TW202212369A - 著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片、及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種能夠提供具有優異的深色效果的彩色濾光片的著色硬化性樹脂組成物等。一種著色硬化性樹脂組成物,其特徵在於包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),作為樹脂(B),含有聚合物,所述聚合物包含在構成單元100質量%中超過80質量%的含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)。
Description
本發明是有關於一種著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
近年來,關於顯示顯示器,用於擴大可顯示的顏色再現區域的開發正在推進,作為其中一環,對彩色濾光片亦要求顏色更濃。作為彩色濾光片的深色化的方法,可列舉在彩色濾光片中提高著色劑濃度的方法,但是當著色劑濃度增加時,圖案形狀劣化等,而性能不充分。另外,為了具有目標顏色特性而需要將彩色濾光片製作成厚膜,但是當應用於液晶顯示裝置時,由於會發生與相鄰畫素的光的混色,因此厚膜化亦欠佳。
例如,在專利文獻1中記載了一種含有著色劑、樹脂、規定的聚合性化合物、聚合起始劑、硫醇化合物的著色硬化性樹脂組成物,但期望進一步改善深色化(深色效果)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-041154號公報
[發明所欲解決之課題]
因此,本發明揭示了如下內容作為課題,即,提供一種能夠提供具有優異的深色效果的彩色濾光片的著色硬化性樹脂組成物等。
[解決課題之手段]
即,本發明的著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置在以下方面具有主旨。
[1]一種著色硬化性樹脂組成物,其特徵在於包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),
作為樹脂(B),含有聚合物,所述聚合物包含在構成單元100質量%中超過80質量%的含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)。
[2]如[1]所述的著色硬化性樹脂組成物,其中樹脂(B)更包含具有酸基的不飽和單體單元(b1),作為所述(b1)的具有酸基的不飽和單體是選自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。
[3]如[1]或[2]所述的著色硬化性樹脂組成物,其中樹脂(B)具有超過80 mgKOH/g的酸價及9000以下的重量平均分子量。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物,其中著色劑(A)至少包含綠色著色劑。
[5]如[4]所述的著色硬化性樹脂組成物,其中,綠色著色劑是選自C.I.顏料綠58及C.I.顏料綠59中的至少一種。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物,其中,著色劑(A)更包含黃色著色劑,黃色著色劑是選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃185的至少一種。
[7]一種彩色濾光片,由如[1]至[6]中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物形成。
[8]一種顯示裝置,包括如[7]所述的彩色濾光片。
[發明的效果]
根據本發明,能夠提供一種形成深色效果優異的彩色濾光片的著色硬化性樹脂組成物。
本發明的著色硬化性樹脂組成物包含著色劑(以下,有時稱為著色劑(A))及樹脂(以下,有時稱為樹脂(B))。
本發明的著色硬化性樹脂組成物亦可包含聚合性化合物(以下,有時稱為聚合性化合物(C))、聚合起始劑(以下,有時稱為聚合起始劑(D))、溶劑(以下,有時稱為溶劑(E))、及聚合起始助劑(以下,有時稱為聚合起始助劑(D1))。
本發明的著色硬化性樹脂組成物亦可包含調平劑(以下,有時稱為調平劑(F))。
本發明中,深色效果是指預烘烤後的著色組成物層與後烘烤後的彩色濾光片之間產生顏色變化的差異,並且每規定膜厚的顏色變深。
本發明的著色硬化性樹脂組成物的特徵在於包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),作為樹脂(B),含有聚合物,所述聚合物包含在構成單元100質量%中超過80質量%的含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)。
再者,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,表示選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸」等表述亦具有相同的含義。
於本說明書中,只要無特別說明,則作為各成分而例示的化合物可單獨使用或將多種組合而使用。
<著色劑(A)>
本發明的著色硬化性樹脂組成物含有著色劑(A),著色劑(A)較佳為至少包含綠色著色劑。綠色著色劑可為顏料及染料的任一種,較佳為顏料,更佳為鋅酞菁,進而佳為多鹵化鋅酞菁,進而更佳為多氯化鋅酞菁、多溴化鋅酞菁,特佳為選自C.I.顏料綠58及C.I.顏料綠59。
對於綠色著色劑(較佳為鋅酞氰、更佳為多鹵化鋅酞氰),視需要可實施松香處理、使用導入了酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或者用以去除雜質的利用有機溶劑或水等的清洗處理、利用離子交換法等去除離子性雜質的處理等。
綠色著色劑(較佳為鋅酞菁、更佳為多鹵化鋅酞菁)較佳為以均勻分散在溶媒中的分散液的狀態使用,並且該分散液可藉由在溶媒中混合綠色著色劑(較佳為鋅酞菁、更佳為多鹵化鋅酞菁)來獲得。亦可視需要混合分散劑。
作為分散劑,可為:陽離子系、陰離子系及兩性的任一種的分散劑,可列舉聚酯系、多胺系、丙烯酸系等分散劑。
該些分散劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。作為分散劑,可以商品名來列舉:KP(信越化學工業(股)製造)、佛羅倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(捷利康(zeneca)(股)製造)、EFKA(巴斯夫(BASF)公司製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(Disperbyk)(畢克化學(BYK-chemie)公司製造)等。
作為分散劑,就著色劑的分散性及與樹脂(B)的相溶性的觀點而言,可使用後述的樹脂(B)(較佳為樹脂(B1))。
於使用分散劑的情況下,其使用量相對於顏料100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為5質量份以上且50質量份以下。若顏料分散劑的使用量處於所述範圍,則存在可獲得顏料均勻分散在溶媒中的顏料分散液的傾向。
作為溶媒,並無特別限定,可列舉與本發明的著色硬化性樹脂組成物中的溶媒(E)相同的溶媒。其中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺等,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
溶媒的使用量並無特別限定,可以如下方式調整來使用,即,為溶媒、顏料分散液中的固體成分的濃度為3質量%~30質量%、更佳為5質量%~25質量%的量。
再者,作為著色劑(A),可含有綠色著色劑(較佳為鋅酞菁、更佳為多鹵化鋅酞菁)以外的第二著色劑即黃色著色劑、藍色著色劑等的顏料及或染料。著色劑(A)較佳為更包括黃色著色劑。
作為顏料,可列舉有機顏料及無機顏料,可列舉染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為顏料(pigment)的化合物。
作為有機顏料,可列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料;
C.I.顏料藍(Pigment Blue)15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;
C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;
C.I.顏料綠(pigment green)7、36等多鹵化鋅酞氰以外的綠色顏料;
等。
其中,作為顏料,較佳為含有選自由除鋅酞菁以外的綠色顏料、黃色顏料、及藍色顏料所組成的群組中的至少一種以上,藍色顏料較佳為與黃色顏料一起含有。
綠色著色劑(較佳為綠色顏料)及藍色著色劑(較佳為藍色顏料)較佳為C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I顏料綠7、C.I顏料綠36。黃色著色劑(較佳為黃色顏料)較佳為選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185。該些顏料可使用兩種以上。
所述顏料視需要亦可實施有松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物或顏料分散劑等的表面處理、利用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或用於將雜質去除的利用有機溶劑或水等的清洗處理、離子性雜質的利用離子交換法等的去除處理等。另外,顏料較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑並進行分散處理,可獲得顏料於溶液中均勻分散的狀態的顏料分散液。
作為所述顏料分散劑,可使用市售的界面活性劑,可列舉矽酮系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等界面活性劑等。作為所述界面活性劑,可列舉:除了聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚胺基甲酸酯類、聚乙亞胺類等以外,亦可以商品名列舉KP(信越化學工業(股)製造)、弗洛倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(捷利康(Zeneca)(股)製造)、艾夫卡(EFKA)(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(註冊商標)(味之素精密科技(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(Disperbyk)(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)等。該些可分別單獨使用或組合使用兩種以上。
於使用顏料分散劑的情況下,其使用量相對於顏料而較佳為100質量份以下,更佳為1質量份~50質量份。若顏料分散劑的使用量處於所述範圍內,則存在可獲得均勻的分散狀態的顏料分散液的傾向。
染料並無特別限定,可使用公知的染料,例如可列舉:溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,例如可列舉染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為除顏料(pigment)以外具有色相者的化合物、或染色筆記(色染(Shikisensha)公司)中記載的公知的染料。另外,根據化學結構,可列舉:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、氧雜蒽染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸內鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。該些中較佳為有機溶劑可溶性染料。
就深色效果的觀點而言,全部著色劑的含有率相對於著色硬化性樹脂組成物的固體成分為45.5質量%以上,較佳為46.0質量%以上,進而佳為46.5質量%以上,另外,較佳為65質量%以下,更佳為63質量%以下,進而佳為61質量%以下。
綠色著色劑的含有率可適當地調整以獲得所需的色度。就深色效果的觀點而言,相對於全部著色劑的固體成分,較佳為35質量%以上且99.9質量%以下。綠色著色劑的含有率的下限值更佳為40質量%以上,進而佳為50質量%以上,進而更佳為60質量%以上。另外,綠色著色劑的含有率的上限值更佳為98質量%以下,進而佳為95質量%以下,進而更佳為90質量%以下。
就深色效果的觀點而言,綠色著色劑的含有率相對於著色硬化性樹脂組成物的固體成分較佳為5質量%以上且60質量%以下,更佳為10質量%以上且55質量%以下,進而佳為15質量%以上且50質量%以下,進而更佳為20質量%以上且45質量%以下。
當著色劑含有C.I.顏料綠59及C.I.顏料綠58兩者時,由「C.I.顏料綠59的含量:C.I.顏料綠58的含量」表示的C.I.顏料綠59及C.I.顏料綠58的含有率比在0.1~99.9:99.9~0.1的範圍內即可,較佳為1~99:99~1。該些的含有率比可根據所需的顏色適當地調節。
當含有鋅酞菁以外的綠色顏料時,鋅酞菁以外的綠色顏料的使用量相對於100質量份鋅酞菁較佳為0.1質量份以上,更佳為1質量份以上,進而佳為10質量份以上,較佳為2000質量份以下,更佳為300質量份以下,進而佳為100質量份以下。
黃色著色劑可為黃色顏料及黃色染料中的任一種,較佳為黃色顏料。
全部黃色顏料的含有率相對於全部著色劑的固體成分較佳為5質量%以上且40質量%以下,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上。
全部黃色顏料的含有率相對於全部著色硬化性樹脂組成物的固體成分較佳為1質量%以上且30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而佳為20質量%以下。
藍色著色劑可為藍色顏料及藍色染料中的任一種,較佳為藍色顏料。
相對於全部著色劑的固體成分,全部藍色顏料的含有率較佳為0.1質量%以上且30質量%以下,更佳為1質量%以上且25質量%以下,進而佳為3質量%以上且20質量%以下。
全部藍色顏料的含有率相對於全部著色硬化性樹脂組成物的固體成分較佳為1質量%以上且30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而佳為20質量%以下。
當著色劑(A)包含綠色著色劑及黃色著色劑兩者時,黃色著色劑的含量相對於綠色著色劑100質量份,較佳為1質量份~100質量份,更佳為2質量份~80質量份,進而佳為5質量份~60質量份,進而更佳為8質量份~40質量份。
著色劑(A)的合計量於著色硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中,較佳為25質量%~65質量%,更佳為30質量%~60質量%,進而佳為35質量%~55質量%。
<樹脂(B)>
本發明中使用的樹脂(B)可為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),含有包含在構成單元100質量%中超過80質量%的含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)的聚合物(B1)(以下,有時稱為樹脂(B1))。
樹脂(B1)為不包含具有碳數2~4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵的單體單元以及源於該單體單元的單元兩者的樹脂。
作為含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單元(a1)的、含三級碳的(甲基)丙烯酸酯例如可為由下述通式(1)表示的化合物:
CH
2=C(R)-C(=O)-O-C(R
1)(R
2)(R
3) (1)
(R表示氫原子或甲基。R
1、R
2及R
3表示在與碳原子的鍵合位置具有碳原子的一價有機基,R
1、R
2及R
3中的至少一個在與碳原子的鍵結位置的碳原子上具有一個以上的氫原子。R
1、R
2及R
3中的R
1與R
2、R
2與R
3、或R
1與R
3可一起形成環。)
所述R
1、R
2及R
3相同或不同,較佳為碳數1~30的烴基,更佳為碳數1~15的飽和烴基,進而佳為碳數1~10的飽和烴基,進而更佳為碳數1~5的飽和烴基,特佳為碳數1~3的飽和烴基。該烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。
作為R
1、R
2及R
3所表示的碳數1~30的烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基等直鏈狀烷基;
異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、2-丙基戊基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基及1-丁基己基等分支鏈狀烷基;
環丙基、1-甲基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1,2-二甲基環己基、1,3-二甲基環己基、1,4-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,2-二甲基環己基、3,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基、環辛基、4-戊基環己基、4-辛基環己基及4-環己基環己基、
十氫萘基、降冰片基、金剛烷基、雙環[2.2.2]辛基等脂環式烴基;
苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、鄰異丙基苯基、間異丙基苯基、對異丙基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、1-萘基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、芴基、菲基、蒽基、2-十二基苯基、3-十二基苯基、4-十二基苯基、苝基、屈基及芘基等芳香族烴基等。
由R
1、R
2及R
3表示的碳數1~30的烴基可為將選自所述直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、脂環式烴基、及芳香族烴基中的兩種組合而成者。
其中,較佳為直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、脂環式烴基,更佳為支鏈狀烷基、脂環式烴基。
R
1與R
2、R
2與R
3、或R
1與R
3可一起形成的環可列舉:與作為所述脂環式烴基列舉的基相同者。
作為含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單元(a1),具體而言,可列舉下述的結構單元(a1-0)~(a1-2)。
[式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)中,
L
a01、L
a1及L
a2分別獨立地表示氧原子或*-O-(CH
2)
k1-CO-O-,k1表示1~7的任一整數,*表示與-CO-的鍵結部位。
R
a01、R
a4及R
a5分別獨立地表示氫原子或甲基。
R
a02、R
a03及R
a04分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~18的脂環式烴基或將該些組合而成的基。
R
a6及R
a7分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~18的脂環式烴基或藉由將該些組合而形成的基。
m1表示0~14的任一整數。
n1表示0~10的任一整數。
n1'表示0~3的任一整數。]
R
a01、R
a4及R
a5較佳為氫原子。
L
a01、L
a1及L
a2較佳為氧原子或*-O-(CH
2)
k01-CO-O-(其中,k01較佳為1~4的任一整數,更佳為1),更佳為氧原子。
作為R
a02、R
a03、R
a04、R
a6及R
a7中的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
R
a02、R
a03、R
a04、R
a6及R
a7中的脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基,可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基,可列舉:十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結部位)等。
作為將R
a02、R
a03、R
a04、R
a6及R
a7中的烷基與脂環式烴基組合而成的基,例如可列舉:甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降冰片基乙基等。
R
a02、R
a03、及R
a04中的烷基的碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而佳為1~2。
R
a6及R
a7中的烷基的碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而佳為2~3。
R
a02、R
a03、及R
a04的脂環式烴基的碳數較佳為5~12,更佳為5~10。
關於將烷基與脂環式烴基組合而成的基,組合該些烷基與脂環式烴基的合計碳數較佳為18以下。
R
a02及R
a03較佳為碳數1~6的烷基,更佳為甲基或乙基,進而佳為甲基。
R
a04較佳為碳數1~6的烷基或碳數5~12的脂環式烴基,更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
R
a6及R
a7較佳為碳數1~6的烷基,更佳為甲基、乙基或異丙基,進而佳為乙基或異丙基。
m1較佳為0~3的任一整數,更佳為0或1。
n1較佳為0~3的任一整數,更佳為0或1。
n1'較佳為0或1。
作為結構單元(a1-0),例如可列舉式(a1-0-1)~式(a1-0-12)及式(a1-0-13)~式(a1-0-24)的任一者所表示的結構單元。
作為結構單元(a1-1),例如可列舉式(a1-1-1)~式(a1-1-4)及式(a1-1-5)~式(a1-1-8)的任一者所表示的結構單元。
作為結構單元(a1-2),可列舉式(a2-2-1)~式(a1-2-6)及式(a1-2-7)~式(a1-2-12)的任一者所表示的結構單元。
其中,含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單元(a1)較佳為式(a1-0)所表示的結構單元,更佳為式(a1-0-1)~(a1-0-24)所表示的結構單元,進而佳為式(a1-0-13)~(a1-0-24)所表示的結構單元,進而更佳為式(a1-0-13)所表示的結構單元。
含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單元(a1)的含有率在樹脂(B1)的構成單元100質量%中,超過80質量%,較佳為80.1質量%以上,更佳為80.2質量%以上,且較佳為小於100質量%,更佳為99質量%以下,進而佳為97質量%以下,更進而佳為95質量%以下。
樹脂(B)更包含具有酸基的不飽和單體單元(b1),作為所述(b1)的、具有酸基的不飽和單體較佳為選自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種,更佳為丙烯酸。
具有酸基的不飽和單體單元(b1)的含有率在樹脂(B1)的構成單元100質量%中,較佳為小於20質量%,更佳為19.9質量%以下,進而佳為19.8質量%以下,較佳為超過0質量%,更佳為1質量%以上、3質量%以上、或5質量%以上。
作為樹脂(B),較佳為含有構成單元包含含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單元(a1)及具有酸基的不飽和單體單元(b1)的聚合物(B1)(以下,有時稱為樹脂(B1))。
所述樹脂(B)(較佳為樹脂(B1))較佳為具有超過80 mgKOH/g的酸價及9000以下的重量平均分子量。
樹脂(B1)的酸價較佳為超過80 mgKOH/g,更佳為85 mgKOH/g以上,進而佳為95 mgKOH/g以上,進而更佳為105 mgKOH/g以上,較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為250 mgKOH/g以下,進而佳為200 mgKOH/g以下。
酸價是作為中和樹脂1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B1)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為9000以下,更佳為8500以下,進而佳為8000以下,進而更佳為7500以下,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而佳為2000以上,進而更佳為2500以上。
樹脂(B1)的含有率於樹脂(B)100質量%中,較佳為40質量%~100質量%,更佳為50質量%~95質量%,進而佳為60質量%~90質量%。
樹脂(B1)的含有率於著色硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中,較佳為1質量%~50質量%,更佳為2質量%~45質量%,進而佳為5質量%~40質量%,進而更佳為8質量%~35質量%。
樹脂(B)亦可含有與樹脂(B1)不同的樹脂(B2)(以下,有時稱為樹脂(B2))。作為樹脂(B2),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K6]等。
樹脂[K1]:具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種的單體(a2)(以下存在稱為「(a2)」的情況)的結構單元、與源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下存在稱為「(b2)」的情況)的結構單元的共聚物;
樹脂[K2]:具有源自(a2)的結構單元與源自(b2)的結構單元、以及源自可與(a2)共聚的單體(c2)(其中,與(a2)及(b2)不同)(以下存在稱為「(c2)」的情況)的結構單元的共聚物;
樹脂[K3]:具有源自(a2)的結構單元與源自(c2)的結構單元的共聚物;
樹脂[K4]:具有對源自(a2)的結構單元加成(b2)而成的結構單元與源自(c2)的結構單元的共聚物;
樹脂[K5]:具有對源自(b2)的結構單元加成(a2)而成的結構單元與源自(c2)的結構單元的共聚物;
樹脂[K6]:具有對源自(b2)的結構單元加成(a2)且進而加成羧酸酐而成的結構單元與源自(c2)的結構單元的共聚物。
作為(a2),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;
順丁烯二酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;
順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;
琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯類;
如α-(羥基甲基)丙烯酸般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
該些中,就共聚反應性的方面或所獲得的樹脂於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b2)是指例如具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b2)較佳為具有碳數2~4的環狀醚與(甲基)丙烯醯基氧基的單體。
作為(b2),例如可列舉:具有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b2-1)(以下,有時稱為「(b2-1)」)、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b2-2)(以下,有時稱為「(b2-2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單體(b2-3)(以下,有時稱為「(b2-3)」)。
作為(b2-1),例如可列舉具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化而成的結構的單體(b2-1-1)(以下,有時稱為「(b2-1-1)」)、具有脂環式不飽和烴經環氧化而成的結構的單體(b2-1-2)(以下,有時稱為「(b2-1-2)」)。
作為(b2-1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b2-1-2),可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,賽羅西德(Celloxide)2000;大賽璐(Daicel)(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)A400;大賽璐(Daicel)(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)M100;大賽璐(Daicel)(股)製造)、式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,R
a及R
b表示氫原子、或碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子可經羥基取代。
X
a及X
b表示單鍵、*-R
c-、*-R
c-O-、*-R
c-S-或*-R
c-NH-。
R
c表示碳數1~6的烷二基;
*表示與O的鍵結鍵]
作為碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代而成的烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為R
a及R
b,較佳為可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳為可列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為X
a及X
b,較佳為可列舉:單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH
2-O-及*-CH
2CH
2-O-,更佳為可列舉:單鍵、*-CH
2CH
2-O-(*表示與O的結合鍵)。
作為式(I)所表示的化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)的任一者所表示的化合物等。其中,較佳為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示的化合物,更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示的化合物。
作為式(II)所表示的化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)的任一者所表示的化合物等。其中,較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示的化合物,更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示的化合物。
式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。於併用式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物的情況下,該些的含有比率〔式(I)所表示的化合物:式(II)所表示的化合物〕以莫耳基準計而較佳為5:95~95:5,更佳為20:80~80:20。
作為(b2-2),更佳為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體。作為(b2-2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b2-3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體。作為(b2-3),具體而言,可列舉:丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Viscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為(b2),就進一步提高所獲得的彩色濾光片的耐熱性、耐化學品性等可靠性的方面而言,較佳為(b2-1)。進而,就著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性優異的方面而言,更佳為(b2-1-2)。
作為(c2),可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」;另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類;
順丁烯二酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;
N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該些中,就共聚反應性及耐熱性的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於構成樹脂[K1]的所有結構單元中,樹脂[K1]中源自各者的結構單元的比率較佳為:
源自(a2)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%;
源自(b2)的結構單元:40莫耳%~98莫耳%;
更佳為
源自(a2)的結構單元:10莫耳%~50莫耳%;
源自(b2)的結構單元:50莫耳%~90莫耳%;
若樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍內,則可使著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所獲得的彩色濾光片的耐溶劑性優異。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人出版社(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將(a2)及(b2)的規定量、聚合起始劑、以及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此製成脫氧環境,並且一邊進行攪拌一邊進行加熱及保溫。再者,此處所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可列舉作為本發明的著色硬化性樹脂組成物的溶劑(E)而後述的溶劑等。
再者,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。尤其是,藉由使用本發明的著色硬化性樹脂組成物中所含的溶劑作為該聚合時的溶劑,可將反應後的溶液直接用於本發明的著色硬化性樹脂組成物的製備,因此可使本發明的著色硬化性樹脂組成物的製造步驟簡化。
於構成樹脂[K2]的所有結構單元中,樹脂[K2]中源自各者的結構單元的比率較佳為:
源自(a2)的結構單元:2莫耳%~45莫耳%;
源自(b2)的結構單元:2莫耳%~95莫耳%;
源自(c2)的結構單元:1莫耳%~65莫耳%;
更佳為
源自(a2)的結構單元:5莫耳%~40莫耳%;
源自(b2)的結構單元:5莫耳%~80莫耳%;
源自(c2)的結構單元:5莫耳%~60莫耳%;
若樹脂[K2]的結構單元的比率處於所述範圍內,則可使著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所獲得的彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異。
樹脂[K2]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
於構成樹脂[K3]的所有結構單元中,樹脂[K3]中源自各者的結構單元的比率較佳為:
源自(a2)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%;
源自(c2)的結構單元:40莫耳%~98莫耳%;
更佳為
源自(a2)的結構單元:10莫耳%~50莫耳%;
源自(c2)的結構單元:50莫耳%~90莫耳%;
樹脂[K3]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a2)與(c2)的共聚物並使(b2)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a2)所具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(a2)與(c2)的共聚物。該情況下,源自各個單體的結構單元的比率較佳為與樹脂[K3]中列舉的比率相同的比率。
繼而,使(b2)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a2)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。
繼製造(a2)與(c2)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將(b2)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如,三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如,對苯二酚等)等放入至燒瓶內,例如於60℃~130℃下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b2)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~75莫耳。藉由設為該範圍,而可使著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及所得到的圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b2)的方面而言,作為樹脂[K4]中使用的(b2),較佳為(b2-1),進而佳為(b2-1-1)。
相對於(a2)、(b2)及(c2)的合計量100質量份,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。相對於(a2)、(b2)及(c2)的合計量100質量份,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。
裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整裝入方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(b2)與(c2)的共聚物。與所述同樣地,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。
相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b2)及(c2)的結構單元的比率分別較佳為:
源自(b2)的結構單元:5莫耳%~95莫耳%;
源自(c2)的結構單元:5莫耳%~95莫耳%;
更佳為
源自(b2)的結構單元:10莫耳%~90莫耳%;
源自(c2)的結構單元:10莫耳%~90莫耳%;
進而,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,使(a2)所具有的羧酸或羧酸酐和(b2)與(c2)的共聚物所具有的源自(b2)的環狀醚反應,藉此可獲得樹脂[K5]。
相對於(b2)100莫耳,與所述共聚物進行反應的(a2)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b2)的方面而言,作為樹脂[K5]中使用的(b2),較佳為(b2-1),進而佳為(b2-1-1)。
樹脂[K6]為進一步使羧酸酐與樹脂[K5]進行反應而得的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於(a2)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為樹脂(B2),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B2),較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2],特佳為樹脂[K1]。
樹脂(B2)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而佳為5,000~30,000,進而更佳為9500~30,000。若分子量處於所述範圍內,則有未曝光部對顯影液的溶解性高、所得的圖案的殘膜率或硬度亦高的傾向。
樹脂(B2)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B2)的固體成分酸價較佳為85 mgKOH/g以上,更佳為100 mgKOH/g以上,進而佳為110 mgKOH/g以上。另外,固體成分酸價較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而佳為160 mgKOH/g以下。當樹脂(B2)的固體成分酸價在所述範圍內時,傾向於自著色硬化性樹脂組成物獲得形狀良好的著色圖案。此處,酸價是作為中和樹脂1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B2)的含有率於樹脂(B)100質量%中,較佳為0質量%~60質量%,更佳為5質量%~50質量%,進而佳為10質量%~40質量%。
樹脂(B2)的含有率於著色硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中,較佳為1質量%~40質量%,更佳為2質量%~35質量%,進而佳為3質量%~30質量%。
樹脂(B)的含量(較佳為樹脂(B1)及樹脂(B2)的含量)於著色硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中,較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,進而佳為15質量%~30質量%。當樹脂(B)的含量處於所述範圍時,存在未曝光部對顯影液的溶解性高的傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)為可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而進行聚合的化合物。作為聚合性化合物(C),可列舉聚合性的具有乙烯性不飽和鍵及羥基的化合物。
作為聚合性化合物(C)的具體例,可列舉:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質甘油二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相對於著色硬化性樹脂組成物的固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含有率較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而佳為3質量%以上,另外,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等以使聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑,例如可列舉:苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物。
所述O-醯基肟化合物為具有式(d1)所表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為所述O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺。亦可使用豔佳固(Irgacure)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)、PBG-327(常州強力電子新材料(股)製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、及N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種。若為該些O-醯基肟化合物,則可獲得高明度的彩色濾光片。
所述苯烷基酮化合物為具有式(d2)所表示的部分結構或式(d3)所表示的部分結構的化合物。該些部分結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮。亦可使用豔佳固(Irgacure)369、907、379(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮。
就感度的方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物。
作為所述三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。
作為所述醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)819(巴斯夫(BASF)公司製造)等市售品。
作為所述聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基經烷氧羰基取代的聯咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些較佳為與後述的聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用。
作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基·甲基·苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽等。
作為聚合起始劑(D),較佳為包含選自由苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且20質量份以下。當聚合起始劑(D)的含量處於所述範圍時,可發生高感度化而曝光時間縮短,因此,彩色濾光片的生產性提升。
<聚合起始助劑(D1)>
聚合起始助劑(D1)為用於促進藉由聚合起始劑而開始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或增感劑。於包含聚合起始助劑(D1)的情況下,與聚合起始劑(D)組合而使用。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物及羧酸化合物等。其中,較佳為噻噸酮化合物。亦可含有兩種以上的聚合起始助劑(D1)。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑(D1)的含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C1)的合計量100質量份而較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。當聚合起始助劑(D1)的量處於該範圍時,存在可進而以高感度形成著色圖案,彩色濾光片的生產性提高的傾向。
<溶劑(E)>
本發明的著色硬化性樹脂組成物較佳為包含溶劑(E)。作為溶劑(E),可列舉酯溶劑(包含-COO-的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(包含-O-的溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(包含-CO-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚及甲基茴香醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
溶劑(E)亦可併用兩種以上。
就塗佈性、乾燥性的方面而言,較佳為1 atm下的沸點為120℃以上且180℃以下的有機溶劑。其中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇及3-乙氧基丙酸乙酯。
相對於著色硬化性樹脂組成物,溶劑(E)的含量較佳為70質量%~95質量%,更佳為75質量%~92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組成物的固體成分較佳為5質量%~30質量%,更佳為8質量%~25質量%。若溶劑(E)的含量處於所述範圍,則存在塗佈時的平坦性變良好、且於形成彩色濾光片時色濃度不會不足而顯示特性變良好的傾向。
<調平劑(F)>
作為調平劑(F),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造),美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造),艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造),沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(AGC(股)製造、原旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製造)等。
作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
相對於著色硬化性樹脂組成物的總量,調平劑(F)的含量例如為0.001質量%以上且0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,更佳為0.005質量%以上且0.05質量%以下。再者,該含量中並不包含所述顏料分散劑的含量。若調平劑(F)的含有率處於所述範圍內,則可使彩色濾光片的平坦性變良好。
<分散液的製造方法>
著色劑(A)可分散在分散劑及溶劑(E)中以形成分散液。
分散劑較佳為丙烯酸系分散劑及樹脂(B1)的一方或雙方,更佳為丙烯酸系分散劑及樹脂(B1)的雙方。
著色劑(A)的含有率於分散液100質量%中,較佳為1質量%~25質量%,更佳為2質量%~20質量%。
樹脂(B1)的含有率於分散液100質量%中,較佳為1質量%~20質量%,更佳為2質量%~15質量%。
丙烯酸系分散劑的含有率於分散液100質量%中,較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~8質量%。
<著色硬化性樹脂組成物的製造方法>
本發明的著色硬化性樹脂組成物可藉由含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)、以及視需要混合溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)、其他成分而製備。
<彩色濾光片的製造方法>
作為由本發明的著色硬化性樹脂組成物製造彩色濾光片的方法,可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法是將所述著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,使其乾燥而形成著色組成物層,並介隔光罩來將該著色組成物層曝光、顯影的方法。於光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不進行顯影而可形成作為所述著色組成物層的硬化物的著色塗膜。本發明的彩色濾光片可藉由著色硬化性樹脂組成物的預烘烤(著色組成物層)、著色組成物層的曝光(著色塗膜)、著色塗膜的顯影(著色圖案)、著色圖案的後烘烤來獲得,亦可視需要省略著色塗膜的顯影而藉由著色塗膜的後烘烤來獲得。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該些基板上形成其他的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。另外,亦可使用在所述基板上實施了基於1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷等的表面處理而成的基板。
利用光微影法進行的各色畫素的形成可藉由公知或慣用的裝置或條件來進行。例如,可如下述般製作。
首先,將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,藉此將溶劑等揮發成分去除而使其乾燥,從而獲得平滑的著色組成物層。
作為塗佈方法,可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫及旋塗法等。
進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃~120℃,更佳為50℃~110℃。另外,加熱時間較佳為10秒~5分鐘,更佳為30秒~3分鐘。
於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa~150 Pa的壓力下、以20℃~25℃的溫度範圍來進行。
著色組成物層的膜厚並無特別限定,只要根據目標彩色濾光片的膜厚來適宜選擇即可。
其次,對著色組成物層介隔用於形成目標著色圖案的光罩進行曝光而獲得著色塗膜。該光罩上的圖案並無特別限定,使用與目標用途相應的圖案。
作為曝光中使用的光源,較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。例如,可對於小於350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾光片進行截止,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用取出該些波長範圍的帶通濾波器進行選擇性取出。具體而言,作為光源,可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者進行光罩與形成有著色組成物層的基板的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器(mask aligner)(近接曝光機)及步進機(stepper)(縮小投影曝光機)等曝光裝置。
藉由使曝光後的著色塗膜與顯影液接觸來進行顯影,從而於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色塗膜的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~5質量%。進而,顯影液亦可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等中的任一種。進而,亦可於顯影時使基板以任意角度傾斜。
顯影後,較佳為進行水洗。
進而,較佳為對所得到的著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為80℃~250℃,更佳為100℃~250℃,進而佳為150℃~250℃,進而更佳為160℃~235℃。後烘烤時間較佳為1分鐘~120分鐘,更佳為2分鐘~120分鐘,進而佳為10分鐘~60分鐘,進而更佳為10分鐘~30分鐘。
所得到的著色塗膜、著色圖案的膜厚會對鄰接畫素產生影響,因此較佳為儘可能薄。特別是於製成厚膜的情況下,在製作液晶面板時,光源光有時通過2色以上的畫素而漏出,於自斜向觀察面板的情況下,存在顏色的鮮豔度消失的擔憂。著色塗膜、著色圖案的膜厚例如較佳為4 μm以下或3 μm以下,更佳為2.8 μm以下,進而佳為2.5 μm以下,進而更佳為2.3 μm以下。著色塗膜、著色圖案的膜厚的下限並無特別限定,但通常為0.1 μm以上,較佳為0.2 μm以上、0.5 μm以上或1 μm以上,並且可為1.5 μm以上。
彩色濾光片形成為在溫度230℃下後烘烤30分鐘後的膜厚成為1 μm~4 μm(較佳為1 μm~3 μm、更佳為2.8 μm以下,進而佳為2.5 μm以下,進而更佳為2.3 μm以下)。
藉由使用本發明的著色硬化性樹脂組成物,可製造特別滿足深色化的彩色濾光片。該彩色濾光片作為顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)裝置、電子紙等)及固體攝像元件中使用的彩色濾光片而有用。
[實施例]
以下,列舉實施例來更具體地說明本發明,但本發明根本不受下述實施例的限制,當然亦能夠於可能適合所述·後述的主旨的範圍內適當施加變更而實施,該些均包含於本發明的技術範圍內。再者,以下,只要無特別說明,則「份」是指「質量份」,「%」是指「質量%」。
合成例1
於具備攪拌翼、回流冷卻管、溫度計及滴加漏斗的燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份並加溫至90℃。將混合第三丁基丙烯酸酯81質量份、丙烯酸19質量份、偶氮雙(異丁腈)15質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯54質量份而得的溶液,利用滴加漏斗開始連續滴加至燒瓶內。將混合溶液滴加中的燒瓶內溫度保持為90±1℃,以3小時完成滴加。滴加完成後,將燒瓶內溫度調至90±1°C進行3小時反應後,使燒瓶內溫上升至105°C~110°C,再進行1.5小時反應,獲得固體成分40.3質量%的共聚物(樹脂B1)溶液(以下有時稱為樹脂溶液(B1))。所生成的共聚物的重量平均分子量Mw為6100,固體成分酸價為131 mgKOH/g。
合成例2
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯362質量份,一面攪拌一面加熱至80℃。繼而,歷時5小時滴加丙烯酸58質量份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以莫耳比計為1:1)167質量份、2-乙基己基丙烯酸酯65質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯111質量份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴加將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯210質量份中而成的混合溶液。滴加結束後,以80℃保持5.5小時後,冷卻至室溫,從而獲得B型黏度(23℃)43 mPa·s、固體成分29.8質量%的共聚物(樹脂B2)溶液(以下,有時稱為樹脂溶液(B2))。所生成的共聚物的固體成分酸價為149 mgKOH/g、重量平均分子量Mw為11220,分散度為2.25。
關於所述合成例中所得的樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn的測定,利用GPC法,於以下條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶媒:THF
流速:1.0 mL/分鐘
被檢液固體成分濃度:0.001質量%~0.01質量%
注入量:50 μL
檢測器:折射率(refractive index,RI)
校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東曹(Tosoh)(股)製造)
〔分散液的製備〕
分散液(A-1)~分散液(A-3)藉由混合以下的各成分,並使用珠粒磨機使顏料充分分散來製備。作為樹脂(B1)~樹脂(B2),使用所述的樹脂溶液(B1)~樹脂溶液(B2)。
〔分散液(A-1)的製備〕
C.I.顏料綠58 14.0份
丙烯酸系顏料分散劑 1.9份
樹脂(B2)(固體成分換算) 6.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 77.6份
〔分散液(A-2)的製備〕
C.I.顏料綠58 14.0份
丙烯酸系顏料分散劑 3.3份
樹脂(B1)(固體成分換算) 5.6份
丙二醇單甲醚乙酸酯 77.1份
〔分散液(A-3)的製備〕
C.I.顏料黃150 12.0份
丙烯酸系顏料分散劑 5.4份
樹脂(B2)(固體成分換算) 4.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯 78.4份
實施例1及比較例1
〔著色硬化性樹脂組成物的製備〕
將表1記載的成分混合,獲得著色硬化性樹脂組成物。
[表1]
(質量份) | 實施例1 | 比較例1 | |
著色劑 (A) | 分散液 (A-1) | 60.1 | |
分散液 (A-2) | 67.5 | ||
分散液 (A-3) | 20.9 | 18.6 | |
樹脂 (B) | 樹脂 (B1) | 1.7 | |
樹脂 (B2) | 2.2 | ||
聚合性化合物 (C) | 1.3 | 1.3 | |
聚合起始劑 (D) | 1.0 | 1.0 | |
溶劑 (E) | 51.2 | 44.6 | |
調平劑 (F) | 0.1 | 0.1 | |
PoB後成為相同膜厚時的顏色變化 | Δx | -0.0113 | -0.0035 |
Δy | 0.0266 | 0.0083 |
表1中的各成分如下。再者,表中的使用量示出以下成分的使用量。
分散液(A-1)~分散液(A-3):所述製備的分散液
樹脂(B1):合成例1中獲得的共聚物溶液
樹脂(B2):合成例2中獲得的共聚物溶液
聚合性化合物(C):二季戊四醇聚丙烯酸酯(A-9570W;新中村化學工業(股)製造)
聚合起始劑(D):豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)OXE-03:巴斯夫(BASF)公司製造;式(d1-24)所表示的化合物
<彩色濾光片的製作>
於2英吋見方的玻璃基板(益格(Eagle)XG;康寧(Corning)公司製造)上藉由旋塗法塗佈著色硬化性樹脂組成物後,於100℃下預烘烤3分鐘,形成著色組成物層。放置冷卻後,將形成有著色組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔設為100 μm,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造),於大氣環境下以150 mJ/cm
2的曝光量(365 nm基準)進行光照射。作為光罩,使用形成有50 μm的線與空間圖案者。將光照射後的著色塗膜於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中於24℃下浸漬顯影60秒鐘,水洗後,於烘箱中於230℃下進行20分鐘後烘烤,從而獲得彩色濾光片。
〔膜厚測定〕
使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製造)對所獲得的彩色濾光片測定膜厚FT(μm)。
[色度測定]
對所獲得的彩色濾光片,使用測色機(OSP-SP-200;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)測定分光,並使用C光源的特性函數測定CIE的XYZ表色系中的xy色度座標(x、y)。對於預烘烤後的著色組成物層及後烘烤後的彩色濾光片測定xy色度坐標,根據下式算出Δx及Δy。在求出Δx及Δy時,實施例1及比較例1的膜厚相同。
Δx=(後烘烤後的彩色濾光片的x值)-(預烘烤後的著色組成物層的x值)
Δy=(後烘烤後的彩色濾光片的y值)-(預烘烤後的著色組成物層的y值)
例如,在綠色區域中,Δx及Δy的絕對值越大,可以說自預烘烤後到後烘烤後的深色效果越高。
[產業上之可利用性]
本發明的著色硬化性樹脂組成物可較佳地用於彩色濾光片、顯示裝置、固體攝像元件的製造。
無
無
Claims (8)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,其特徵在於包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D), 作為樹脂(B),含有聚合物,所述聚合物包含在構成單元100質量%中超過80質量%的含三級碳的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)。
- 如請求項1所述的著色硬化性樹脂組成物,其中樹脂(B)更包含具有酸基的不飽和單體單元(b1),作為所述(b1)的具有酸基的不飽和單體是選自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述的著色硬化性樹脂組成物,其中樹脂(B)具有超過80 mgKOH/g的酸價及9000以下的重量平均分子量。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物,其中著色劑(A)至少包含綠色著色劑。
- 如請求項4所述的著色硬化性樹脂組成物,其中綠色著色劑是選自C.I.顏料綠58及C.I.顏料綠59中的至少一種。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物,其中,著色劑(A)更包含黃色著色劑,黃色著色劑是選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃185中的至少一種。
- 一種彩色濾光片,由如請求項1至請求項6中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物形成。
- 一種顯示裝置,包括如請求項7所述的彩色濾光片。
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