚合性化合物(C)之聚合的化合物或者增感劑。

作為聚合起始助劑(D1)，可列舉：胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮化合物、羧酸化合物等。該等聚合起始助劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為胺化合物，可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土穀化學工業股份有限公司製造)等市售品。

作為烷氧基蒽化合物，可列舉：9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。

作為硫雜蒽酮化合物，例如可列舉：2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮及1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。

作為羧酸化合物，可列舉：苯基巰基乙酸、甲基苯基巰基乙酸、乙基苯基巰基乙酸、甲基乙基苯基巰基乙酸、二甲基苯基巰基乙酸、甲氧基苯基巰基乙酸、二甲氧基苯基巰基乙酸、氯苯基巰基乙酸、二氯苯基巰基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。

於使用聚合起始助劑(D1)之情形時，其含量相對於聚合起始劑(D)1莫耳，較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.01~5莫耳。

又，聚合起始劑(D)與聚合起始助劑(D1)之合計含量相對於著色感光性樹脂組合物之固體成分，較佳為1~35質量%，更佳為5~25質量%，進而較佳為10~20質量%。

本發明之著色感光性樹脂組合物較佳為進而含有硫醇化合物(T)。硫醇化合物(T)係於分子內具有-SH之化合物。

作為於分子內具有1個-SH之化合物，例如可列舉：2-巰基唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基菸鹼酸、2-巰基吡啶、2-巰基吡啶-3-醇、2-巰基吡啶-N-氧化物、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-2-巰基嘧啶、6-胺基-5-亞硝基-2-硫尿嘧啶、4,5-二胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二胺基-2-巰基嘧啶、2,4-二胺基-6-巰基嘧啶、4,6-二羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二甲基-2-巰基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-甲基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-丙基嘧啶、2-巰基-4-甲基嘧啶、2-巰基嘧啶、2-硫尿嘧啶、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、4-胺基-3-肼基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巰基1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲硫醇、2-巰基-5-噻唑啶酮、2-巰基噻唑啉、2-巰基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、6-胺基-2-巰基苯并噻唑、5-氯-2-巰基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、6-硝基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基萘并咪唑、2-巰基萘并唑、3-巰基-1,2,4-三唑、4-胺基-6-巰基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-胺基-6-嘌呤硫醇、6-巰基嘌呤、4-巰基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。

作為於分子內含有2個以上-SH之化合物，可列舉：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基巰基)苯、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁基氧基)丁烷等。

作為硫醇化合物(T)，較佳為於分子內含有1個-SH之化合物。

硫醇化合物(T)之含量相對於聚合起始劑(D)100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份。若硫醇化合物(T)之含量於該範圍內，則有感光度變高且顯影性變良好之傾向。

本發明之著色感光性樹脂組合物較佳為包含溶劑(E)。溶劑(E)並無特別限定，可使用該領域中通常使用之溶劑。例如，可自酯溶劑(包含-COO-之溶劑)、除酯溶劑以外之醚溶劑(包含-O-之溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-與-O-之溶劑)、除酯溶劑以外之酮溶劑(包含-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等中選擇而使用。

作為酯溶劑，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。

作為醚溶劑，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。

作為醚酯溶劑，可列舉：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。

作為酮溶劑，可列舉：4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。

作為醇溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。

作為芳香族烴溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。

作為醯胺溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。

該等溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

於上述溶劑中，就塗佈性、乾燥性之方面而言，較佳為1 atm下之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑。其中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺等，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。

溶劑(E)之含量相對於著色感光性樹脂組合物，較佳為70~95質量%，更佳為75~92質量%。換言之，著色感光性樹脂組合物之固體成分較佳為5~30質量%，更佳為8~25質量%。若溶劑(E)之含量於上述範圍內，則有如下傾向：塗佈時之平坦性變良好，又，由於在形成彩色濾光片時色濃度不會不足故而顯示特性變良好。

本發明之著色感光性樹脂組合物亦可視需要包含填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、鏈轉移劑等添加劑。

作為使用本發明之著色感光性樹脂組合物而形成圖案之方法，可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等。其中，較佳為光微影法。

光微影法係藉由將上述著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行乾燥，並經由光罩進行曝光、顯影而獲得圖案之方法。於該方法中，可藉由未進行經由光罩之曝光及/或顯影而獲得不具有圖案之塗膜。

作為上述基板，例如可列舉玻璃、金屬、塑膠等，可為板狀亦可為膜狀。又，亦可於該等基板上形成彩色濾光片、各種絕緣或導電膜、驅動電路等結構體。

對基板之塗佈例如可使用旋轉塗佈機、狹縫&旋轉塗佈機、狹縫式塗佈機(有時亦稱為模塗機、淋幕流動塗佈機、非旋轉塗佈機)、噴墨機等塗佈裝置進行。

作為塗佈於基板上之膜之乾燥方法，例如可列舉：加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等方法。亦可組合複數之方法進行。作為乾燥溫度，較佳為10~120℃，更佳為25~100℃。又，作為加熱時間，較佳為10秒~60分鐘，更佳為30秒~30分鐘。減壓乾燥較佳為於50~150 Pa之壓力下、20~25℃之溫度範圍內進行。

乾燥後之塗膜之膜厚並無特別限定，可根據使用之材料、用途等適當調整，例如為0.1~20 μm，較佳為1~6 μm。

乾燥後之塗膜經由用以形成目標圖案之光罩而曝光。此時光罩上之圖案形狀並無特別限定，可使用根據目標用途之圖案形狀。

作為用於曝光之光源，較佳為產生250~450 nm之波長之光之光源。例如可將未達350 nm之光使用切斷該波長區域之濾波器進行切斷，或者將436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近之光使用提取該等波長區域之帶通濾波器進行選擇性提取。具體而言，可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。

為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線或者進行遮罩與基材之正確之對位，較佳為使用遮罩對準機、步進機等裝置。

於曝光後，可藉由與顯影液接觸使特定部分例如未曝光部溶解、顯影而獲得圖案。作為顯影液，亦可使用有機溶劑，但由於難以由顯影液而產生塗膜之曝光部之溶解或膨脹並獲得良好之形狀之圖案，故而較佳為鹼性化合物之水溶液。

顯影方法可為覆液法、浸漬法、噴霧法等中之任一者。進而亦可於顯影時將基板傾斜任意角度。

於顯影後，較佳為進行水洗。

作為上述鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等無機鹼性化合物；四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等有機鹼性化合物。其中，較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉及四甲基氫氧化銨。

該等無機及有機鹼性化合物之水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%，更佳為0.03~5質量%。

上述鹼性化合物之水溶液亦可包含界面活性劑。

作為界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非離子系界面活性劑；月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等陰離子系界面活性劑；硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等陽離子系界面活性劑等。

鹼性化合物之水溶液中之界面活性劑之濃度較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~8質量%，尤佳為0.1~5質量%。

進而亦可視需要進行後烘烤。後烘烤例如較佳於150~250℃、1~240分鐘之範圍內進行。

藉由本發明之著色感光性樹脂組合物，以如上所述之方式獲得之圖案可用作彩色濾光片。該彩色濾光片能夠以公知之態樣用於顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)裝置等)、固體攝像元件、電子紙等各種與著色圖像相關之機器。

實施例

繼而列舉實施例進而具體地說明本發明。例中之「%」及「份」只要未特別記載，則為質量%及質量份。

合成例1

將丙二醇單甲醚乙酸酯200份導入至具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氣體導入管之燒瓶內。其後，將氮氣通過氣體導入管導入至燒瓶內，將燒瓶內環境置換為氮氣。使燒瓶內之溶液升溫至70℃後，使用滴液漏斗將包含甲基丙烯酸苄酯144份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸酯30份、甲基丙烯酸35份、偶氮雙異丁腈5.2份及丙二醇單甲醚乙酸酯213份之混合物用兩小時滴加至燒瓶內，滴加結束後進而於100℃下攪拌5小時。於聚合起始劑之溶液之滴加結束後，於70℃下保持4小時，其後冷卻至室溫為止，獲得重量平均分子量Mw為10.3×10³、固體成分為33.6%、固體成分酸值為110.4 mg-KOH/g之樹脂B1溶液。

合成例2

將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.5質量份及乙二醇單甲醚乙酸酯200份裝入至具備冷凝管、攪拌機之燒瓶內，繼而裝入甲基丙烯酸15份、ω-羧基二己內酯單丙烯酸酯10份、N-苯基順丁烯二醯亞胺15份、甲基丙烯酸2-乙基己酯33份、苯乙烯12份、甘油單甲基丙烯酸酯15份及α-甲基苯乙烯二聚物(鏈轉移劑)5.0質量份，進行氮氣置換後，一面緩慢攪拌一面將反應溶液升溫至80℃，保持該溫度並聚合 3小時。其後，將反應溶液升溫至100℃，追加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.5質量份，進而繼續聚合1小時，藉此，獲得樹脂B2溶液(固體成分濃度=30%)。樹脂B2之Mw=14,000、Mn=5,700。

關於上述合成例所獲得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn之測定，係使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)法並於以下條件下進行。

裝置：HLC-8120GPC(Tosoh股份有限公司製造)

管柱：TSK-GELG2000HXL

管柱溫度：40℃

溶劑：THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)

流速：1.0 mL/min

受檢溶液固體成分濃度：0.001~0.01質量%

注入量：50 μL

檢測器：RI(Refractive Index，折射率)

校正用標準物質：TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh股份有限公司製造)

[顏料分散液1之製備]

混合，並使用珠磨機使顏料充分分散，藉此獲得顏料分散液(A-1)。

[顏料分散液2之製備]

混合，並使用珠磨機使顏料充分分散，藉此獲得顏料分散液(A-2)。

[顏料分散液3之製備]

混合，並使用珠磨機使顏料充分分散，藉此獲得顏料分散液(A-3)。

實施例1~12及比較例1 [著色感光性樹脂組合物之製備]

混合表1所記載之成分而獲得著色感光性樹脂組合物。再者，將著色感光性樹脂組合物之固體成分以成為表1之「固體成分(%)」之方式與丙二醇單甲醚乙酸酯混合。

於表1中，各成分如下所示。

著色劑(A)：A-1：上述中所獲得之顏料分散液(A-1)

著色劑(A)：A-2：上述中所獲得之顏料分散液(A-2)

著色劑(A)：A-3：上述中所獲得之顏料分散液(A-3)

樹脂(B)：B-1：樹脂B1溶液

樹脂(B)：B-2：樹脂B2溶液

聚合性化合物(C)：C-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，日本化藥股份有限公司製造)

聚合起始劑(D)：D-1：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE 01，BASF公司製造，O-醯基肟化合物)

聚合起始劑(D)：D-2：N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺(Irgacure OXE 02，BASF公司製造，O-醯基肟化合物)

聚合起始劑(D)：D-3：2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure 907，BASF公司製造，烷基苯酮化合物)

聚合起始劑(D)：D-4：下述式所表示之化合物之混合物(CHEMCURE-TCDM，Cambridge公司製造，聯咪唑化合物)

聚合起始劑(D)：D1-1：二乙基硫雜蒽酮

硫醇化合物(T)：T-1：2-巰基苯并噻唑(Soxinol M，住友化學股份有限公司製造，下述式所表示之化合物)

[圖案之製作]

利用旋轉塗佈法將著色感光性樹脂組合物塗佈於2吋見方之玻璃基板(Eagle XG，Corning公司製造)上之後，於100℃下預烘烤3分鐘。冷卻後，將塗佈有該著色感光性樹脂組合物之基板與具有圖案之石英玻璃製光罩之間隔設為100 μm，使用曝光機(TME-150RSK，Topcon股份有限公司製造)，於大氣環境下以150 mJ/cm²之曝光量(365 nm基準)進行光照射。再者，使用形成有50 μm線與間隙圖案之遮罩作為光罩。於光照射後，於24℃下使上述塗膜於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中進行浸漬顯影60秒，並於水洗後於烘箱中以220℃進行後烘烤20分鐘，獲得圖案。

[感光度評價]

利用旋轉塗佈法將著色感光性樹脂組合物塗佈於2吋見方之玻璃基板(Eagle XG，Corning公司製造)上後，於100℃下預烘烤3分鐘。冷卻後，將塗佈有該著色感光性樹脂組合物之基板與具有圖案之石英玻璃製光罩之間隔設為100 μm，使用曝光機(TME-150RSK，Topcon股份有限公司製造)，於大氣環境下以50 mJ/cm²之曝光量(365 nm基準)進行光照射。再者，使用相對於石英玻璃之穿透率而具有穿透率為1~100%之透光部之灰階遮罩作為光罩。各透光部之大小為5×8 mm。於光照射後，於24℃下將上述塗膜浸漬於包含非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯影液中60秒而顯影並進行水洗。其後，於烘箱中以 230℃進行後烘烤30分鐘，獲得圖案。目測觀察形成有圖案之基板，並根據下述式求出感光度。將結果示於表2中。

感光度(mJ/cm²)=T_M(%)×50(mJ/cm²)[式中，T_M表示於由殘留於基板上之上述透光部所形成之圖案中，對應於由穿透率最低之透光部所形成之圖案的透光部之穿透率。]

[溶解時間評價]

以與上述相同之方式利用旋轉塗佈法將著色感光性樹脂組合物塗佈於2吋見方之玻璃基板(Eagle XG，Corning公司製造)上後，於100℃下預烘烤3分鐘。於冷卻後，利用旋轉顯影機(SD-408R，押鐘有限公司製造)以0.05 hPa噴射包含非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯影液，測定直至塗佈於基板上之膜完全溶解為止之時間。將結果示於表2中。

[膜厚測定]

對所獲得之圖案使用膜厚測定裝置(DEKTAK3，日本真空技術股份有限公司製造)測定膜厚。將結果示於表2中。

[色度評價]

對所獲得之圖案使用測色機(OSP-SP-200，Olympus股份有限公司製造)測定分光，使用C光源之特性函數測定CIE(Commission Internationale d'Eclairage，國際照明委員會)之XYZ表色系統中之xy色度座標(x、y)與亮度Y。將結果示於表2中。

藉由本發明之著色感光性樹脂組合物，可使以如上所述之方式獲得之圖案用作彩色濾光片。該彩色濾光片能夠以公知之態樣用於顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、固體攝像元件、電子紙等各種與著色圖像相關之機器。

Claims

一種著色感光性樹脂組合物，其包含著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑，並且上述著色劑包含鹵化鋅酞菁顏料與喹酞酮顏料，上述聚合性化合物包含具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，上述聚合起始劑包含O-醯基肟化合物、烷基苯酮化合物及聯咪唑化合物，且上述聯咪唑化合物之含量相對於上述聚合起始劑為2~30質量%。
如請求項1之著色感光性樹脂組合物，其更包含硫醇化合物。
一種彩色濾光片，其係藉由如請求項1或2之著色感光性樹脂組合物而形成。
一種顯示裝置，其包含如請求項3之彩色濾光片。