KR20150032175A - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 박막이라 하더라도 휘도나 콘트라스트가 높고 색도 특성이 양호한 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, (A) 착색제가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료와 아조메틴구리 안료를 포함하고, 퀴노프탈론 안료의 함유량 w2와 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w2/w3=70/30 내지 85/15인, 착색 조성물이다.

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 데 있어서는, 기판 위에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하고 건조시킨 뒤, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
근년 사회적으로 에너지 절약에 대한 요청이 강해지고 있고, 예를 들어 고품위의 표시 성능과 전력 절약을 양립시킨 표시 소자가 요구되고 있다. 이 요구에 응하기 위하여, 백라이트의 휘도를 억제하여 소비 전력을 저감시키면서, 컬러 필터의 휘도나 콘트라스트를 높이는 시도가 이루어지고 있다.
컬러 필터에서 사용되는 착색제로서는 내열성 및 내용제성의 관점에서 안료가 사용되는 경우가 많다. 녹색 화소를 형성하는 착색 조성물의 경우에는, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 각종 황색 안료를 조합하여 사용하는 것이 알려져 있는데, 예를 들어 특허문헌 5 내지 6에서는 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료를 조합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 7에서는 브롬화 아연프탈로시아닌 안료, 안료 Y(C.I.피그먼트 옐로우 150) 및 C.I.피그먼트 옐로우 138을 조합하여 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2012-098712호 공보 일본 특허 공개 제2013-011867호 공보 일본 특허 공개 제2013-037276호 공보
그러나, 특허문헌 5 내지 7에 기재된 착색 조성물의 경우, 휘도나 콘트라스트 등의 색도 특성을 높이기 위해서는 착색 경화막의 막 두께가 두꺼워질 수밖에 없는 것이 판명되었다. 착색 경화막의 막 두께가 두꺼우면 표시 소자도 두꺼워지기 때문에, 표시 소자의 박형화, 경량화를 진행시키는 데 있어서 장해가 되기 쉽다. 그로 인해, 박막이라 하더라도 휘도나 콘트라스트가 높고 색도 특성이 양호한 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
따라서, 본 발명의 과제는 박막이라 하더라도 휘도나 콘트라스트가 높고 색도 특성이 양호한 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 착색제를 일정한 양비로 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉 본 발명은, (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, (A) 착색제가 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료와 아조메틴구리 안료를 포함하고, 퀴노프탈론 안료의 함유량 w2와 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w2/w3=70/30 내지 85/15인 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료와 아조메틴구리 안료를 포함하고, 퀴노프탈론 안료의 함유량 w2와 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w2/w3=70/30 내지 85/15인 착색 경화막, 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기에서 말하는 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 녹색 화소 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 박막이라 하더라도 휘도나 콘트라스트가 높은 착색 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 조성물을 사용함으로써 내열성 및 내용제성이 우수한 착색 경화막을 형성할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명의 착색 조성물은, (A) 착색제로서 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료와 아조메틴구리 안료를 포함하고, 퀴노프탈론 안료의 함유량 w2와 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w2/w3=70/30 내지 85/15이다.
할로겐화 아연프탈로시아닌으로서는, 브롬화 아연프탈로시아닌 또는 브롬화 염소화 아연프탈로시아닌이 바람직하다. 브롬화 염소화 아연프탈로시아닌은 컬러 인덱스(C.I)명에 있어서 C.I.피그먼트 그린 58로 분류되는 안료이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(화학식 (1)에 있어서, X는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 모든 X 중 10 내지 15개는 브롬 원자이고, 1 내지 6개는 염소 원자임)
퀴노프탈론계 황색 안료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, C.I.피그먼트 옐로우 138이 바람직하다.
아조메틴구리 안료로서는 C.I.피그먼트 옐로우 117, C.I.피그먼트 옐로우 129 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I.피그먼트 옐로우 129가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 퀴노프탈론 안료의 함유량 w2와 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w2/w3=70/30 내지 85/15인 것을 필요로 하지만, 이 비율은 w2/w3=70/30 내지 80/20인 것이 보다 바람직하고, 70/30 내지 75/25인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 박막이라 하더라도 휘도나 콘트라스트가 높고, 내열성이나 내용제성도 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있다.
할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 함유량 w1과 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 함유 질량비(w1/w3)는 적절히 선택 가능하지만, 한층 더한 휘도 및 콘트라스트의 향상의 관점에서 w1/w3=65/35 내지 90/10인 것이 바람직하고, 70/30 내지 90/10인 것이 보다 바람직하고, 75/25 내지 88/12인 것이 더욱 바람직하고, 80/20 내지 86/14인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 통상 녹색 화소의 형성에 사용된다. 이 경우, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료 및 아조메틴구리 안료와 함께 다른 착색제를 혼합할 수도 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다.
다른 착색제로서는 안료 및 염료를 들 수 있고, 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 휘도, 콘트라스트 및 착색력이 높은 화소를 얻는다는 점에서, 안료로서는 유기 안료가 바람직하고, 또한 염료로서는 유기 염료가 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드254, C.I.피그먼트 레드 264 등의 적색 안료;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36 등의 녹색 안료;
C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 80 등의 청색 안료;
C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 179, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 옐로우 215 등의 황색 안료;
C.I.피그먼트 오렌지 38 등의 주황색 안료;
C.I.피그먼트 바이올렛 23 등의 자색 안료.
그 밖에, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.
또한, 상기 염료로서는 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보, 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보, 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보, 국제 공개 제10/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 안료 및 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 다른 착색제로서는 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료 이외의 녹색 착색제, 퀴노프탈론 안료 및 아조메틴구리 안료 이외의 황색 착색제가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 아조메틴구리 안료 및 임의로 혼합하는 다른 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는 필요에 따라 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 아조메틴구리 안료 및 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 공지의 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다.
공지의 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 시판품으로서, 예를 들어 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅 케미(BYK)사제) 등의 (메트)아크릴계 분산제, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅 케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등의 우레탄계 분산제, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등의 폴리에틸렌이민계 분산제, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인 테크노(주)사제) 등의 폴리에스테르계 분산제 외에, BYK-LPN21324(빅 케미(BYK)사제) 등의 분산제를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 분산제로서는 (메트)아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, (메트)아크릴계 분산제가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 분산제 중에서는 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제가 바람직하다. 상기 가교성 관능기로서는 옥시라닐기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 산소 함유 포화 헤테로환기, 에틸렌성 불포화기, 에피티오기(epithio group), (디티오)카르보네이트기 등을 들 수 있다. 이들 가교성 관능기 중에서는 산소 함유 포화 헤테로환기가 바람직하고, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기가 보다 바람직하고, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기가 더욱 바람직하다.
가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제란, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 (공)중합체를 포함하는 화합물을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴계 단량체」란, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 말하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하는 것으로 한다.
가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제로서는, 예를 들어 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 다른 공중합 가능한 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 다른 공중합 가능한 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 1 내지 3급의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 비율은 전체 단량체 중에 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-118505호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이러한 형태에 의해, 본 발명의 원하는 효과를 더욱 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 (B) 분산제의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여 5 내지 300질량부가 바람직하고, 10 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 본원의 원하는 효과가 얻기 쉬워진다.
또한, 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다. 안료 유도체로서 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
(A) 착색제의 함유 비율은 휘도가 높고 착색력이 우수한 화소를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량％이며, 특히 20 내지 50질량％가 바람직하다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
또한, 다른 착색제를 포함하는 경우, 다른 착색제의 함유 비율은 착색제의 합계 함유량에 대하여 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 0.01질량％ 이상이면 된다.
-(B) 결합제 수지-
본 발명에 있어서의 (B) 결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b2)」라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 (b1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체 (b2)로서는, 예를 들어
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (b1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 한층 더 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물질의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 패턴 형상, 색도 특성을 한층 더 높일 수 있다.
-(C) 중합성 화합물-
본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능(메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 나아가 20 내지 700질량부, 나아가 80 내지 500질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 알칼리 현상성이 한층 더 높아지고, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여 등의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
-(D) 광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 더욱 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사제), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (D) 광중합 개시제의 함유량은, (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 경화성, 피막 특성을 한층 더 높일 수 있다.
-(E) 용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 더해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
(E) 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며, 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤 알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(E) 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5·5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그의 제조 방법으로서는, 예를 들어 (A) 내지 (C) 성분을 (E) 용매나 임의적으로 더해지는 다른 성분과 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 안료를 (E) 용매 중, 분산제의 존재 하에서, 경우에 따라 (B) 성분의 일부와 함께, 예를 들어 비즈 밀, 롤 밀 등을 사용하여, 분쇄하면서 혼합·분산시켜 안료 분산액으로 하고, 계속해서 이 안료 분산액에 (B) 내지 (C) 성분과, 필요에 따라 더 추가되는 용매나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 방법이 바람직하다.
착색 경화막 및 그의 제조 방법
본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 예를 들어 컬러 필터에 사용되는 녹색 화소가 있다.
이하, 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 구성하는 착색 경화막을 형성하는 방법으로서는, 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 먼저, 기판의 표면 위에, 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 위에, 예를 들어 녹색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 녹색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
계속해서, 적색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 적색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포트리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소의 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
착색 경화막을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로 10 내지 10,000J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 구성하는 착색 경화막을 형성하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 먼저 기판의 표면 위에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 녹색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시켜 녹색의 화소 패턴을 형성한다.
계속해서, 적색 또는 청색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 적색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비하여 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
착색 경화막을 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일한 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 위에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는데, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용된다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도, 콘트라스트 및 착색력이 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고 반사형일 수도 있고, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 위에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극을 형성한 기판측 중 어느 한 쪽에 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL)(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 채용하는 것이 가능한데, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 채용하는 것이 가능한데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<결합제 수지의 합성>
합성예 1
결합제 수지 (B-1)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 28질량부, N-페닐말레이미드 12질량부 및 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부의 혼합 용액, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 각각 적하하고, 이 온도를 유지하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고 재차 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 (B-1) 용액(고형분 농도=40질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지 (B-1)은 Mw=10500, Mn=5900, Mw/Mn=1.78이었다.
<분산제의 합성>
합성예 2
분산제 (1)
아르곤 치환된 플라스크에, 테트라히드로푸란 80질량부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 45질량부, sec-부틸리튬 5질량부를 첨가하고, 에틸렌글리콜을 냉매로 한 쿨닉스(coolnics)에 의해 -78℃에서 유지 교반을 3시간 행했다. 다음으로 메타크릴산메틸을 23질량부, 메톡시 말단 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤제, 제품명: 브렌마 PME-200)를 17질량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤, 제품명: 라이트 에스테르 THF) 15질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70질량부를 첨가하고, 이 온도를 유지하여 3시간 중합을 행하고, 메탄올로 반응을 정지시킨 후, 초순수(超純水) 및 아세트산에틸로 추출 정제를 3회 행하고, 유기층을 회수하고, 증발기에 의해 아세트산에틸을 감압 증류 제거했다. 얻어진 수지 고형물에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 용해 희석하여, 고형분 농도가 40％가 되도록 제조했다. 얻어진 수지는 Mw=10000, Mn=7700, Mw/Mn=1.30이었다. 얻어진 수지 용액을 분산제 (1) 용액으로 한다. 분산제 (1)은 가교성 관능기로서 테트라히드로푸라닐기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제이다.
<착색제 분산액의 제조>
제조예 1
착색제 분산액 (A-1)
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 58을 7.33질량부, C.I.피그먼트 옐로우 129를 0.94질량부 및 C.I.피그먼트 옐로우 138을 4.46질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅 케미(BYK)사제, 비휘발 성분 40질량％)을 11.25질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 (B-1) 용액(고형분 농도 40％)을 11.25질량부, 및 (E) 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.5질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.50질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 혼합·분산하여 녹색의 착색제 분산액 (A-1)을 제조했다.
제조예 2 내지 10
착색제 분산액 (A-2) 내지 (A-10)
제조예 1에 있어서, 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 녹색의 착색제 분산액 (A-2) 내지 (A-10)을 제조했다.
Figure pat00002
표 1에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
G58: C.I.피그먼트 그린 58
Y138: C.I.피그먼트 옐로우 138
Y129: C.I.피그먼트 옐로우 129
Y150: C.I.피그먼트 옐로우 150
LPN21116: BYK-LPN21116(빅 케미(BYK)사제, 비휘발 성분 40질량％)
분산제 (1): 합성예 2에 의해 합성한 분산제 (1) 용액(고형분 농도 40％)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 1
착색 조성물의 제조
(A) 착색제로서 착색제 분산액 (A-1) 510질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 (B-1) 용액 100질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 카야라드(KAYARAD) DPHA) 90질량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 이르가큐어 369) 3질량부 및 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)](바스프(BASF)사제, 상품명 이르가큐어(IRGACURE) OXE02) 12질량부, 밀착 촉진제로서 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 5질량부, 계면 활성제로서 에멀겐 A-60(가오 가부시끼가이샤제)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5질량％ 용액을 5질량부, 및 (E) 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 155질량부 및 3-에톡시프로피온산에틸 420질량부를 혼합하여, 녹색의 착색 조성물 (S-1)을 제조했다.
(1) 색도 특성의 평가
착색 조성물 (S-1)을 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에 의해 1분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 스핀 코터의 회전수를 바꾸어 마찬가지의 조작을 행하여, 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성했다.
계속해서, 이들 기판을 실온으로 냉각시킨 뒤, 기판 위의 도막에 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 조도 35mW, 600J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 기판 위의 도막에 대하여, 25℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 토출시킴으로써, 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이들 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 재차 230℃의 클린 오븐 내에서 20분간 포스트베이킹을 행함으로써 녹색의 경화막을 제작했다.
얻어진 3매의 경화막에 대하여, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정했다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 y=0.590일 때 색도 좌표값 x 및 자극값(Y)를 구했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 자극값(Y)이 클수록 휘도가 높다고 할 수 있다.
또한, 얻어진 경화막의 막 두께를 KLA-텐코르(Tencor)제 알파 스텝 IQ를 사용하여 측정했다. 표 3에는, 비교예 1의 막 두께를 100으로 하고, 이것에 대한 상대값으로서 통합했다. 막 두께가 얇을수록 착색제의 착색력이 크다고 할 수 있다.
(2) 콘트라스트 평가
경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판 사이에 끼우고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780㎚)으로 조사하면서 전방면측의 편향판을 회전시켜, 휘도계 LS-100(미놀타(주)제)에 의해 투과하는 광 강도의 최대값과 최소값을 측정했다. 그리고, 각각의 경화막에 대하여 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 했다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 y=0.590에서의 콘트라스트비를 구했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 콘트라스트비는 수치가 클수록 양호한 것을 의미한다.
(3) 내열성의 평가
착색 조성물 (S-1)을 유리 기판 위에 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에 의해 4분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 뒤, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 각 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판에 대하여, 25℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 90초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 재차 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 기판 위에 녹색 도트 패턴을 형성했다.
얻어진 도트 패턴에 대하여, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정했다. 계속해서, 230℃에서 90분간 추가 베이킹을 한 후의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔEab를 평가했다. 그 결과, ΔEab의 값이 2 미만인 것을 「◎」, 2 이상 3 미만인 것을 「○」, 3 이상 5 미만인 것을 「△」, 5 이상인 것을 「×」라고 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. ΔEab의 값이 작을수록 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
(4) 내용제성의 평가
착색 조성물 (S-1)을 사용하여, 상기 「내열성의 평가」와 마찬가지로 하여 기판 위에 녹색 도트 패턴을 형성했다. 도트 패턴을 형성한 기판을 25℃의 N-메틸피롤리돈에 30분간 침지시키고, 침지 전후의 ΔEab를 상기 「내열성의 평가」와 마찬가지로 평가했다. 그 결과, ΔEab의 값이 3보다 작은 것을 「○」, 3 내지 5 사이에 있는 것을 「△」, 5보다 큰 것을 「×」라고 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. ΔEab의 값이 작을수록 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5
실시예 1에 있어서, 착색제 분산액, 용매의 종류 및 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-10)을 제조했다. 그리고, 얻어진 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-10)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
표 2에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 카야라드 DPHA)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 이르가큐어 369)
D-2: 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)](바스프사제, 상품명 이르가큐어 OXE02)
F-1: 3-메타크릴로일프로필트리메톡시실란
F-2: 에멀겐 A-60(가오 가부시끼가이샤제)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5질량％ 용액
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-3: 3-에톡시프로피온산에틸
E-4: 메톡시부틸아세테이트
Figure pat00004

Claims (5)

  1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
    (A) 착색제가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료와 아조메틴구리 안료를 포함하고, 퀴노프탈론 안료의 함유량 w2와 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w2/w3=70/30 내지 85/15인, 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 함유량 w1과 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w1/w3=65/35 내지 90/10인, 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제를 더 포함하는 착색 조성물.
  4. 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 퀴노프탈론 안료와 아조메틴구리 안료를 포함하고, 퀴노프탈론 안료의 함유량 w2와 아조메틴구리 안료의 함유량 w3의 비가 질량비로 w2/w3=70/30 내지 85/15인, 착색 경화막.
  5. 제4항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
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