TW202229463A - 著色組成物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可形成UV灰化耐性優異的彩色濾光片的著色組成物。所述課題藉由著色組成物包含含有式(I)所表示的化合物的著色劑、及鹼可溶性樹脂而得到解決。
Figure 110135332-A0101-11-0001-1
[式(I)中,L 1表示式(ph1)所表示的基,A表示式(ia)所表示的基,B表示式(ib)所表示的基]

Description

著色組成物
本發明是有關於一種著色組成物、由所述著色組成物形成的彩色濾光片、及包括所述彩色濾光片的顯示裝置。
液晶顯示裝置、電致發光(electroluminescence)顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置或電荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)感測器等固體攝像元件中使用的彩色濾光片是由著色樹脂組成物製造。作為此種著色樹脂組成物中使用的著色劑,已知有式(x1)所表示的化合物(專利文獻1)。
[化1]
Figure 02_image003
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-61907號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,以往已知的由使用所述化合物的著色樹脂組成物形成的彩色濾光片存在無法充分滿足紫外線(ultraviolet,UV)灰化耐性的情況。因此,本發明的課題在於提供一種可形成UV灰化耐性優異的彩色濾光片的著色組成物。 [解決課題之手段]
本發明的主旨如以下般。 [1] 一種著色組成物,包含含有式(I)所表示的化合物的著色劑、及鹼可溶性樹脂, [化2]
Figure 02_image005
[式(I)中, L 1表示式(ph1)所表示的基, A表示式(ia)所表示的基, B表示式(ib)所表示的基] [化3]
Figure 02_image006
[式(ph1)中,X 1表示取代基或可具有取代基的烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,所述烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,n表示0~4的整數,在n表示2以上的整數的情況下,多個X 1可相同亦可不同,在n表示2以上的整數且X 1與鄰接的碳原子鍵結的情況下,與鄰接的碳原子鍵結的X 1可彼此鍵結而形成環,*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵] [化4]
Figure 02_image007
[式(ia)及式(ib)中,X 6~X 9分別獨立地表示可具有取代基的烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,所述烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,所述烴基中所含的-C<可經取代為-N<,X 6與X 7可彼此鍵結而形成環,X 8與X 9可彼此鍵結而形成環,*表示與L 1的鍵結鍵]。 [2] 如[1]所述的著色組成物,其中L 1為式(ph2)所表示的基, [化5]
Figure 02_image008
[式(ph2)中,X 2~X 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、胺基、醯胺基、羧基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基、氰基、或鹵素原子,X 2與X 3、X 4與X 5可彼此鍵結而形成環,*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵]。 [3] 如[1]或[2]所述的著色組成物,其中,式(ia)所表示的基、及式(ib)所表示的基分別獨立地為式(t1)~式(t5)所表示的基中的任一種, [化6]
Figure 02_image009
[式(t1)~式(t5)中,R 1~R 16分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烴基、雜環基、氰基、或鹵素原子,*表示與L 1的鍵結鍵]。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的著色組成物,其中更包含聚合性化合物及聚合起始劑。 [5] 一種彩色濾光片,由如[1]至[4]中任一項所述的著色組成物形成。 [6] 一種顯示裝置,包括如[5]所述的彩色濾光片。 [發明的效果]
根據本發明的著色組成物,可提供一種UV灰化耐性優異的彩色濾光片。
本發明的著色組成物包含含有式(I)所表示的化合物的著色劑(以下有時稱為著色劑(A))、鹼可溶性樹脂(以下有時稱為樹脂(B))。 本發明的著色組成物進而佳為包含聚合性化合物(以下有時稱為聚合性化合物(C))及聚合起始劑(以下有時稱為聚合起始劑(D))。 本發明的著色組成物進而佳為包含溶劑(以下有時稱為溶劑(E))。 本發明的著色組成物進而亦可包含調平劑(以下有時稱為調平劑(F))。 再者,本說明書中,作為各成分例示的化合物只要並無特別說明,就可單獨使用或組合多種使用。
<著色劑(A)> 著色劑(A)包含式(I)所表示的化合物(以下有時稱為化合物(I))。藉由著色劑(A)包含化合物(I),所獲得的彩色濾光片的UV灰化耐性提高,較佳為UV灰化耐性及耐熱性提高。
[化7]
Figure 02_image011
[式(I)中, L 1表示式(ph1)所表示的基, A表示式(ia)所表示的基, B表示式(ib)所表示的基] [化8]
Figure 02_image012
[式(ph1)中,X 1表示取代基或可具有取代基的烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,所述烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,n表示0~4的整數,在n表示2以上的整數的情況下,多個X 1可相同亦可不同,在n表示2以上的整數且X 1與鄰接的碳原子鍵結的情況下,與鄰接的碳原子鍵結的X 1可彼此鍵結而形成環,*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵] [化9]
Figure 02_image013
[式(ia)及式(ib)中,X 6~X 9分別獨立地表示可具有取代基的烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,所述烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,所述烴基中所含的-C<可經取代為-N<,X 6與X 7可彼此鍵結而形成環,X 8與X 9可彼此鍵結而形成環,*表示與L 1的鍵結鍵]
以下,對化合物(I)進行詳細說明,設為化合物(I)中亦包括式(I)的共振結構、或式(I)的互變異構體、以及使式(I)中的各基繞單鍵的鍵結軸旋轉而得到的化合物。式(I)的互變異構體可例示:式(I)中的A為式(iia)所表示的基的化合物;式(I)中的B為式(iib)所表示的基的化合物;以及式(I)中的A為式(iia)所表示的基、且式(I)中的B為式(iib)所表示的基的化合物;等。
[化10]
Figure 02_image014
[式(iia)及式(iib)中,X 6~X 9及*與所述相同]
作為式(ph1)中的X 1所表示的取代基(以下有時稱為取代基A),可列舉:胺基、醯胺基、羧基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基、氰基、鹵素原子等。
作為X 1所表示的烴基,可為脂肪族烴基及芳香族烴基,該脂肪族烴基可為飽和或不飽和,亦可為鏈狀或環狀(脂環式烴基)。另外,脂環式烴基可為單環式,亦可為多環式。
作為飽和鏈狀烴基(以下有時稱為烷基),可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、及2-乙基己基等支鏈狀烷基。
作為不飽和鏈狀烴基,可列舉:乙烯基、丙烯基(例如1-丙烯基、2-丙烯基)、及丁烯基(例如1-丁烯基、3-丁烯基)等烯基;乙炔基、丙炔基(例如1-丙炔基、2-丙炔基)、丁炔基(例如1-丁炔基、3-丁炔基)等炔基;等。
飽和或不飽和鏈狀烴基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~4。
作為飽和脂環式烴基,可列舉:環丙基、1-甲基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及2-甲基環己基等環烷基。
作為不飽和脂環式烴基,可列舉:環己烯基(例如,環己-1-烯-1-基、環己-2-烯-1-基、環己-3-烯-1-基)、環庚烯基及環辛烯基等環烯基等。
作為脂環式烴基,亦可列舉:降冰片基、金剛烷基、雙環[2.2.2]辛基等多環式飽和脂環式烴基;降冰片烯基等多環式不飽和脂環式烴基;等。
脂環式烴基的碳數較佳為3~12,更佳為3~10,進而佳為3~8。
作為芳香族烴基,可列舉:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4-二異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、4-乙烯基苯基、鄰-第三丁基苯基、間-第三丁基苯基、對-第三丁基苯基、3,5-二(第三丁基)苯基、1-萘基、2-萘基、自四氫萘除去一個氫原子而得的基等。
芳香族烴基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而佳為6~10。
X 1所表示的烴基亦可為將所述列舉的烴基組合而成的基,例如可列舉:芳烷基、鍵結有脂環式烴基的烷基;環烷基縮合而成的芳香族烴基;鍵結有環烷基縮合而成的芳香族烴基的烷基;等。
作為芳烷基,例如可列舉:苄基、(4-甲基苯基)甲基、及苯乙基等。芳烷基的碳數較佳為7~18,更佳為7~12,進而佳為7~10。
作為鍵結有脂環式烴基的烷基,例如可列舉:環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環己基甲基、環己基乙基、金剛烷基甲基等。鍵結有脂環式烴基的烷基的碳數較佳為4~20,更佳為4~15,進而佳為4~10。
作為環烷基縮合而成的芳香族烴基,可列舉:自二氫茚(indan)的苯環除去一個氫原子而得的基、自1-甲基-二氫茚的苯環除去一個氫原子而得的基、自2-甲基-二氫茚除去一個氫原子而得的基等。
作為鍵結有環烷基縮合而成的芳香族烴基的烷基,可列舉:碳數1~4的烷基鍵結於二氫茚的苯環上的基、碳數1~4的烷基鍵結於1-甲基-二氫茚的苯環上的基、碳數1~4的烷基鍵結於2-甲基-二氫茚的苯環上的基等。
作為X 1所表示的烴基可具有的取代基(以下有時稱為取代基B),可列舉胺基、醯胺基、羧基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基、氰基、鹵素原子、羥基等。
作為取代基A及取代基B的胺基可為未經取代的胺基,亦可為經取代的胺基。經取代的胺基較佳為具有一個或兩個烴基的胺基。作為該烴基,可列舉與所述的X 1所表示的烴基相同的基,較佳為烷基。該烴基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。作為經取代的胺基,例如可列舉:N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N-丙基胺基、N,N-二丙基胺基、N-異丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N-苯基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-乙基甲基胺基等。
作為取代基A及取代基B的醯胺基是指自醯胺中除去一個與氮原子鍵結的氫原子的基,例如可列舉:甲醯胺基、乙醯胺基、丙基醯胺基、丁基醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基等。作為醯胺基的碳數,較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。
就作為取代基A及取代基B的烷氧基而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等。所述烷氧基的碳數較佳為1~4,更佳為1或2。
就作為取代基A及取代基B的烷硫基而言,可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基等。所述烷硫基的碳數較佳為1~4,更佳為1或2。
就作為取代基A及取代基B的鹵素原子而言,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中較佳為氟原子、氯原子或溴原子,更佳為氯原子。
作為X 1,較佳為碳數1~10的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基、或鹵素原子,更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基、或鹵素原子。
作為n,較佳為0~2的整數。
在式(ph1)中,在n為2以上的整數的情況下,多個X 1可相同亦可不同。
在n為2以上的整數且多個X 1與式(ph1)中的伸苯基所鄰接的碳原子鍵結的情況下,與鄰接的碳原子鍵結的X 1可彼此鍵結而形成環。作為與鄰接的碳原子鍵結的X 1彼此鍵結而形成的環,例如可列舉以下的環。式中,*表示與式(ph1)中的伸苯基上所鄰接的碳原子的鍵結鍵。
[化11]
Figure 02_image015
式(ph1)中的兩個鍵結鍵的位置並無特別限定,但就原料獲得容易性的觀點而言,較佳為在1,4位具有鍵結鍵。
化合物(I)中的L 1較佳為式(ph2)所表示的基。
[化12]
Figure 02_image016
[式(ph2)中,X 2~X 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、胺基、醯胺基、羧基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基、氰基、或鹵素原子。X 2與X 3、X 4與X 5可彼此鍵結而形成環。*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵。]
作為X 2~X 5所表示的碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。其中較佳為甲基或乙基。
作為X 2~X 5所表示的胺基,可列舉作為取代基A及取代基B中的胺基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
作為X 2~X 5所表示的醯胺基,可列舉作為取代基A及取代基B中的醯胺基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
作為X 2~X 5所表示的烷氧基,可列舉作為取代基A及取代基B中的烷氧基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
作為X 2~X 5所表示的烷硫基,可列舉作為取代基A及取代基B中的烷硫基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
作為X 2~X 5所表示的鹵素原子,可列舉作為取代基A及取代基B中的鹵素原子而說明的原子,其較佳的範圍亦相同。
作為X 2與X 3、X 4與X 5彼此鍵結而形成環,可列舉作為所述的X 1彼此鍵結而形成的環所說明者。
式(ph2)所表示的基中,較佳為式(ph2-1)~式(ph2-12)所表示的基中的任意一個,更佳為式(ph2-1)~式(ph2-11)所示的基中的任意一個。式中,*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵。
[化13]
Figure 02_image017
作為式(ia)及式(ib)中的X 6~X 9所表示的烴基,可列舉作為所述的X 1所表示的烴基而說明的基。再者,X 6~X 9所表示的烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,X 6~X 9所表示的烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,X 6~X 9所表示的烴基中所含的-C<可經取代為-N<。
另外,X 6與X 7可彼此鍵結而形成環,X 8與X 9可彼此鍵結而形成環。再者,X 6與X 7彼此鍵結而形成的環、以及X 8與X 9彼此鍵結而形成的環中所含的-CH 2-經取代為-O-、-CO-或-NH-的形態;X 6與X 7彼此鍵結而形成的環、以及X 8與X 9彼此鍵結而形成的環中所含的-CH=經取代為-N=的形態;X 6與X 7彼此鍵結而形成的環、以及X 8與X 9彼此鍵結而形成的環中所含的-C<經取代為-N<的形態亦包含在本發明中。
作為式(ia)中X 6與X 7彼此鍵結而形成環的基、以及X 8與X 9彼此鍵結而形成環的基,例如可列舉以下基。式中,*表示與L 1的鍵結鍵。再者,下述式所表示的基所具有的氫原子的至少一個可經取代為後述的取代基C。
[化14]
Figure 02_image019
[化15]
Figure 02_image021
作為X 6~X 9所表示的烴基可具有的取代基(以下有時稱為取代基C),可列舉:羥基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基、羧基、胺基、醯胺基、氰基、鹵素原子、-SO 3H、-SO 3M、-SO 3T 0.5、-SO 2N(R 17) 2等。M表示鹼金屬原子,T表示鹼土類金屬原子,R 17表示氫原子或烴基。
就作為取代基C的烷氧基而言,可列舉作為取代基A及取代基B中的烷氧基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
就作為取代基C的烷硫基而言,可列舉作為取代基A及取代基B中的烷硫基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
就作為取代基C的胺基而言,可列舉作為取代基A及取代基B中的胺基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
就作為取代基C的醯胺基而言,可列舉作為取代基A及取代基B中的醯胺基而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
就作為取代基C的鹵素原子而言,可列舉作為取代基A及取代基B中的鹵素原子而說明的原子,較佳為氯原子、溴原子或氟原子。
作為M所表示的鹼金屬原子,可列舉鈉、鉀等。
作為T所表示的鹼土類金屬原子,可列舉鎂、鈣、鋇等。X 6~X 9中的任一個為具有一個-SO 3T 0.5的烴基時,化合物(I)採取下述結構。
[化16]
Figure 02_image023
[式中,L 1、A、B、及T表示與所述相同的含義。-SO 3 -取代了A及B中的X 6~X 9所表示的烴基所具有的氫原子的任意一個]
R 17表示氫原子或烴基。兩個R 17可相同亦可不同,較佳為一個是氫原子,另一個是烴基。作為R 17所表示的烴基,可列舉作為所述的X 1所表示的烴基而說明的基,較佳為碳數1~10的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數3~12的多環式飽和脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基。
式(ia)所表示的基與式(ib)所表示的基較佳為相同。即,較佳為X 6與X 8表示相同的基,X 7與X 9表示相同的基。藉由式(ia)所表示的基與式(ib)所表示的基相同,作為彩色濾光片時的顏色濃度變得更好。
式(ia)所表示的基、及式(ib)所表示的基更佳為分別獨立地為式(t1)~式(t5)所表示的基中的任意一個,進而佳為式(t1)~式(t4)所表示的基中的任意一個,特佳為式(t1)~式(t3)所表示的基中的任意一個。 [化17]
Figure 02_image024
[式(t1)~式(t5)中,R 1~R 16分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烴基、雜環基、氰基、或鹵素原子。*表示與L 1的鍵結鍵。]
作為R 1~R 16所表示的烴基,可列舉作為所述的X 1所表示的烴基而說明的基。其中,較佳為碳數1~10的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數6~12的芳香族烴基,更佳為碳數1~6的烷基、碳數3~8的環烷基、苯基。
作為R 1~R 16所表示的烴基可具有的取代基,可列舉作為所述的取代基C而說明的基,其較佳的範圍亦相同。
作為R 1~R 16所表示的雜環基,可列舉:噻吩基、苯並[b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、異苯並呋喃基、苯並哌喃基、呫噸基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲嗪基、吲哚基、1H-吲唑基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、咔唑基、吖啶基、苯並二氫哌喃基、吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、苯並咪唑啉酮基等。其中,較佳為苯並[b]噻吩基、噻蒽基、異苯並呋喃基、苯並哌喃基、呫噸基、吲哚基、1H-吲唑基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、咔唑基、吖啶基、苯並二氫哌喃基、吲哚啉基、異吲哚啉基、苯並咪唑啉酮基等具有苯環的雜環基,更佳為吲哚基、1H-吲唑基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、咔唑基、吖啶基、吲哚啉基、異吲哚啉基、或苯並咪唑啉酮基。
作為R 1~R 16所表示的鹵素原子,可列舉作為取代基A及取代基B中的鹵素原子而說明的原子,其中較佳為氯原子、氟原子。
R 1較佳為可具有取代基的芳香族烴基,更佳為可具有取代基的苯基,進而佳為可在對位具有取代基的苯基,進而更佳為可在對位具有鹵素原子、-SO 3H、-SO 3T 0.5、-SO 3M、或-SO 2N(R 17) 2的苯基,特佳為可在對位具有鹵素原子、-SO 3H、或-SO 2N(R 17) 2的苯基。
R 2較佳為可具有取代基的烷基,更佳為可具有鹵素原子的烷基,進而佳為可具有鹵素原子的碳數1~4的烷基。
R 3及R 4分別獨立地較佳為氫原子、烷基、環烷基、或芳香族烴基,更佳為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數3~8的環烷基、或苯基。R 3及R 4較佳為相同。
R 5較佳為可具有取代基的烷基或氫原子,更佳為烷基,進而佳為碳數1~4的烷基。
R 6較佳為可具有取代基的烷基或氰基,更佳為可具有鹵素原子的烷基或氰基,進而佳為可具有鹵素原子的碳數1~4的烷基或氰基。
R 7較佳為可具有取代基的烷基,更佳為可具有鹵素原子的烷基,進而佳為可具有鹵素原子的碳數1~4的烷基。
R 8較佳為可具有取代基的烷基,更佳為碳數1~4的烷基。
R 9較佳為可具有取代基的烷基或氫原子,更佳為碳數1~4的烷基或氫原子。
R 10較佳為可具有取代基的芳香族烴基或雜環基,更佳為可具有取代基的苯基或具有苯環的雜環基,進而佳為可具有鹵素原子的苯基或苯並咪唑啉酮基。
R 11~R 16較佳為分別獨立地為可具有取代基的烷基或氫原子,更佳為可具有鹵素原子的烷基或氫原子,進而佳為可具有鹵素原子的碳數1~4的烷基或氫原子。
作為化合物(I),例如可列舉表1~表7所示的化合物(AI-1)~化合物(AI-748)。
[表1]
   L 1 A B    L 1 A B    L 1 A B
AI-1 ph3 t6 t6 AI-41 ph3 t9 t12 AI-81 ph4 t6 t10
A1-2 ph3 t7 t7 AI-42 ph3 t9 t13 A1-82 ph4 t6 t11
AI-3 ph3 t8 t8 AI-43 ph3 t9 t14 AI-83 ph4 t6 t12
AI-4 ph3 t9 t9 AI-44 ph3 t9 t15 AI-84 ph4 t6 t13
AI-5 ph3 t10 t10 AI-45 ph3 t9 t16 AI-85 ph4 t6 t14
AI-6 ph3 t11 t11 AI-46 ph3 t10 t11 AI-86 ph4 t6 t15
AI-7 ph3 t12 t12 AI-47 ph3 t10 t12 AI-87 ph4 t6 t16
AI-8 ph3 t13 t13 AI-48 ph3 t10 t13 AI-88 ph4 t7 t6
AI-9 ph3 t14 t14 AI-49 ph3 t10 t14 AI-89 ph4 t7 t8
AI-10 ph3 t15 t15 AI-50 ph3 t10 t15 AI-90 ph4 t7 t9
AI-11 ph3 t16 t16 AI-51 ph3 t10 t16 AI-91 ph4 t7 t10
AI-12 ph3 t6 t7 AI-52 ph3 t11 t12 A1-92 ph4 t7 t11
AI-13 ph3 t6 t8 AI-53 ph3 t11 t13 AI-93 ph4 t7 t12
AI-14 ph3 t6 t9 AI-54 ph3 t11 t14 AI-94 ph4 t7 t13
AI-15 ph3 t6 t10 AI-55 ph3 t11 t15 AI-95 ph4 t7 t14
AI-16 ph3 t6 t11 AI-56 ph3 t11 t16 AI-96 ph4 t7 t15
AI-17 ph3 t6 t12 AI-57 ph3 t12 t13 AI-97 ph4 t7 t16
AI-18 ph3 t6 t13 AI-58 ph3 t12 t14 AI-98 ph4 t7 t6
AI-19 ph3 t6 t14 AI-59 ph3 t12 t15 AI-99 ph4 t8 t7
AI-20 ph3 t6 t15 AI-60 ph3 t12 t16 AI-100 ph4 t8 t9
AI-21 ph3 t6 t16 AI-61 ph3 t13 t14 AI-101 ph4 t8 t10
AI-22 ph3 t7 t8 AI-62 ph3 t13 t15 AI-102 ph4 t8 t11
AI-23 ph3 t7 t9 AI-63 ph3 t13 t16 AI-103 ph4 t8 t12
AI-24 ph3 t7 t10 AI-64 ph3 t14 t15 AI-104 ph4 t8 t13
AI-25 ph3 t7 t11 AI-65 ph3 t14 t16 AI-105 ph4 t8 t14
AI-26 ph3 t7 t12 AI-66 ph3 t15 t16 AI-106 ph4 t8 t15
AI-27 ph3 t7 t13 AI-67 ph4 t6 t6 AI-107 ph4 t8 t16
AI-28 ph3 t7 t14 AI-68 ph4 t7 t7 AI-108 ph4 t9 t6
AI-29 ph3 t7 t15 AI-69 ph4 t8 t8 AI-109 ph4 t9 t7
AI-30 ph3 t7 t16 AI-70 ph4 t9 t9 AI-110 ph4 t9 t8
AI-31 ph3 t8 t9 AI-71 ph4 t10 t10 AI-111 ph4 t9 t10
AI-32 ph3 t8 t10 AI-72 ph4 t11 t11 AI-112 ph4 t9 t11
AI-33 ph3 t8 t11 AI-73 ph4 t12 t12 AI-113 ph4 t9 t12
AI-34 ph3 t8 t12 AI-74 ph4 t13 t13 AI-114 ph4 t9 t13
AI-35 ph3 t8 t13 AI-75 ph4 t14 t14 AI-115 ph4 t9 t14
AI-36 ph3 t8 t14 AI-76 ph4 t15 t15 AI-116 ph4 t9 t15
AI-37 ph3 t8 t15 AI-77 ph4 t16 t16 AI-117 ph4 t9 t16
AI-38 ph3 t8 t16 AI-78 ph4 t6 t7 AI-118 ph4 t10 t6
AI-39 ph3 t9 t10 AI-79 ph4 t6 t8 AI-119 ph4 t10 t7
AI-40 ph3 t9 t11 AI-80 ph4 t6 t9 AI-120 ph4 t10 t8
[表2]
   L 1 A B    L 1 A B    L 1 A B
AI-121 ph4 t10 t9 AI-161 ph4 t14 t9 AI-201 ph5 t6 t9
AI-122 ph4 t10 t11 AI-162 ph4 114 t10 AI-202 ph5 t6 t10
AI-123 ph4 t10 t12 AI-163 ph4 t14 t11 AI-203 ph5 t6 t11
AI-124 ph4 t10 t13 AI-164 ph4 t14 t12 AI-204 ph5 t6 t12
AI-125 ph4 t10 t14 AI-165 ph4 t14 t13 AI-205 ph5 t6 t13
AI-126 ph4 t10 t15 AI-166 ph4 t14 t15 AI-206 ph5 t6 t14
AI-127 ph4 t10 t16 AI-167 ph4 t14 t16 AI-207 ph5 t6 t15
AI-128 ph4 t11 t6 AI-168 ph4 115 t6 AI-208 ph5 t6 t16
AI-129 ph4 t11 t7 AI-169 ph4 t15 t7 AI-209 ph5 t7 t6
AI-130 ph4 t11 t8 AI-170 ph4 t15 t8 AI-210 ph5 t7 t8
AI-131 ph4 t11 t9 AI-171 ph4 t15 t9 AI-211 ph5 t7 t9
AI-132 ph4 t11 t10 AI-172 ph4 t15 t10 AI-212 ph5 t7 t10
AI-133 ph4 t11 t12 AI-173 ph4 t15 t11 AI-213 ph5 t7 t11
AI-134 ph4 t11 t13 AI-174 ph4 t15 t12 AI-214 ph5 t7 t12
AI-135 ph4 t11 t14 AI-175 ph4 t15 t13 AI-215 ph5 t7 t13
AI-136 ph4 t11 t15 AI-176 ph4 t15 t14 AI-216 ph5 t7 t14
AI-137 ph4 t11 t16 AI-177 ph4 t15 t16 AI-217 ph5 t7 t15
AI-138 ph4 t12 t6 AI-178 ph4 t16 t6 AI-218 Ph5 t7 t16
AI-139 ph4 t12 t7 AI-179 ph4 116 t7 AI-219 ph5 t8 t6
AI-140 ph4 t12 t8 AI-180 ph4 t16 t8 AI-220 ph5 t8 t7
AI-141 ph4 t12 t9 AI-181 ph4 t16 t9 AI-221 ph5 t8 t9
AI-142 ph4 t12 t10 AI-182 ph4 t16 t10 AI-222 ph5 t8 t10
AI-143 ph4 t12 t11 AI-183 ph4 t16 t11 AI-223 ph5 t8 t11
AI-144 ph4 t12 t13 AI-184 ph4 t16 t12 AI-224 ph5 t8 t12
AI-145 ph4 t12 t14 AI-185 ph4 t16 t13 AI-225 ph5 t8 t13
AI-146 ph4 t12 t15 Al -186 ph4 t16 t14 Al-226 ph5 t8 t14
AI-147 ph4 t12 t16 AI-187 ph4 t16 t15 AI-227 ph5 t8 t15
AI-148 ph4 t13 t6 AI-188 ph5 t6 t6 AI-228 ph5 t8 t16
AI-149 ph4 t13 t7 AI-189 ph5 t7 t7 AI-229 ph5 t9 t6
AI-150 ph4 t13 t8 AI-190 ph5 t8 t8 AI-230 ph5 t9 t7
AI-151 ph4 t13 t9 AI-191 ph5 t9 t9 AI-231 ph5 t9 t8
AI-152 ph4 t13 t10 AI-192 ph5 tI0 t10 AI-232 ph5 t9 tI0
AI-153 ph4 t13 t11 AI-193 ph5 t11 t11 AI-233 ph5 t9 t11
AI-154 ph4 t13 t12 AI-194 ph5 t12 t12 AI-234 ph5 t9 t12
AI-155 ph4 t13 t14 AI-195 ph5 t13 t13 AI-235 ph5 t9 t13
AI-156 ph4 t13 115 AI-196 ph5 t14 t14 AI-236 ph5 t9 t14
AI-157 ph4 t13 t16 AI-197 ph5 t15 t15 AI-237 ph5 t9 t15
AI-158 ph4 t14 t6 AI-198 ph5 t16 t16 AI-238 ph5 t9 t16
AI-159 ph4 t14 t7 AI-199 ph5 t6 t7 AI-239 ph5 t10 t6
AI-160 ph4 t14 t8 AI-200 ph5 t6 t8 AI-240 ph5 t10 t7
[表3]
   L 1 A B    L 1 A B    L 1 A B
AI-241 ph5 t10 t9 AI-281 ph5 t14 t8 AI-321 ph6 t6 t8
Al-242 ph5 t10 t11 AI-282 ph5 t14 t9 Al-322 ph6 t6 t9
AI-243 ph5 t10 t12 AI-283 ph5 t14 t10 AI-323 ph6 t6 t10
AI-244 ph5 t10 t13 AI-284 ph5 t14 t11 AI-324 ph6 t6 t11
AI-245 ph5 t10 t14 AI-285 ph5 t14 t12 AI-325 ph6 t6 t12
AI-246 ph5 t10 t15 AI-286 ph5 t14 t13 AI-326 ph6 t6 t13
AI-247 ph5 t10 t16 AI-287 ph5 t14 t15 AI-327 ph6 t6 t14
AI-248 ph5 t10 t6 AI-288 ph5 t14 t16 AI-328 ph6 t6 t15
AI-249 ph5 t11 t7 AI-289 ph5 t15 t6 AI-329 ph6 t6 t16
AI-250 ph5 t11 t8 AI-290 ph5 t15 t7 AI-330 ph6 t7 t6
AI-251 ph5 t11 t9 AI-291 ph5 t15 t8 AI-331 ph6 t7 t8
AI-252 ph5 t11 t10 AI-292 ph5 t15 t9 Al-332 ph6 t7 t9
AI-253 ph5 t11 t12 AI-293 ph5 t15 t10 AI-333 ph6 t7 t10
AI-254 ph5 t11 t13 AI-294 ph5 t15 t11 AI-334 ph6 t7 t11
AI-255 ph5 t11 t14 AI-295 ph5 t15 t12 AI-335 ph6 t7 t12
AI-256 ph5 t11 t15 AI-296 ph5 t15 t13 AI-336 ph6 t7 t13
AI-257 ph5 t11 t16 AI-297 ph5 t15 t14 AI-337 ph6 t7 t14
AI-258 ph5 t11 t6 AI-298 ph5 t15 t16 AI-338 ph6 t7 t15
AI-259 ph5 t12 t7 AI-299 ph5 t16 t6 AI-339 ph6 t7 t16
AI-260 ph5 t12 t8 AI-300 ph5 t16 t7 AI-340 ph6 t8 t6
AI-261 ph5 t12 t9 AI-301 ph5 t16 t8 AI-341 ph6 t8 t7
AI-262 ph5 t12 t10 Al-302 ph5 t16 t9 AI-342 ph6 t8 t9
AI-263 ph5 t12 t11 AI-303 ph5 t16 t10 AI-343 ph6 t8 t10
AI-264 ph5 t12 t13 AI-304 ph5 t16 t11 AI-344 ph6 t8 t11
AI-265 ph5 t12 t14 AI-305 ph5 t16 t12 AI-345 ph6 t8 t12
AI-266 ph5 t12 t15 AI-306 ph5 t16 t13 AI-346 ph6 t8 t13
AI-267 ph5 t12 t16 AI-307 ph5 t16 t14 AI-347 ph6 t8 t14
AI-268 ph5 t12 t6 AI-308 ph5 t16 t15 AI-348 ph6 t8 t15
AI-269 ph5 t13 t7 AI-309 ph6 t6 t6 AI-349 ph6 t8 t16
AI-270 ph5 t13 t8 AI-310 ph6 t7 t7 AI-350 ph6 t9 t6
AI-271 ph5 t13 t9 AI-311 ph6 t8 t8 AI-351 ph6 t9 t7
AI-272 ph5 t13 t10 Al-312 ph6 t9 t9 AI-352 ph6 t9 t8
AI-273 ph5 t13 t11 AI-313 ph6 t10 t10 AI-353 ph6 t9 t10
AI-274 ph5 t13 t12 AI-314 ph6 t11 t11 AI-354 ph6 t9 t11
AI-275 ph5 t13 t14 AI-315 ph6 t12 t12 AI-355 ph6 t9 t12
AI-276 ph5 t13 t15 AI-316 ph6 t13 t13 AI-356 ph6 t9 t13
AI-277 ph5 t13 t16 AI-317 ph6 t14 t14 AI-357 ph6 t9 t14
AI-278 ph5 t13 t6 AI-318 ph6 t15 t15 AI-358 ph6 t9 t15
AI-279 ph5 t14 t7 AI-319 ph6 t16 t16 AI-359 ph6 t9 t16
AI-280 ph5 t14 t8 AI-320 ph6 t6 t7 AI-360 ph6 t10 t6
[表4]
   L 1 A B    L 1 A B    L 1 A B
AI-361 ph6 t10 t7 AI-401 ph6 t14 t7 AI-441 ph7 t6 t7
A1-362 ph6 t10 t8 AI-402 ph6 t14 t8 A1-442 ph7 t6 t8
AI-363 ph6 t10 t9 AI-403 ph6 t14 t9 AI-443 ph7 t6 t9
AI-364 ph6 t10 t11 AI-404 ph6 t14 t10 AI-444 ph7 t6 t10
AI-365 ph6 t10 t12 AI-405 ph6 t14 t11 AI-445 ph7 t6 t11
AI-366 ph6 t10 t13 AI-406 ph6 t14 t12 AI-446 ph7 t6 t12
AI-367 ph6 t10 t14 AI-407 ph6 t14 t13 AI-447 ph7 t6 t13
AI-368 ph6 t10 t15 AI-408 ph6 t14 t15 AI-448 ph7 t6 t14
AI-369 ph6 t10 t16 AI-409 ph6 t14 t16 AI-449 ph7 t6 t15
AI-370 ph6 t11 t6 AI-410 ph6 t15 t6 AI-450 ph7 t6 t16
AI-371 ph6 t11 t7 AI-411 ph6 t15 t7 AI-451 ph7 t7 t6
AI-372 ph6 t11 t8 AI-412 ph6 t15 t8 A1-452 ph7 t7 t8
AI-373 ph6 t11 t9 AI-413 ph6 t15 t9 AI-453 ph7 t7 t9
AI-374 ph6 t11 t10 AI-414 ph6 t15 t10 AI-454 ph7 t7 t10
AI-375 ph6 t11 t12 AI-415 ph6 t15 t11 AI-455 ph7 t7 t11
AI-376 ph6 t11 t13 AI-416 ph6 t15 t12 AI-456 ph7 t7 t12
AI-377 ph6 t11 t14 AI-417 ph6 t15 t13 AI-457 ph7 t7 t13
AI-378 ph6 t11 t15 AI-418 ph6 t15 t14 AI-458 ph7 t7 t14
AI-379 ph6 t11 t16 AI-419 ph6 t15 t16 AI-459 ph7 t7 t15
AI-380 ph6 t12 t6 AI-420 ph6 t16 t6 AI-460 ph7 t7 t16
AI-381 ph6 t12 t7 AI-421 ph6 t16 t7 AI-461 ph7 t8 t6
AI-382 ph6 t12 t8 AI-422 ph6 t16 t8 AI-462 ph7 t8 t7
AI-383 ph6 t12 t9 AI-423 ph6 t16 t9 AI-463 ph7 t8 t9
AI-384 ph6 t12 t10 AI-424 ph6 t16 t10 AI-464 ph7 t8 t10
AI-385 ph6 t12 t11 AI-425 ph6 t16 t11 AI-465 ph7 t8 t11
AI-386 ph6 t12 t13 AI-426 ph6 t16 t12 AI-466 ph7 t8 t12
AI-387 ph6 t12 t14 AI-427 ph6 t16 t13 AI-467 ph7 t8 t13
AI-388 ph6 t12 t15 AI-428 ph6 t16 t14 AI-468 ph7 t8 t14
AI-389 ph6 t12 t16 AI-429 ph6 t16 t15 AI-469 ph7 t8 t15
AI-390 ph6 t13 t6 AI-430 ph7 t6 t6 AI-470 ph7 t8 t16
AI-391 ph6 t13 t7 AI-431 ph7 t7 t7 AI-471 ph7 t9 t6
AI-392 ph6 t13 t8 AI-432 ph7 t8 t8 AI-472 ph7 t9 t7
AI-393 ph6 t13 t9 AI-433 ph7 t9 t9 AI-473 ph7 t9 t8
AI-394 ph6 t13 t10 AI-434 ph7 t10 t10 AI-474 ph7 t9 t10
AI-395 ph6 t13 t11 AI-435 ph7 t11 t11 AI-475 ph7 t9 t11
AI-396 ph6 t13 t12 AI-436 ph7 t12 t12 AI-476 ph7 t9 t12
AI-397 ph6 t13 t14 AI-437 ph7 t13 t13 AI-477 ph7 t9 t13
AI-398 ph6 t13 t15 AI-438 ph7 t14 t14 AI-478 ph7 t9 t14
AI-399 ph6 t13 t16 AI-439 ph7 t15 t15 AI-479 ph7 t9 t15
AI-400 ph6 t14 t6 AI-440 ph7 t16 t16 AI-480 ph7 t9 t16
[表5]
   L 1 A B    L 1 A B    L 1 A B
AI-481 ph7 t10 t6 AI-521 ph7 t14 t6 AI-561 ph8 t16 t16
A1-482 ph7 t10 t7 AI522 ph7 t14 t7 AI-562 ph8 t6 t7
AI-483 ph7 t10 t8 AI-523 ph7 t14 t8 AI-563 ph8 t6 t8
AI-484 ph7 t10 t9 AI-524 ph7 t14 t9 AI-564 ph8 t6 t9
AI-485 ph7 t10 t11 AI-525 ph7 t14 t10 AI-565 ph8 t6 t10
AI-486 ph7 t10 t12 AI-526 ph7 t14 t11 AI-566 ph8 t6 t11
AI-487 ph7 t10 t13 AI-527 ph7 t14 t12 AI-567 ph8 t6 t12
AI-488 ph7 t10 t14 AI-528 ph7 t14 t13 AI-568 ph8 t6 t13
AI-489 ph7 t10 t15 AI-529 ph7 t14 t15 AI-569 ph8 t6 t14
AI-490 ph7 t10 t16 AI-530 ph7 t14 t16 AI-570 ph8 t6 t15
AI-491 ph7 t11 t6 AI-531 ph7 t15 t6 AI-571 ph8 t6 t16
AI-492 ph7 t11 t7 AI-532 ph7 t15 t7 AI-572 ph8 t7 t8
AI-493 ph7 t11 t8 AI-533 ph7 t15 t8 AI-573 ph8 t7 t9
AI-494 ph7 t11 t9 AI-534 ph7 t15 t9 AI-574 ph8 t7 t10
AI-495 ph7 t11 t10 AI-535 ph7 t15 t10 AI-575 ph8 t7 t11
AI-496 ph7 t11 t12 AI-536 ph7 t15 t11 AI-576 ph8 t7 t12
AI-497 ph7 t11 t13 AI-537 ph7 t15 t12 AI-577 ph8 t7 t13
AI-498 ph7 t11 t14 AI-538 ph7 t15 t13 AI-578 ph8 t7 t14
AI-499 ph7 t11 t15 AI-539 ph7 t15 t14 AI-579 ph8 t7 t15
AI-500 ph7 t11 t16 AI-540 ph7 t15 t16 AI-580 ph8 t7 t16
AI-501 ph7 t12 t6 AI-541 ph7 t16 t6 AI-581 ph8 t8 t9
AI-502 ph7 t12 t7 AI-542 ph7 t16 t7 AI-582 ph8 t8 t10
AI-503 ph7 t12 t8 AI-543 ph7 t16 t8 AI-583 ph8 t8 t11
AI-504 ph7 t12 t9 AI-544 ph7 t16 t9 AI-584 ph8 t8 t12
AI-505 ph7 t12 t10 AI-545 ph7 t16 t10 AI-585 ph8 t8 t13
AI-506 ph7 t12 t11 AI-546 ph7 t16 t11 AI-586 ph8 t8 t14
AI-507 ph7 t12 t13 AI-547 ph7 t16 t12 AI-587 ph8 t8 t15
AI-508 ph7 t12 t14 AI-548 ph7 t16 t13 AI-588 ph8 t8 t16
AI-509 ph7 t12 t15 AI-549 ph7 t16 t14 AI-589 ph8 t9 t10
AI-510 ph7 t12 t16 AI-550 ph7 t16 t15 AI-590 ph8 t9 t11
AI-511 ph7 t13 t6 AI-551 ph8 t6 t6 AI-591 ph8 t9 t12
AI-512 ph7 t13 t7 AI-552 ph8 t7 t7 AI-592 ph8 t9 t13
AI-513 ph7 t13 t8 AI-553 ph8 t8 t8 AI-593 ph8 t9 t14
AI-514 ph7 t13 t9 AI-554 ph8 t9 t9 AI-594 ph8 t9 t15
AI-515 ph7 t13 t10 AI-555 ph8 t10 t10 AI-595 ph8 t9 t16
AI-516 ph7 t13 t11 AI-556 ph8 t11 t11 AI-596 ph8 t10 t11
AI-517 ph7 t13 t12 AI-557 ph8 t12 t12 AI-597 ph8 t10 t12
AI-518 ph7 t13 t14 AI-558 ph8 t13 t13 AI-598 ph8 t10 t13
AI-519 ph7 t13 t15 AI-559 ph8 t14 t14 AI-599 ph8 t10 t14
AI-520 ph7 t13 t16 AI-560 ph8 t15 t15 AI-600 ph8 t10 t15
[表6]
   L 1 A B    L 1 A B    L 1 A B
AI-601 ph7 t10 t16 AI-641 ph9 t7 t11 AI-681 ph9 t14 t16
AI-602 ph7 t11 t12 AI-642 ph9 t7 t12 AI-682 ph9 t15 t16
AI-603 ph7 t11 t13 AI-643 ph9 t7 t13 AI-683 ph10 t6 t6
AI-604 ph7 t11 t14 AI-644 ph9 t7 t14 AI-684 ph10 t7 t7
AI-605 ph7 t11 t15 AI-645 ph9 t7 t15 AI-685 ph10 t8 t8
AI-606 ph7 t11 t16 AI-646 ph9 t7 t16 AI-686 ph10 t9 t9
AI-607 ph8 t12 t13 AI-647 ph9 t8 t9 AI-687 ph10 t10 t10
AI-608 ph8 t12 t14 AI-648 ph9 t8 t10 AI-688 ph10 t11 t11
AI-609 ph8 t12 t15 AI-649 ph9 t8 t11 AI-689 ph10 t12 t12
AI-610 ph8 t12 t16 AI-650 ph9 t8 t12 AI-690 ph10 t13 t13
AI-611 ph8 t13 t14 AI-651 ph9 t8 t13 AI-691 ph10 t14 t14
AI-612 ph8 t13 t15 AI-652 ph9 t8 t14 AI-692 ph10 t15 t15
AI-613 ph8 t13 t16 AI-653 ph9 t8 t15 AI-693 ph10 t16 t16
AI-614 ph8 t14 t15 AI-654 ph9 t8 t16 AI-694 ph10 t6 t7
AI-615 ph8 t14 t16 AI-655 ph9 t9 t10 AI-695 ph10 t6 t8
AI-616 ph8 t15 t16 AI-656 ph9 t9 t11 AI-696 ph10 t6 t9
AI-617 ph9 t6 t6 AI-657 ph9 t9 t12 AI-697 ph10 t6 t10
AI-618 ph9 t7 t7 AI-658 ph9 t9 t13 AI-698 ph10 t6 t11
AI-619 ph9 t8 t8 AI-659 ph9 t9 t14 AI-699 ph10 t6 t12
AI-620 ph9 t9 t9 AI-660 ph9 t9 t15 AI-700 ph10 t6 t13
AI-621 ph9 t10 t10 AI-661 ph9 t9 t16 AI-701 ph10 t6 t14
AI-622 ph9 t11 t11 AI-662 ph9 t10 t11 AI-702 ph10 t6 t15
AI-623 ph9 t12 t12 AI-663 ph9 t10 t12 AI-703 ph10 t6 t16
AI-624 ph9 t13 t13 AI-664 ph9 t10 t13 AI-704 ph10 t7 t8
AI-625 ph9 t14 t14 AI-665 ph9 t10 t14 AI-705 ph10 t7 t9
AI-626 ph9 t15 t15 AI-666 ph9 t10 t15 AI-706 ph10 t7 t10
AI-627 ph9 t16 t16 AI-667 ph9 t10 t16 AI-707 ph10 t7 t11
AI-628 ph9 t6 t7 AI-668 ph9 t11 t12 AI-708 ph10 t7 t12
AI-629 ph9 t6 t8 AI-669 ph9 t11 t13 AI-709 ph10 t7 t13
AI-630 ph9 t6 t9 AI-670 ph9 t11 t14 AI-710 ph10 t7 t14
AI-631 ph9 t6 t10 AI-671 ph9 t11 t15 AI-711 ph10 t7 t15
AI-632 ph9 t6 t11 AI-672 ph9 t11 t16 AI-712 ph10 t7 t16
AI-633 ph9 t6 t12 AI-673 ph9 t12 t13 AI-713 ph10 t8 t9
AI-634 ph9 t6 t13 AI-674 ph9 t12 t14 AI-714 ph10 t8 t10
AI-635 ph9 t6 t14 AI-675 ph9 t12 t15 AI-715 ph10 t8 t11
AI-636 ph9 t6 t15 AI-676 ph9 t12 t16 AI-716 ph10 t8 t12
AI-637 ph9 t6 t16 AI-677 ph9 t13 t14 AI-717 ph10 t8 t13
AI-638 ph9 t7 t8 AI-678 ph9 t13 t15 AI-718 ph10 t8 t14
AI-639 ph9 t7 t9 AI-679 ph9 t13 t16 AI-719 ph10 t8 t15
AI-640 ph9 t7 t10 AI-680 ph9 t14 t15 AI-720 ph10 t8 t16
[表7]
   L 1 A B    L 1 A B    L 1 A B
AI-721 ph10 t9 t10 AI-731 ph10 t10 t14 AI-741 ph10 t12 t15
AI-722 ph10 t9 t11 AI-732 ph10 t10 t15 AI-742 ph10 t12 t16
AI-723 ph10 t9 t12 AI-733 ph10 t10 t16 AI-743 ph10 t13 t14
AI-724 ph10 t9 t13 AI-734 ph10 t11 t12 AI-744 ph10 t13 t15
AI-725 ph10 t9 t14 AI-735 ph10 t11 t13 AI-745 ph10 t13 t16
AI-726 ph10 t9 t15 AI-736 ph10 t11 t14 AI-746 ph10 t14 t15
AI-727 ph10 t9 t16 AI-737 ph10 t11 t15 AI-747 ph10 t14 t16
AI-728 ph10 t10 t11 AI-738 ph10 t11 t16 AI-748 ph10 t15 t16
AI-729 ph10 t10 t12 AI-739 ph10 t12 t13
AI-730 ph10 t10 t13 AI-740 ph10 t12 t14
表1~表7中,ph3~ph10表示式(ph3)~式(ph10)所表示的基。式中,*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵。
[化18]
Figure 02_image026
表1~表7中,t6~t16表示式(t6)~式(t16)所表示的基。式中,R 18表示2-甲基環己基、苯基、3,5-二-第三丁基苯基、金剛烷基、或1,3-二甲基丁基,*表示與L 1的鍵結鍵。
[化19]
Figure 02_image028
另外,作為化合物(I),亦可列舉下述化合物(AI-749)~化合物(AI-753)。
[化20]
Figure 02_image030
作為化合物(I),較佳為化合物(AI-1)~化合物(AI-682)、化合物(AI-749)~化合物(AI-753),更佳為化合物(AI-1)~化合物(AI-682)中,A及B為式(t6)~式(t15)所表示的基的任意一個的化合物,進而佳為化合物(AI-1)~化合物(AI-10)、化合物(AI-67)~化合物(AI-76)、化合物(AI-188)~化合物(AI-197)、化合物(AI-309)~化合物(AI-318)、化合物(AI-430)~化合物(AI-439)、化合物(AI-551)~化合物(AI-560)、化合物(AI-617)~化合物(AI-626)。
化合物(I)例如可藉由下述方法來製造。
化合物(I)為式(I')所表示的化合物(以下有時稱為化合物(I'))的情況下,首先進行式(pt1)所表示的胺的重氮化,製造式(q1)所表示的重氮鹽。使所獲得的式(q1)所表示的重氮鹽與式(pt2)所表示的化合物反應,來製造式(q2)所表示的化合物。繼而,進行式(q2)所表示的化合物的還原,製造式(q3)所表示的胺。進而,進行所獲得的胺的重氮化,製造式(q4)所表示的重氮鹽後,與式(pt3)所表示的化合物發生反應,藉此可製造式(I')所表示的化合物。
[化21]
Figure 02_image032
[式(pt1)~式(pt3)、式(q1)~式(q4)、及式(I')中, X 1及n表示與所述相同的含義。 X 6p~X 9p分別獨立地表示可具有羥基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基、羧基、胺基、醯胺基、氰基、鹵素原子、或-SO 3H作為取代基的烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,所述烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,所述烴基中所含的-C<可經取代為-N<,X 6p與X 7p可彼此鍵結而形成環,X 8p與X 9p可彼此鍵結而形成環。 Q 1及Q 2分別獨立地表示無機陰離子或有機陰離子。]
式(q1)所表示的重氮鹽例如可藉由利用亞硝酸、亞硝酸鹽、或亞硝酸酯將式(pt1)所表示的胺重氮化來獲得。該重氮化藉由任意公知的方法實施。
作為所述無機陰離子,例如可列舉:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸根離子、次氯酸根離子等。作為所述有機陰離子,例如可列舉:CH 3COO -、C 6H 5COO -等。作為Q 1及Q 2,較佳為氯化物離子、溴化物離子、CH 3COO -
為了在進行所述重氮化的反應時使反應順利進行,亦可使用酸性觸媒。作為酸性觸媒,可列舉硫酸、鹽酸等礦酸等。
藉由使式(q1)所表示的重氮鹽與式(pt2)所表示的化合物進行重氮偶合,可製造式(q2)所表示的化合物。該重氮偶合藉由任意公知的方法來實施。該反應較佳為在水性溶媒的存在下進行。作為水性溶媒,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等水溶性有機溶媒、水、或水與所述水溶性有機溶媒的混合溶媒,較佳為水與水溶性有機溶媒的混合溶媒。
藉由還原式(q2)所表示的化合物,可製造式(q3)所表示的化合物。還原方法並無特別限定,可藉由任意公知的方法實施,例如可利用藉由硫化物等還原劑的還原。作為所述硫化物並無特別限定,例如可列舉硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化銨等硫氫化物、硫化鈉、硫化鉀、硫化銨等硫化物。該些可為無水物,亦可為含有結晶水的物質。還原反應較佳為在水性溶媒的存在下進行。作為水性溶媒,可列舉出與所述的水性溶媒同樣的溶媒,較佳為水。
式(q4)所表示的重氮鹽可藉由將式(q3)所表示的胺重氮化來獲得。作為重氮化的方法,可採用與所述的式(pt1)所表示的化合物的重氮化同樣的方法。
藉由使式(q4)所表示的重氮鹽與式(pt3)所表示的化合物進行重氮偶合,可製造化合物(I')。作為重氮偶合的方法,可採用與所述的式(q1)所表示的重氮鹽和式(pt2)所表示的化合物的重氮偶合同樣的方法。
另外,在製造化合物(I)中的X 6~X 9中的至少一個為具有-SO 3M或-SO 3T 0.5作為取代基的烴基的化合物(以下有時稱為化合物(I'')。)時,藉由所述方法,製造X 6p~X 9p中的至少一個為具有磺酸基作為取代基的烴基的化合物(I')後,使所獲得的具有磺酸基作為取代基的化合物(I')與鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽反應。藉由該反應,化合物(I')所具有的磺酸基轉換為-SO 3M或-SO 3T 0.5,從而可製造化合物(I'')。
作為鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物,可列舉:與氯化物離子的鹽、與碘化物離子的鹽、與臭氧化物離子的鹽、與乙酸離子的鹽、與甲酸離子的鹽、與苯甲酸離子的鹽等,較佳為與乙酸離子的鹽。
該反應較佳為在有機溶媒與水性溶媒的混合溶媒的存在下進行。作為水性溶媒,可列舉與所述的水性溶媒相同的溶媒,較佳為水。作為有機溶媒,可列舉:乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸正丁酯、丁酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等酯溶劑;乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醚溶劑;二丙酮醇等酮溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑;氯仿、二氯甲烷等鹵素系溶劑;等,較佳為醯胺溶劑。
另外,在製造化合物(I)中的X 6~X 9中的至少一個為具有-SO 2N(R 17) 2作為取代基的烴基的化合物(以下,有時稱為化合物(I'''))的情況下,首先,藉由所述方法製造X 6p~X 9p中的至少一個是具有磺酸基作為取代基的烴基的化合物(I')後,使具有磺酸基的化合物(I')與鹵化劑反應。向該反應溶液中添加鹼及NH(R 17) 2,使其反應。藉由所述反應,化合物(I')所具有的磺酸基轉換為-SO 2N(R 17) 2,從而可製造化合物(I''')。
作為鹵化劑,例如可列舉:亞硫醯氯、草醯氯、三氯化磷、五氯化磷等。
反應較佳為在有機溶媒的存在下進行。作為有機溶媒,可列舉與所述有機溶媒同樣的溶媒,較佳為醯胺溶劑及鹵素系溶劑。
作為鹼,可列舉:三乙胺、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶、吡啶、哌啶等有機;甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽;丁基鋰、第三丁基鋰及苯基鋰等有機金屬化合物;氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀等無機鹼。其中,較佳為有機鹼。
自反應混合物取得作為目標化合物的化合物(I)(例如化合物(I')~化合物(I'''))的方法並無特別限定,可採用公知的各種方法。例如,可根據需要在反應混合物中添加酸(例如乙酸等),過濾收集析出的結晶。或者,反應結束後,蒸餾除去反應混合物的溶媒,加入少量的甲醇進行攪拌,向得到的溶液中添加酸(例如乙酸等)及水,可過濾收集析出的結晶。過濾收集的結晶較佳為利用水或甲醇等清洗,然後進行乾燥。另外,亦可根據需要,藉由再結晶等公知的方法進一步精製。
化合物(I)的含有率較佳為在著色劑(A)的總量中為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,亦可為100質量%,亦可為98質量%以下,亦可為93質量%以下。
著色劑(A)除了包含化合物(I)以外,亦可包含與化合物(I)不同的著色劑。與化合物(I)不同的著色劑可為染料(以下有時稱為染料(A1))、及顏料(以下有時稱為顏料(A2))中的任意一種,與化合物(I)不同的著色劑可包含該些染料(A1)及顏料(A2)中的一者或兩者。
染料(A1)只要不包含化合物(I),則並無特別限定,可使用公知的染料,例如可列舉溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,例如可列舉染料索引(ColorIndex)(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為除顏料(pigment)以外具有色相者的化合物、或染色筆記(色染公司(Shikisensha))中記載的公知的染料。另外,根據化學結構,可列舉:化合物(I)以外的偶氮染料、花青染料(cyaninedye)、三苯基甲烷染料、氧雜蒽染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料(azomethinedye)、方酸內鎓染料(squaryliumdye)、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。該些中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體而言,可列舉C.I.溶劑黃(Solvent yellow)4(以下省略C.I.溶劑黃的記載,僅記載編號。其他亦相同)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189; C.I.溶劑紅(solvent red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247; C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、86; C.I.溶劑紫(solvent violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60; C.I.溶劑藍(solvent blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139; C.I.溶劑綠(solvent green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35;等C.I.溶劑染料, C.I.酸性黃(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251; C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426; C.I.酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173; C.I.酸性紫(acid violet)6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102; C.I.酸性藍(acid blue)1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340; C.I.酸性綠(acid green)1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109;等C.I.酸性染料, C.I.直接黃(direct yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141; C.I.直接紅(direct red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250; C.I.直接橙(direct orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107; C.I.直接紫(direct violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104; C.I.直接藍(direct blue)1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293; C.I.直接綠(direct green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82;等C.I.直接染料, C.I.分散黃51、54、76; C.I.分散紫(disperse violet)26、27; C.I.分散藍(disperse blue)1、14、56、60;等C.I.分散染料, C.I.鹼性紅(basic red)1、10; C.I.鹼性藍(basic blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89; C.I.鹼性紫(basic violet)2; C.I.鹼性紅(basic red)9; C.I.鹼性綠(basic green)1;等C.I.鹼性染料, C.I.活性黃(reactive yellow)2、76、116; C.I.活性橙(reactive orange)16; C.I.活性紅(reactive red)36;等C.I.活性染料, C.I.媒染黃(mordant yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65; C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95; C.I.媒染橙(mordant orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48; C.I.媒染紫(mordant violet)1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58; C.I.媒染藍(mordant blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84; C.I.媒染綠(mordant green)1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53;等C.I.媒染染料, C.I.還原綠(vat green)1等C.I.還原染料等。
另外,可列舉式(z)所表示的化合物及式(z1)所表示的化合物等。
[化22]
Figure 02_image034
[化23]
Figure 02_image036
該些染料根據期望的彩色濾光片的分光光譜適當選擇即可。
在著色劑(A)包含染料(A1)的情況下,其含有率於著色劑(A)的總量中較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
作為顏料(A2),並無特別限定,可使用公知的顏料,例如可列舉染料索引(Color Index)(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為顏料(pigment)的顏料。 作為顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、3、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、81、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等黃色顏料; C.I.顏料橙(pigment orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、62、64、65、71、72、73等橙色顏料; C.I.顏料紅(pigment red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、190、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273、291、295、296等紅色顏料; C.I.顏料藍(pigment blue)15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料; C.I.顏料紫(pigment violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料; C.I.顏料綠(pigment green)7、36、58、59、62、63等綠色顏料; C.I.顏料棕(pigment brown)23、25等棕色顏料; C.I.顏料黑(pigment black)1、7等黑色顏料等。
對於顏料,視需要可實施松香處理、使用導入了酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或用以去除雜質的利用有機溶劑或水等的清洗處理、利用離子交換法等去除離子性雜質的處理等。 顏料較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑並進行分散處理而可獲得顏料於溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。
作為所述的顏料分散劑,例如可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等界面活性劑等。該些顏料分散劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。作為顏料分散劑,按照商品名可列舉:KP(信越化學工業(股)製造)、弗洛倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(捷利康(Zeneca)(股)製造)、艾夫卡(EFKA)(汽巴(CIBA)公司製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(味之素精密科技(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(Disperbyk)(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)等。 於使用顏料分散劑的情況下,相對於顏料(A2)的總量,顏料分散劑的使用量較佳為1質量%以上且100質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下。若顏料分散劑的使用量處於所述範圍內,則存在獲得均勻的分散狀態的顏料分散液的傾向。
著色劑(A)的含量相對於固體成分的總量較佳為0.1質量%以上且70質量%以下,更佳為0.5質量%以上且60質量%以下,進而佳為1質量%以上且50質量%以下。著色劑(A)的含有率在所述範圍內時,製成彩色濾光片時的顏色濃度充分,並且組成物中可含有需要量的樹脂(B)或聚合性化合物(C),因此可形成機械強度充分的圖案。
此處,本說明書中的「固體成分的總量」是指自著色組成物的總量去除溶劑的含量的量。固體成分的總量及相對於其而言的各成分的含量例如可藉由液相層析法(Liquid Chromatography)或氣相層析法(Gas Chromatography)等公知的分析方式來測定。
<樹脂(B)> 樹脂(B)為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K6]等。 樹脂[K1]:具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)(以下存在稱為「(a)」的情況)的結構單元、及源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體(b)(以下存在稱為「(b)」的情況)的結構單元的共聚物; 樹脂[K2]:具有源自(a)的結構單元、源自(b)的結構單元、以及源自可與(a)共聚的單體(c)(其中,與(a)及(b)不同)(以下存在稱為「(c)」的情況)的結構單元的共聚物; 樹脂[K3]:具有源自(a)的結構單元及源自(c)的結構單元的共聚物; 樹脂[K4]:具有對源自(a)的結構單元加成(b)而成的結構單元及源自(c)的結構單元的共聚物; 樹脂[K5]:具有對源自(b)的結構單元加成(a)而成的結構單元及源自(c)的結構單元的共聚物; 樹脂[K6]:具有對源自(b)的結構單元加成(a)且進而加成羧酸酐而成的結構單元及源自(c)的結構單元的共聚物。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類; 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類; 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類; 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐; 琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯類; α-(羥基甲基)丙烯酸等於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。 該些中,就共聚反應性的方面或所獲得的樹脂於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述亦具有相同的含義。
(b)是指例如具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚及(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。
作為(b),例如可列舉:具有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b1)(以下,有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b2)(以下,有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b3)(以下,有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),例如可列舉具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體(b1-1)(以下,有時稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體(b1-2)(以下,有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如賽羅西德(Celloxide)2000;(股)大賽璐(Daicel)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如沙克馬(Cyclomer)A400;(股)大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如沙克馬(Cyclomer)M100;(股)大賽璐製造)、式(R1)所表示的化合物及式(R2)所表示的化合物等。
[化24]
Figure 02_image038
[式(R1)及式(R2)中,R ra及R rb表示氫原子、或碳數1~4的烷基,所述烷基中所含的氫原子可經羥基取代。 X ra及X rb表示單鍵、*-R rc-、*-R rc-O-、*-R rc-S-或*-R rc-NH-。 R rc表示碳數1~6的烷二基。 *表示與O的鍵結鍵。]
作為碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。 作為氫原子經羥基取代的烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。 作為R ra及R rb,較佳可列舉:氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。 作為X ra及X rb,較佳可列舉:單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH 2-O-及*-CH 2CH 2-O-,更佳可列舉:單鍵、*-CH 2CH 2-O-(*表示與O的鍵結鍵)。
作為式(R1)所表示的化合物,可列舉:式(R1-1)~式(R1-15)的任意一者所表示的化合物等。其中,較佳為式(R1-1)、式(R1-3)、式(R1-5)、式(R1-7)、式(R1-9)或式(R1-11)~式(R1-15)所表示的化合物,更佳為式(R1-1)、式(R1-7)、式(R1-9)或式(R1-15)所表示的化合物。
[化25]
Figure 02_image039
[化26]
Figure 02_image041
作為式(R2)所表示的化合物,可列舉式(R2-1)~式(R2-15)的任意一者所表示的化合物等。其中,較佳為式(R2-1)、式(R2-3)、式(R2-5)、式(R2-7)、式(R2-9)或式(R2-11)~式(R2-15)所表示的化合物,更佳為式(R2-1)、式(R2-7)、式(R2-9)或式(R2-15)所表示的化合物。
[化27]
Figure 02_image043
[化28]
Figure 02_image045
式(R1)所表示的化合物及式(R2)所表示的化合物可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。在併用式(R1)所表示的化合物及式(R2)所表示的化合物的情況下,該些的含有比率〔式(R1)所表示的化合物:式(R2)所表示的化合物〕以莫耳基準計,較佳為5:95~95:5,更佳為20:80~80:20。
作為(b2),更佳為具有氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體。作為(b3),具體而言,可列舉:丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Viscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為(b),就可進一步提高所獲得的彩色濾光片的耐熱性、耐化學品性等可靠性的方面而言,較佳為(b1)。進而,就著色組成物的保存穩定性優異的方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類; 順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中,就共聚反應性及耐熱性的方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
於構成樹脂[K1]的所有結構單元中,樹脂[K1]中源自各個的結構單元的比率較佳為: 源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳% 源自(b)的結構單元:40莫耳%~98莫耳% 更佳為: 源自(a)的結構單元:10莫耳%~50莫耳% 源自(b)的結構單元:50莫耳%~90莫耳% 若樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍內,則存在著色組成物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所獲得的彩色濾光片的耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著化學同人出版社(股)第1版第1次印刷1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將(a)及(b)的規定量、聚合起始劑、以及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此製成脫氧環境,一面攪拌一面進行加熱及保溫。再者,此處所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等),作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可列舉後述的溶劑等作為本發明的著色組成物的溶劑(E)。
再者,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。特別是於該聚合時使用本發明的著色組成物中所含的溶劑作為溶劑,藉此可將反應後的溶液直接用於本發明的著色組成物的製備,因此可使本發明的著色組成物的製造步驟簡化。
於構成樹脂[K2]的所有結構單元中,樹脂[K2]中源自各個的結構單元的比率較佳為: 源自(a)的結構單元:2莫耳%~45莫耳% 源自(b)的結構單元:2莫耳%~95莫耳% 源自(c)的結構單元:1莫耳%~75莫耳% 更佳為: 源自(a)的結構單元:5莫耳%~40莫耳% 源自(b)的結構單元:5莫耳%~80莫耳% 源自(c)的結構單元:5莫耳%~70莫耳% 若樹脂[K2]的結構單元的比率處於所述範圍內,則存在著色組成物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所獲得的彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
於構成樹脂[K3]的所有結構單元中,樹脂[K3]中源自各個的結構單元的比率較佳為: 源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳% 源自(c)的結構單元:40莫耳%~98莫耳% 更佳為: 源自(a)的結構單元:10莫耳%~50莫耳% 源自(c)的結構單元:50莫耳%~90莫耳% 樹脂[K3]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)的共聚物並使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。 首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(a)與(c)的共聚物。該情況下,源自各個的結構單元的比率較佳為與樹脂[K3]中所列舉者相同的比率。
繼而,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。 繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如,三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如,對苯二酚等)等放入至燒瓶內,例如於60℃~130℃下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。 相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~75莫耳。藉由設為該範圍,而有著色組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及所得到的圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b)的方面而言,作為樹脂[K4]中使用的(b),較佳為(b1),進而佳為(b1-1)。 相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。 添加方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合所致的發熱量等而適宜調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮製造設備或聚合所致的發熱量等而適宜調整添加方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(b)與(c)的共聚物。與上述同樣地,所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或者稀釋後的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。 相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的結構單元的比率分別較佳為: 源自(b)的結構單元:5莫耳%~95莫耳% 源自(c)的結構單元:5莫耳%~95莫耳% 更佳為: 源自(b)的結構單元:10莫耳%~90莫耳% 源自(c)的結構單元:10莫耳%~90莫耳%
進而,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應,藉此可獲得樹脂[K5]。 相對於(b)100莫耳,與所述共聚物進行反應的(a)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b)的方面而言,作為樹脂[K5]中使用的(b),較佳為(b1),進而佳為(b1-1)。
樹脂[K6]為進一步使羧酸酐與樹脂[K5]進行反應而得的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基反應。 作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為樹脂(B),具體而言可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K6]等。 其中,作為樹脂(B),較佳為選自由樹脂[K1]及樹脂[K2]所組成的群組中的至少一種,特佳為樹脂[K2]。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3,000以上且100,000以下,更佳為5,000以上且50,000以下,進而佳為5,000以上且30,000以下。若分子量處於所述範圍內,則有如下傾向:彩色濾光片的硬度提升,殘膜率高,未曝光部對顯影液的溶解性良好,且著色圖案的解析度提升。
樹脂(B)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1以上且6,更佳為1.2以上且4以下。
樹脂(B)的酸價以固體成分換算計,較佳為50 mg-KOH/g以上且170 mg-KOH/g以下,更佳為60 mg-KOH/g以上且150 mg-KOH/g以下,進而佳為70 mg-KOH/g以上且135 mg-KOH/g以下。此處,酸價是作為用於中和樹脂(B)1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
相對於固體成分的總量,樹脂(B)的含有率較佳為7質量%以上且85質量%以下,更佳為13質量%以上且80質量%以下,進而佳為15質量%以上且70質量%以下。若樹脂(B)的含有率處於所述範圍內,則有可形成著色圖案,另外著色圖案的解析度及殘膜率提升的傾向。
<聚合性化合物(C)> 聚合性化合物(C)為可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物,例如可列舉聚合性的具有乙烯性不飽和鍵的化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 其中,較佳為選自由二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250以上且1,500以下。
相對於固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含有率較佳為5質量%以上且75質量%以下,更佳為7質量%以上且70質量%以下,進而佳為15質量%以上且70質量%以下。若聚合性化合物(C)的含有率處於所述範圍內,則存在著色圖案形成時的殘膜率及彩色濾光片的耐化學品性提高的傾向。
<聚合起始劑(D)> 聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等以使聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑,例如可列舉:苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物。
所述O-醯基肟化合物為具有式(d1)所表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵結鍵。
[化29]
Figure 02_image047
作為所述O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用豔佳固(Irgacure)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)、PBG-327(常州強力電子新材料(股)製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-乙醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺。若為該些O-醯基肟化合物,則有可獲得高明度的彩色濾光片的傾向。
所述苯烷基酮化合物較佳為具有式(d2)所表示的部分結構或式(d3)所表示的部分結構的化合物。該些部分結構中,苯環可具有取代基。
[化30]
Figure 02_image048
作為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用豔佳固(Irgacure)369、907、379(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)等市售品。 作為具有式(d3)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。 就感度的方面而言,苯烷基酮化合物較佳為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物。
作為所述三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作為所述醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)819(巴斯夫(BASF)公司製造)等市售品。
作為所述聯咪唑化合物,例如,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些較佳為與後述的聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用。
作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基-甲基-苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。
作為聚合起始劑(D),較佳為包含選自由苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且20質量份以下。若聚合起始劑(D)的含量處於所述範圍內,則存在高感度化而縮短曝光時間的傾向,因此彩色濾光片的生產性提高。
<聚合起始助劑(D1)> 聚合起始助劑(D1)為用於促進藉由聚合起始劑而開始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或增感劑。於包含聚合起始助劑(D1)的情況下,通常與聚合起始劑(D)組合使用。 作為聚合起始助劑(D1),可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物及羧酸化合物等。
作為所述胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為所述烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為所述噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為所述羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用所述的聚合起始助劑(D1)的情況下,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且20質量份以下。若聚合起始助劑(D1)的量處於所述範圍內,則可進而以高感度形成著色圖案,存在彩色濾光片的生產性提高的傾向。
<溶劑(E)> 溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用的溶劑。例如可列舉:酯溶劑(於分子內包含-COO-且不包含-O-的溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-且不包含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-且不包含-COO-的溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
所述溶劑中,就塗佈性、乾燥性的方面而言,較佳為1 atm下的沸點為120℃以上且180℃以下的有機溶劑。作為溶劑,較佳為包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺所組成的群組中的至少一種的溶劑,更佳為包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及4-羥基-4-甲基-2-戊酮所組成的群組中的至少一種的溶劑。
相對於本發明的著色組成物的總量,溶劑(E)的含有率較佳為55質量%以上且95質量%以下,更佳為60質量%以上且92質量%以下。換言之,著色組成物的固體成分的總含有率較佳為5質量%以上且45質量%以下,更佳為8質量%以上且40質量%以下。若溶劑(E)的含有率處於所述範圍內,則塗佈時的平坦性變良好、且於形成彩色濾光片時色濃度不會不足,因此存在顯示特性變良好的傾向。
<調平劑(F)> 作為調平劑(F),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈上具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為所述的氟系界面活性劑,可列舉於分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造),美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造),艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造),沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844((股)大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所製造)等。
作為所述的具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
相對於著色組成物的總量,調平劑(F)的含有率較佳為0.00001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.00002質量%以上且0.1質量%以下,進而佳為0.0001質量%以上且0.05質量%以下。再者,該含有率不包含所述顏料分散劑的含有率。若調平劑(F)的含有率處於所述範圍內,則可使彩色濾光片的平坦性變良好。
<其他成分> 本發明的著色組成物視需要亦可包含填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。
<著色組成物的製造方法> 本發明的著色組成物例如可藉由將著色劑(A)及樹脂(B)、以及視需要使用的聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、溶劑(E)、調平劑(F)及其他成分混合而製備。混合可藉由公知或慣用的裝置或條件來進行。
著色劑(A)可以如下狀態使用:預先與溶劑(E)的一部分或全部混合,並使用珠磨機等分散至平均粒子徑為0.2 μm以下左右。此時,視需要亦可調配所述分散劑、樹脂(B)的一部分或全部。較佳為於如此獲得的分散液中以成為規定的濃度的方式混合剩餘的成分,藉此製備目標著色組成物。於使用珠磨機的情況下,珠粒的直徑較佳為0.05 mm以上且0.5 mm以下,珠粒的材質可列舉玻璃、陶瓷、金屬等。
<彩色濾光片的製造方法> 作為由本發明的著色組成物製造彩色濾光片的著色圖案的方法,可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法是將所述著色組成物塗佈於基板,使其乾燥而形成組成物層,並介隔光罩來將該組成物層曝光、顯影的方法。於光微影法中,藉由於曝光時不使用光罩、及/或不進行顯影而可形成作為所述組成物層的硬化物的著色塗膜。
彩色濾光片(硬化膜)的膜厚並無特別限定,可根據目的或用途等適當調整,例如為0.1 μm以上且30 μm以下,較佳為0.1 μm以上且20 μm以下,進而佳為0.5 μm以上且6 μm以下。
作為基板,使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該些基板上形成有其他的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。另外,亦可使用在矽基板上實施了六甲基二矽氮烷(Hexa methyl disilazane,HMDS)處理而成的基板。
利用光微影法進行的各色畫素的形成可藉由公知或慣用的裝置或條件來進行。例如,可以如下方式來製作。首先,將著色組成物塗佈於基板上,藉由進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥而將溶劑等揮發成分去除來加以乾燥,獲得平滑的組成物層。作為塗佈方法,可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫和旋塗法等。進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃以上且120℃以下,更佳為50℃以上且110℃以下。另外,作為加熱時間,較佳為10秒鐘以上且60分鐘以下,更佳為30秒鐘以上且30分鐘以下。於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa~150 Pa的壓力下、以20℃~25℃的溫度範圍來進行。組成物層的膜厚並無特別限定,只要根據目標彩色濾光片的膜厚適宜選擇即可。
繼而,對組成物層介隔用以形成目標著色圖案的光罩來進行曝光。該光罩上的圖案並無特別限定,使用與目標用途相應的圖案。作為曝光中使用的光源,較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。例如,可對於小於350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾光片進行截止,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用提取該些波長範圍的帶通濾波器進行選擇性提取。具體可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者進行光罩與基板的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器(maskaligner)及步進機(stepper)等縮小投影曝光裝置或接近式(proximity)曝光裝置。
藉由使曝光後的組成物層接觸顯影液來進行顯影,而於基板上形成著色圖案。藉由顯影,組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%以上且10質量%以下,更佳為0.03質量%以上且5質量%以下。進而,顯影液亦可包含界面活性劑。顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等中的任一種。進而,亦可於顯影時使基板以任意角度傾斜。 顯影後,較佳為進行水洗。
進而,較佳為對所得到的著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為80℃以上且250℃以下,更佳為100℃以上且245℃以下。後烘烤時間較佳為1分鐘以上且120分鐘以下,更佳為2分鐘以上且30分鐘以下。
如此獲得的著色圖案及著色塗膜作為彩色濾光片而有用,該彩色濾光片作為顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)裝置等)、電子紙、固體攝像元件等所使用的彩色濾光片而有用。
本申請案主張基於2020年9月28日提出的日本專利申請案第2020-162452號的優先權的利益。將2020年9月28日提出申請的日本專利申請案第2020-162452號的說明書的全部內容引用至本申請案,以進行參考。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明更詳細地進行說明,本發明不受該些實施例的限定。實施例及比較例中,表示含量或使用量的%及份只要無特別說明則為質量基準。 以下的實施例中,化合物的結構藉由質量分析(LC;安捷倫(Agilent)製造的1200型、質量(MASS);安捷倫(Agilent)製造的LC/MSD6130型)進行了確認。
〔著色劑合成例〕 合成例1 <著色劑(A-1)的合成> 在5.0份2,5-二氯-4-硝基苯胺中加入4.0份水、10份乙酸、10份甲醇、25份98%硫酸並進行攪拌。在冰冷卻下,將使2.0份亞硝酸鈉溶解於3.0份水而成的水溶液加入到反應溶液中,攪拌2小時,獲得含有重氮鹽的懸濁液。另一方面,在3.0份巴比妥酸(α)中加入15份甲醇後,在冰冷卻下加入100份25%氫氧化鈉水溶液進行攪拌。向其中滴加含有所述重氮鹽的懸濁液。滴加結束後,進而在室溫下攪拌1小時,獲得橙色的懸濁液。在減壓下、以60℃乾燥過濾獲得的橙色固體,得到式(1)所表示的化合物。
[化31]
Figure 02_image050
繼而,在式(1)所表示的化合物8.4份中加入水97份、碳酸氫鈉4.1份、硫化鈉九水合物3.8份,在85℃下攪拌2小時。將反應液冷卻至室溫後,利用35%鹽酸中和反應液至pH6,濾取析出的固體。對將所獲得的固體用水洗滌、過濾而獲得的紅色固體在減壓下、以60℃進行乾燥,獲得6.3份式(2)所表示的化合物。
[化32]
Figure 02_image051
接著,在2.1份式(2)所表示的化合物中加入20份水、6.7份乙酸、3.3份98%硫酸並進行攪拌。在冰冷卻下,將使0.6份亞硝酸鈉溶解於3.3份水而成的水溶液加入到反應溶液中,攪拌2小時,獲得含有重氮鹽的懸濁液。另一方面,在0.8份巴比妥酸(β)中加入甲醇0.8份後,在冰冷卻下加入15份25%氫氧化鈉水溶液進行攪拌。向其中滴加含有所述重氮鹽的懸濁液。滴加結束後,進而在室溫下攪拌1小時,獲得紅色的懸濁液。將過濾得到的紅色固體用乙酸分散洗滌30分鐘後,濾取,在減壓下以60℃進行乾燥,獲得1.7份式(A-1)所表示的化合物(收率57%)。 MS(ESI) m/z=453.0[M-H] -
[化33]
Figure 02_image052
合成例2 <著色劑(A-2)的合成> 除了將巴比妥酸(α)3.0份替換為1,3-二環己基巴比妥酸(α)5.1份,將巴比妥酸(β)0.8份替換為1,3-二環己基巴比妥酸(β)0.7份以外,藉由與合成例1同樣的方法獲得式(A-2)所表示的化合物0.4份(收率15%)。 MS(ESI) m/z=783.4[M+H] +
[化34]
Figure 02_image053
合成例3 <著色劑(A-3)的合成> 除了將巴比妥酸(α)3.0份替換為3-氰基-1-丁基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮(α)1.8份、將巴比妥酸(β)0.8份替換為3-氰基-1-丁基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮(β)1.4份以外,藉由與合成例1相同的方法,獲得式(A-3)所表示的化合物3.9份(收率66%)。 MS(ESI) m/z=609.2[M-H] -
[化35]
Figure 02_image054
合成例4 <著色劑(A-4)的合成> 除了將巴比妥酸(α)3.0份替換為3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(α)4.2份,將巴比妥酸(β)0.8份替換為3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(β)0.5份以外,藉由與合成例1相同的方法,獲得式(A-4)所表示的化合物0.8份(收率53%)。 MS(ESI) m/z=547.2[M+H] +
[化36]
Figure 02_image055
合成例5 <著色劑(A-5)的合成> 除了將巴比妥酸(α)3.0份替換為3-甲基-1-(4-磺苯基)-2-吡唑啉-5-酮(α)4.9份,並將巴比妥酸(β)0.8份替換為3-甲基-1-(4-磺苯基)-2-吡唑啉-5-酮(β)0.7份以外,藉由與合成例1相同的方法獲得式(A-5)所表示的化合物1.2份(收率58%)。 MS(ESI) m/z=705.0[M-H] -
[化37]
Figure 02_image056
合成例6 <著色劑(A-6)的合成> 除了將巴比妥酸(β)0.8份替換為3-氰基-1-丁基-6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮1.2份以外,藉由與合成例1同樣的方法獲得式(A-6)所表示的化合物1.9份(收率56%)。 MS(ESI)m/z=533.0[M+H] +
[化38]
Figure 02_image057
合成例7 <著色劑(A-7)的合成> 除了將巴比妥酸(β)0.8份替換為3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮1.0份以外,藉由與合成例1同樣的方法獲得式(A-7)所表示的化合物1.5份(收率54%)。 MS(ESI) m/z=499.1[M-H] -
[化39]
Figure 02_image058
合成例8 <著色劑(A-8)的合成> 除了將巴比妥酸(β)0.8份替換為3-甲基-1-(4-磺苯基)-2-吡唑啉-5-酮0.5份以外,藉由與合成例1同樣的方法獲得式(A-8)所表示的化合物1.2份(收率37%)。 MS(ESI) m/z=579.0[M-H] -
[化40]
Figure 02_image059
合成例9 <著色劑(A-9)的合成> 除了將1,3-二環己基巴比妥酸(β)0.7份替換為3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮0.2份以外,藉由與合成例2同樣的方法獲得式(A-9)所表示的化合物0.3份(收率31%)。 MS(ESI) m/z=664.0[M] -
[化41]
Figure 02_image060
合成例10 <著色劑(A-10)的合成> 除了將3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(α)4.2份替換為3-甲基-1-(4-磺苯基)2-吡唑啉-5-酮18份以外,藉由與合成例4同樣的方法獲得式(A-10)所表示的化合物35份(收率73%)。 MS(ESI) m/z=625.1[M-H] -
[化42]
Figure 02_image061
合成例11 <著色劑(A-11)的合成> 在式(A-10)所表示的化合物1.5份中投入氯仿15份及N,N-二甲基甲醯胺0.4份,在攪拌下一邊維持在20℃以下一邊滴加加入亞硫醯氯0.6份。滴加結束後升溫至50℃,在該溫度下反應3小時,然後冷卻至20℃。將冷卻後的反應溶液在攪拌下維持在20℃以下,同時滴加加入2-甲基環己胺0.5份及三乙胺1.9份的混合液。然後,在該溫度下反應5小時。接著,將所獲得的反應混合液利用旋轉蒸發器蒸餾去除溶媒後,加入少量甲醇,劇烈攪拌。邊攪拌邊將該混合物加入到20%氯化鈉水溶液45份中,使結晶析出。過濾分離析出的結晶,利用水洗滌,在減壓下以60℃進行乾燥,獲得式(A-11)所表示的化合物1.2份(收率74%)。 MS(ESI) m/z=720.2[M-H] -
[化43]
Figure 02_image062
合成例12 <著色劑(A-12)的合成> 除了將2-甲基環己胺0.5份替換為3,5-二-第三丁基苯胺2.1份代替以外,藉由與合成例11相同的方法獲得式(A-12)所表示的化合物0.8份(收率58%)。 MS(ESI) m/z=813.2[M] -
[化44]
Figure 02_image064
合成例13 <著色劑(A-13)的合成> 除了將2-甲基環己胺0.5份替換為苯胺1.3份以外,藉由與合成例11相同的方法獲得式(A-13)所表示的化合物1.2份(收率74%)。 MS(ESI) m/z=701.1[M] -
[化45]
Figure 02_image066
合成例14 <著色劑(A-14)的合成> 除了將2-甲基環己胺0.5份替換為1-金剛烷胺1.8份以外,藉由與合成例11相同的方法獲得式(A-14)所表示的化合物0.9份(收率59%)。 MS(ESI) m/z=759.2[M] -
[化46]
Figure 02_image068
合成例15 <著色劑(A-15)的合成> 除了將2-甲基環己胺0.5份替換為1,3-二甲基丁胺1.2份以外,藉由與合成例11同樣的方法獲得式(A-15)所表示的化合物0.9份(收率62%)。 MS(ESI) m/z=709.2[M] -
[化47]
Figure 02_image070
合成例16 <著色劑(A-16)的合成> 在式(A-10)所表示的化合物0.5份中投入水60份及N,N-二甲基甲醯胺60份,攪拌下加入乙酸鋇1.2份。升溫至60℃,在該溫度下反應2小時,然後冷卻至20℃。過濾冷卻後的反應溶液,藉由甲醇洗滌後,在減壓下以60℃進行乾燥,藉此獲得式(A-16)所表示的化合物0.4份(收率76%)。
[化48]
Figure 02_image072
合成例17 <著色劑(A-17)的合成> 除了將式(A-10)所表示的化合物1.5份替換為式(A-5)所表示的化合物1.2份,將N,N-二甲基甲醯胺0.4份變更為0.3份,將亞硫醯氯0.6份變更為9.4份,將2-甲基環己胺0.5份變更為2.3份,以及將三乙胺1.9份變更為5.3份以外,藉由與合成例11同樣的方法獲得式(A-17)所表示的化合物0.4份(收率28%。) MS(ESI) m/z=895.2[M-H] -
[化49]
Figure 02_image074
合成例18 <著色劑(A-18)的合成> 除了將2,5-二氯-4-硝基苯胺5.0份替換為2-甲基-4-硝基苯胺3.0份以外,藉由與合成例7同樣的方法獲得式(A-18)所表示的化合物3.2份(收率65%)。 MS(ESI) m/z=445.2[M-H] -
[化50]
Figure 02_image076
合成例19 <著色劑(A-19)的合成> 除了將2,5-二氯-4-硝基苯胺5.0份替換為2-甲基-4-硝基苯胺6.0份以外,藉由與合成例10同樣的方法獲得式(A-19)所表示的化合物4.0份(收率90%)。 MS(ESI) m/z=571.2[M-H] -
[化51]
Figure 02_image078
合成例20 <著色劑(A-20)的合成> 除了將式(A-10)所表示的化合物1.5份替換為式(A-19)所表示的化合物1.5份以外,藉由與合成例11同樣的方法獲得式(A-20)所表示的化合物0.3份(收率20%)。 MS(ESI) m/z=666.3[M-H] -
[化52]
Figure 02_image080
合成例21 <著色劑(A-21)的合成> 除了將2,5-二氯-4-硝基苯胺5.0份替換為2-氯-4-硝基苯胺3.0份以外,藉由與合成例4同樣的方法獲得式(A-21)所表示的化合物1.3份(收率40%)。 MS(ESI) m/z=513.3[M+H] +
[化53]
Figure 02_image082
合成例22 <著色劑(A-22)的合成> 除了將2,5-二氯-4-硝基苯胺5.0份替換為2,6-二氯-4-硝基苯胺3份以外,藉由與合成例4同樣的方法獲得式(A-22)所表示的化合物0.3份(收率21%)。 MS(ESI) m/z=545.3[M-H] -
[化54]
Figure 02_image083
合成例23 <著色劑(A-23)的合成> 除了將2,5-二氯-4-硝基苯胺5.0份替換為4-硝基苯胺2.0份以外,藉由與合成例4同樣的方法獲得式(A-23)所表示的化合物2.4份(收率73%)。 MS(ESI) m/z=479.5[M+H] +
[化55]
Figure 02_image085
合成例24 <著色劑(A-24)的合成> 除了將2,5-二氯-4-硝基苯胺5.0份替換為2,5-二甲氧基-4-硝基苯胺1.0份以外,藉由與合成例4同樣的方法獲得式(A-24)所表示的化合物0.3份(收率15%)。 MS(ESI) m/z=537.2[M-H] -
[化56]
Figure 02_image087
<著色劑(I-1)的合成> 按照日本專利特開2002-179979記載的內容,合成式(a)所表示的化合物。
[化57]
Figure 02_image089
<著色劑(x1)的合成> 按照日本專利特開2015-61907記載的內容,合成式(x1)所表示的化合物。
[化58]
Figure 02_image090
〔樹脂合成例〕 <樹脂合成例1> 在包括回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內通入適量氮氣,置換為氮氣氣氛,加入乳酸乙酯141份、丙二醇單甲醚乙酸酯178份,一邊攪拌一邊加熱至85℃。接著,歷時5小時滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有率為1:1)25份、環己基馬來醯亞胺137份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯50份、丙二醇單甲醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴加將2,2-偶氮雙異丁腈5份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88份中而得到的混合溶液。滴加結束後,在相同溫度下保持4小時後,冷卻至室溫,獲得固體成分25.6%的共聚物(樹脂B-1)溶液。生成的共聚物的重量平均分子量Mw為8000,分散度2.1,固體成分換算的酸值為111 mg-KOH/g。樹脂B-1具有下述結構單元。
[化59]
Figure 02_image092
<樹脂合成例2> 在包括回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內通入適量氮氣,置換成氮氣氣氛,加入280份丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著,歷時5小時滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以莫耳比計為1:1)289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴加將33份2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於235份丙二醇單甲醚乙酸酯中而得到的溶液。滴加結束後,在80℃下保持4小時,然後冷卻至室溫,得到固體成分35.1%、由B型黏度計(23℃)測定的黏度125 mPa·s的共聚物(樹脂B-2)溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量Mw為9.2×10 3,分散度為2.08,固體成分換算的酸值為77 mg-KOH/g。樹脂B-2具有以下的結構單元。
[化60]
Figure 02_image094
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定藉由GPC法在以下的條件下進行。 裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造) 管柱:TSK-GELG2000HXL 管柱溫度:40℃ 溶媒:THF 流速:1.0 mL/min 被檢液固體成分濃度:0.001質量%~0.01質量% 注入量:50 μL 檢測器:RI 校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(TSK STANDARD POLYSTYRENE) F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500 (東曹(股)製造) 將所述獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)作為分散度。
<分散液製作例1> 將合成例1中獲得的式(A-1)所表示的化合物4.5份、式(a)所表示的化合物0.5份、分散劑(畢克(BYK)公司製造的BYKLPN-6919)(固體成分換算)5.7份、樹脂B-2(固體成分換算)9.9份、丙二醇單甲醚乙酸酯74.3份、二丙酮醇5.0份混合,加入300份0.2 mm的氧化鋯顆粒並振盪,藉由過濾除去氧化鋯顆粒,獲得分散液(P-1)。
<分散液製作例2~分散液製作例9> 除了將分散液製作例1中的式(A-1)所表示的化合物變更為下述化合物以外,藉由與分散液製作例1同樣的方法獲得分散液(P-2)~分散液(P-9)。 分散液(P-2):合成例3中獲得的式(A-3)所表示的化合物 分散液(P-3):合成例4中獲得的式(A-4)所表示的化合物 分散液(P-4):合成例6中獲得的式(A-6)所表示的化合物 分散液(P-5):合成例7中獲得的式(A-7)所表示的化合物 分散液(P-6):合成例11中獲得的式(A-11)所表示的化合物 分散液(P-7):合成例18中獲得的式(A-18)所表示的化合物 分散液(P-8):合成例21中獲得的式(A-21)所表示的化合物 分散液(P-9):合成例23中獲得的式(A-23)所表示的化合物
〔實施例1~實施例9、比較例1〕 〔著色組成物的製備〕 以成為表8的組成的方式混合分散液(P)、著色劑(x1)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、溶劑(E)、調平劑(F)的成分,獲得著色組成物。
[表8]
單位為份 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 比較例1
分散液(P) (P-1) 253                           
(P-2)    253                        
(P-3)       253                     
(P-4)          253                  
(P-5)             253               
(P-6)                253            
(P-7)                   253         
(P-8)                      253      
(P-9)                         253   
著色劑(x1)                            12
樹脂(B) (B-1) 51 51 51 51 51 51 51 51 51 60
聚合性化合物(C) (C-1) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
聚合起始劑(D) (D-1) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
溶劑(E) (E-1) 495 495 495 495 495 495 495 495 495 662
(E-2) 28 28 28 28 28 28 28 28 28 33
調平劑(F) (F-1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.l 0.1 0.1 0.1 0.1
表8中,各成分表示以下的化合物。 樹脂(B-1):樹脂B-1(固體成分換算) 聚合性化合物(C-1):二季戊四醇聚丙烯酸酯、商品名:A-9550;新中村化學工業(股)製造 聚合起始劑(D-1):N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺、商品名:PBG-327;O-醯基肟化合物;常州強力電子新材料(股)製造 溶劑(E-1):丙二醇單甲醚乙酸酯 溶劑(E-2):乳酸乙酯 調平劑(F-1):聚醚改質矽酮油、商品名:東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造
〔彩色濾光片(著色塗膜)的形成〕 於2英吋見方的玻璃基板(益格(Eagle)XG;康寧(Corning)公司製造)上,藉由旋塗法塗佈實施例1~實施例9及比較例1中獲得的著色組成物,之後於100℃下預烘烤3分鐘,獲得著色組成物層。放置冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造),不使用光罩,於大氣環境下以60 mJ/cm 2的曝光量(365 nm基準)進行光照射。將光照射後的著色組成物層於烘箱中,以230℃進行20分鐘後烘烤,藉此獲得著色塗膜。放置冷卻後,使用膜厚測定裝置(德克塔克(DEKTAK)3;日本真空技術(股)製造)測定所獲得的著色塗膜的膜厚。
〔色度評價〕 對所獲得的著色塗膜,使用測色機(OSP-SP-200;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)測定分光,並使用C光源的特性函數測定CIE(International Commission on illumination,國際照明委員會)的XYZ表色系中的xy色度座標(x、y)與三刺激值Y。
〔UV灰化耐性評價〕 利用紫外線臭氧洗滌裝置(UV-312 技術視野股份有限公司(technovision.inc.)製造)對所獲得的著色塗膜照射2000 mW/cm 3的UV,藉此評價UV灰化耐性。在照射前後測定xy色度坐標(x,y)及Y,根據該測定值,利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z 8730:2009(7. 色差的計算方法)中所記載的方法計算色差ΔEab*。將結果示於表9中。ΔEab*越小,是指顏色變化越小,若ΔEab*為5以下,則可以說該著色塗膜作為彩色濾光片在實用上沒問題。另外,若著色塗膜的UV灰化耐性良好,則由相同的著色組成物製作的著色圖案亦可以說UV灰化耐性良好。
[表9]
   ΔEab*
實施例1 1.2
實施例2 1.6
實施例3 1.3
實施例4 1.9
實施例5 1.7
實施例6 3.3
實施例7 3.7
實施例8 0.8
實施例9 2.4
比較例1 8.6
[產業上的可利用性]
根據本發明的著色組成物,可形成UV灰化耐性優異的彩色濾光片。

Claims (6)

  1. 一種著色組成物,包含含有式(I)所表示的化合物的著色劑、及鹼可溶性樹脂, [化1]
    Figure 03_image095
    [式(I)中, L 1表示式(ph1)所表示的基, A表示式(ia)所表示的基, B表示式(ib)所表示的基] [化2]
    Figure 03_image096
    [式(ph1)中,X 1表示取代基或可具有取代基的烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,所述烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,n表示0~4的整數,在n表示2以上的整數的情況下,多個X 1可相同亦可不同,在n表示2以上的整數且X 1與鄰接的碳原子鍵結的情況下,與鄰接的碳原子鍵結的X 1可彼此鍵結而形成環,*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵] [化3]
    Figure 03_image097
    [式(ia)及式(ib)中,X 6~X 9分別獨立地表示可具有取代基的烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-CO-或-NH-,所述烴基中所含的-CH=可經取代為-N=,所述烴基中所含的-C<可經取代為-N<,X 6與X 7可彼此鍵結而形成環,X 8與X 9可彼此鍵結而形成環,*表示與L 1的鍵結鍵]。
  2. 如請求項1所述的著色組成物,其中L 1為式(ph2)所表示的基, [化4]
    Figure 03_image098
    [式(ph2)中,X 2~X 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、胺基、醯胺基、羧基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基、氰基、或鹵素原子,X 2與X 3、X 4與X 5可彼此鍵結而形成環,*表示與A的鍵結鍵,**表示與B的鍵結鍵]。
  3. 如請求項1或請求項2所述的著色組成物,其中,式(ia)所表示的基、及式(ib)所表示的基分別獨立地為式(t1)~式(t5)所表示的基中的任一種, [化5]
    Figure 03_image099
    [式(t1)~式(t5)中,R 1~R 16分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烴基、雜環基、氰基、或鹵素原子,*表示與L 1的鍵結鍵]。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的著色組成物,其中更包含聚合性化合物及聚合起始劑。
  5. 一種彩色濾光片,由如請求項1至請求項4中任一項所述的著色組成物形成。
  6. 一種顯示裝置,包括如請求項5所述的彩色濾光片。
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