KR101981336B1 - 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 C.I. 피그먼트 옐로우 138이나 황색 염료를 사용하는 경우에, 고온의 가열 공정을 거치더라도 휘도가 저하되지 않는 녹색 화소를 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은, (A) 착색제, (B) 바인더 수지 및 (C) 가교제를 함유하는 착색 조성물이며, (A) 착색제로서, (a1) 퀴노프탈론계 황색 안료 및 황색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 녹색 착색제를 함유하고, (C) 가교제로서, 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지며, 2개 이상의 중합성 불포화기 중 적어도 1개가 하기 화학식 (1)로 표시되는 기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물이다.
Figure 112012073924653-pat00010

[화학식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, 「＊」은 결합손을 나타냄]

Description

착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 녹색 화소를 구비하는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 데 있어서는, 기판 상에 착색 감방사선성 조성물을 도포하고 건조시킨 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 1 내지 2)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(특허문헌 3)도 알려져 있다. 또한, 착색 열경화성 수지 조성물을 이용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 4)도 알려져 있다.
그런데, 녹색 화소를 형성하는 데 있어서는, 통상 녹색과 황색의 착색제에 의해 조색된 착색 조성물이 이용된다. 그리고, 녹색 화소의 형성에 이용되는 황색의 착색제에 대해서는 녹색 화소의 투과율, 즉 휘도를 높이기 위해서 종래부터 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 5 내지 7에서는 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 사용이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 8 내지 9에서는 C.I. 피그먼트 옐로우 150보다 휘도가 높은 황색의 착색제로서, 퀴노프탈론계 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 138이나 황색 염료의 사용이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 (평)9-269410호 공보 일본 특허 공개 (평)10-160928호 공보 일본 특허 공개 (평)11-14825호 공보 일본 특허 공개 제2001-59906호 공보 일본 특허 공개 제2010-168531호 공보
그러나, 황색 착색제로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138이나 황색 염료를 사용하더라도, 고온의 가열 공정(예를 들면, 현상 후의 포스트베이킹 공정)을 거치면 녹색 화소의 휘도가 저하된다는 문제가 있다. 그 때문에, C.I. 피그먼트 옐로우 138이나 황색 염료의 잠재 능력을 충분히 이용할 수 없다는 것이 현재 상황이다.
따라서, 본 발명의 과제는 황색 착색제로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138이나 황색 염료를 사용하는 경우에, 고온의 가열 공정을 거치더라도 휘도가 저하되지 않는 녹색 화소를 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 녹색 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 고온의 가열 공정에 의해 휘도가 저하되는 원인을, 가열에 따른 경화 성분의 투명성 저하에 의한 것이라고 생각하고 예의 검토한 결과, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등을 특정한 가교제와 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 바인더 수지 및 (C) 가교제를 함유하는 착색 조성물이며, (A) 착색제로서, (a1) 황색 염료 및 퀴노프탈론계 황색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 녹색 착색제를 함유하고, (C) 가교제로서, 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지며, 2개 이상의 중합성 불포화기 중 적어도 1개가 하기 화학식 (1)로 표시되는 기인 화합물(이하, 「특정 가교제」라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112012073924653-pat00001
[화학식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, 「＊」은 결합손을 나타냄]
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 녹색 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 조성물에 따르면 휘도가 매우 높은 녹색 화소를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 조성물에 의해 형성된 녹색 화소는 콘트라스트비가 높다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자용 컬러 필터, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예에서 이용된 냉음극 형광관의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명에 있어서, (A) 착색제는 (a1) 퀴노프탈론계 황색 안료 및 황색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 녹색 착색제를 함유하는 것이다. 퀴노프탈론계 황색 안료로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, C.I. 피그먼트 옐로우 138이 바람직하다. 또한, 황색 염료로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 바르비투르산아조계 염료, 피리돈아조계 염료, 피라졸론아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 제2010-168531호 공보에 개시되어 있는 황색 염료나 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 술폰화 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 염료 중에서도 원하는 효과가 보다 현저하게 얻어지는 점에서 퀴노프탈론계 염료가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 퀴노프탈론계 황색 안료 및 황색 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 퀴노프탈론계 황색 안료와 황색 염료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 녹색 착색제는 특별히 한정되는 것이 아니며, 컬러 필터의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 안료, 염료 및 천연 색소 중 어느 것이나 사용할 수 있는데, 컬러 필터에는 높은 색순도, 휘도, 콘트라스트비 등이 요구되는 점에서 유기 안료 또는 유기 염료가 바람직하고, 특히 유기 안료가 바람직하다.
상기 녹색의 유기 안료로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 할로겐화 금속 프탈로시아닌을 들 수 있고, 그 구체예로서는 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 마그네슘 프탈로시아닌, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌, 할로겐화 티탄 프탈로시아닌, 할로겐화 바나듐 프탈로시아닌, 할로겐화 망간 프탈로시아닌, 할로겐화 철 프탈로시아닌, 할로겐화 코발트 프탈로시아닌, 할로겐화 니켈 프탈로시아닌, 할로겐화 주석 프탈로시아닌, 할로겐화 게르마늄 프탈로시아닌, 할로겐화 인듐 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
이들 중, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 특히 브롬화 아연 프탈로시아닌, 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌이 바람직하다. 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌은 컬러 인덱스(C.I.)명에 있어서 C.I. 피그먼트 그린 58로 분류되는 안료이며, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112012073924653-pat00002
[화학식 (4)에 있어서, X는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다. 단, 모든 X 중 적어도 1개가 염소 원자이고, 10 내지 15개가 브롬 원자이고, 나머지가 수소 원자임]
화학식 (4)에 있어서, 모든 X 중 염소 원자는 1 내지 6개인 것이 바람직하다. 브롬 원자는 X의 합계가 16개가 되도록 10 내지 15개의 범위 내에서 적절하게 선택하는 것이 가능하고, 모든 X가 브롬 원자 및 염소 원자에 의해 구성되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서 녹색 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 퀴노프탈론계 황색 안료나 녹색 착색제 등과 함께, 공지의 유기 안료, 무기 안료, 유용성 염료, 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료 등을 사용할 수 있다. 퀴노프탈론계 황색 안료, 황색 염료, 녹색 착색제 이외의 착색제로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 사용하는 것이 색순도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 필요에 따라 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판의 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 또한, 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채택할 수 있다.
본 발명에 있어서, (a1) 퀴노프탈론계 황색 안료 및 황색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황색 착색제의 함유 비율은, 전체 착색제 중 바람직하게는 5 내지 65질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 또한, (a2) 녹색 착색제의 함유 비율은 전채 착색제 중 바람직하게는 35 내지 95질량%, 특히 바람직하게는 40 내지 90질량%이다.
(A) 착색제의 함유 비율은 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소를 형성하는 점으로부터, 통상 착색 조성물의 고형분 중 10 내지 70질량%, 바람직하게는 30 내지 60질량%이다. 또한, 여기서 말하는 「고형분」이란 후술하는 용매 이외의 성분이다.
본 발명에 있어서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로서는 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적당한 분산제를 사용할 수 있는데, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있다.
이와 같은 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 분산제로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324 (이상, 빅케미(BYK)사 제조), 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스76500(루브리졸(주)사 제조), 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스24000(루브리졸(주)사 제조), 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB880, 아지스퍼PB881(아지노모토 파인테크노 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 분산제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 결정하는 것이 가능하다.
-(B) 바인더 수지-
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 바인더 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고 함)가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b1)」이라고 함)와, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b2)」라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 (b1)로서는 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체 (b2)로서는 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스틸렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스틸렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르; 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (b1)을 공중합시킴으로써 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2002-296778호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 바인더 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 바인더 수지는 GPC(용출 용매:테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. Mw가 지나치게 작으면, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 지나치게 크면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 바인더 수지의 중량 평균 분자량과, GPC(용출 용매:테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에 있어서의 바인더 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 500질량부가 바람직하다. 바인더 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 얻어지는 착색 조성물의 보존 안정성이 저하되거나 할 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 어려워질 우려가 있다.
-(C) 가교제-
본 발명에 있어서 (C) 가교제는 특정 가교제, 즉 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지며, 2개 이상의 중합성 불포화기 중 적어도 1개가 상기 화학식 (1)로 표시되는 기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 가교제로서 특정 가교제를 사용함으로써, 고온의 가열 공정을 거치더라도 500 내지 600nm에서의 투과율의 저하도가 작은 경화막을 얻을 수 있고, 그 결과 휘도가 높은 녹색 화소를 형성하는 것이 가능해진다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알칸디일기, 또는 탄소수 6 내지 8의 분지쇄상의 알칸디일기이다. 보다 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸펜탄-1,5-디일기, 4,4-디메틸헥산-2,6-디일기, 2,4-디메틸헥산-2,6-디일기 등이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1)에 있어서 m은 1 내지 5의 정수를 나타내는데, 착색 조성물의 경화성을 높이는 점으로부터 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, m이 2 이상인 경우, 복수개 있는 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 동일한 것이 바람직하다.
이와 같은 특정 가교제로서는, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세린, 트리메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 락톤류를 반응시킴으로써 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 락톤류로서는 예를 들면 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 에난토락톤, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 특정 가교제가 원하는 효과를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112012073924653-pat00003
[화학식 (2)에 있어서, 6개의 R은 모두 상기 화학식 (1)로 표시되는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1 내지 5개가 상기 화학식 (1)로 표시되는 기이고, 나머지가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소 원자임]
Figure 112012073924653-pat00004
[화학식 (3)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「＊」은 결합손을 나타냄]
상기 화학식 (2)로 표시되는 특정 가교제는 닛폰카야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 화학식 (1) 내지 (3)에 있어서 m=1, 화학식 (1)로 표시되는 기의 수=2, R1 및 R3이 모두 수소 원자, R2가 펜탄-1,5-디일기인 화합물), DPCA-30(동 화학식에 있어서 m=1, 화학식 (1)로 표시되는 기의 수=3, R1 및 R3이 모두 수소 원자, R2가 펜탄-1,5-디일기인 화합물), DPCA-60(동 화학식에 있어서 m=1, 화학식 (1)로 표시되는 기의 수=6, R1 및 R3이 모두 수소 원자, R2가 펜탄-1,5-디일기인 화합물), DPCA-120(동 화학식에 있어서 m=2, 화학식 (1)로 표시되는 기의 수=6, R1 및 R3이 모두 수소 원자, R2가 펜탄-1,5-디일기인 화합물) 등을 들 수 있다.
특정 가교제는 원하는 효과를 높이는 점으로부터, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 4개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 4 내지 6개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 특정 가교제가 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 경우, 각각의 기에 있어서 R1, R2 및 m은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특정 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특정 가교제와 함께 다른 가교제를 병용할 수 있고, 그에 의해 착색 조성물의 경화성을 높일 수 있다. 다른 가교제로서는, 예를 들면 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 광경화성을 높이는 점에서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 열경화성을 높이는 점에서는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 하나 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 다른 가교제 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 녹색 화소의 강도가 크고, 녹색 화소의 표면 평활성이 우수하고, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다른 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 가교제의 함유량은, (B) 바인더 수지 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 500질량부가 바람직하다. 이 경우, 가교제의 함유량이 지나치게 적으면 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 지나치게 많으면, 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우에 알칼리 현상성이 저하되고, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 특정 가교제의 함유량은, (B) 바인더 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 98질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 90질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 원하는 효과를 보다 높일 수 있다.
-(D) 광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 (D) 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 이용하는 (D) 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 가교제의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있는데, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 외에, 국제 공개 제08/078678호 공보, 일본 특허 공개 제2011-132215호 공보에 기재되어 있는 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 이용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 (C) 가교제 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이 경우, 광중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 노광에 의한 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
-(E) 용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 더해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키고, 이들 성분과 반응하지 않고, 적절한 휘발성을 갖는 것인 한 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 얻어지는 착색 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점으로부터, 상기 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량%가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 40질량%가 되는 양이 바람직하다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제; 일본 특허 공개 제2008-242078호 공보 등에 개시되어 있는 반응성 관능기를 갖는 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는 예를 들면 (A) 내지 (C) 성분을, (E) 용매나 임의적으로 더해지는 다른 성분과 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. (A) 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 (E) 용매 중, 분산제의 존재하에서 경우에 따라 (B) 성분의 일부와 함께, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산시켜 안료 분산액으로 하고, 계속해서 이 안료 분산액에 (B) 내지 (C) 성분과, 필요에 따라 추가의 용매나 다른 성분을 더 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 방법이 바람직하다.
컬러 필터 및 그의 제조 방법
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소를 구비하는 것이다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 첫 번째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 상에, 예를 들면 본 발명의 녹색 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시키고, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 통하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써 녹색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
계속해서, 적색 또는 청색의 각 착색 감방사선성 조성물을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여 각 착색 감방사선성 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 적색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포트리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 착색제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 상기 화소의 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
착색 감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적당한 도포법을 채택할 수 있는데, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채택하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8.0μm, 바람직하게는 1.2 내지 5.0μm이다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있는데, 파장이 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 120 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도인데, 본 발명의 착색 조성물을 이용하면 200℃ 이상, 나아가 220℃ 이상의 포스트베이킹 온도라도 휘도 및 콘트라스트비가 높은 녹색 화소를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 냉음극 형광관을 광원으로 하여 측정한 CIE1931 표색계(XYZ 표색계)에 있어서의 색도 좌표 y에 있어서, y=0.600이 되는 녹색 화소를 형성하였을 때, 파장 545nm에서의 투과율(%)이 86.0% 이상, 바람직하게는 87.0% 이상, 특히 바람직하게는 87.5% 이상이 됨으로써, Y값 및 콘트라스트비가 높은 녹색 화소가 얻어진다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5.0μm, 바람직하게는 1.0 내지 3.0μm이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 두 번째 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채택할 수 있다. 이 방법에 있어서는 우선 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸비한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 본 발명의 녹색 열경화성 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 후, 포스트베이킹함으로써 경화시켜 녹색의 화소 패턴을 형성한다.
계속해서, 적색 또는 청색의 각 착색 열경화성 조성물을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여 적색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 상기 격벽은 차광 기능뿐만 아니라 구획 내에 토출된 각 색의 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기 첫 번째 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비하여 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 첫 번째 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일한 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되는데, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 휘도 및 콘트라스트비가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 적당한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는, 냉음극 형광관(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 등색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super　Twisted　Nematic)형, IPS(In-Planes　Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically　Compensated Birefringence)형 등의 적당한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 채택하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 채택하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<바인더 수지의 합성>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 1시간 더 중합함으로써 바인더 수지 용액을 얻었다. 얻어진 바인더 수지는 Mw=11900, Mn=5700, 고형분 농도=40질량%였다. 이 바인더 수지를 「바인더 수지 (B-1)」이라고 한다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 38질량부, N-페닐말레이미드 12질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸처 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 1시간 더 중합으로써 바인더 수지 용액을 얻었다. 얻어진 바인더 수지는 Mw=11,000, Mn=6,000, 고형분 농도=40질량%였다. 이 바인더 수지를 「바인더 수지 (B-2)」로 한다.
<안료 분산액의 제조>
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58/C.I. 피그먼트 옐로우 150(아조계 황색 안료)/C.I. 피그먼트 옐로우 138=52/36/12(질량비) 혼합물 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11질량부(고형분 농도=40질량%), 바인더 수지(B-1) 용액을 14질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60질량부를 이용해서 비즈 밀에 의해 혼합·분산하여 안료 분산액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 2
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58/C.I. 피그먼트 옐로우 138/C.I. 피그먼트 옐로우 138의 술폰화 유도체=46/52/2(질량비) 혼합물 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11질량부(고형분 농도=40질량%), 바인더 수지(B-1) 용액을 14질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60질량부를 이용해서 비즈 밀에 의해 혼합·분산하여 안료 분산액 (A-2)를 제조하였다.
제조예 3
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58/C.I. 피그먼트 옐로우 150(아조계 황색 안료)=55/45(질량비) 혼합물 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11질량부(고형분 농도=40질량%), 바인더 수지 (B-1) 용액을 14질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60질량부를 이용해서 비즈 밀에 의해 혼합·분산하여 안료 분산액 (A-3)을 제조하였다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 1
안료 분산액 (A-1) 210질량부, (B) 바인더 수지로서 바인더 수지 (B-2) 용액 50질량부, (C) 가교제로서 닛폰카야쿠주식회사 제조 KAYARAD　DPCA-60(상기 화학식 (1) 내지 (3)에 있어서 m=1, 화학식 (1)로 표시되는 기의 수=6, R1 및 R3이 모두 수소 원자, R2가 펜탄-1,5-디일기인 화합물) 25질량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 20질량부(BASF사 제조, 상품명 이르가큐어369), 불소계 계면 활성제로서 DIC주식회사 제조 메가페이스 F-554를 0.60질량부, 용제로서 3-메톡시부틸아세테이트를 혼합하여 고형분 농도 20질량%의 액상 착색 조성물 (S-1)을 제조하였다.
액상 착색 조성물 (S-1)을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 소정의 막 두께로 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행하여 도막을 형성하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 통하지 않고, 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 600J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이들 기판을 초순수(超純水)로 세정하고, 풍건한 후, 230℃의 클린 오븐 내에서 20분간 더 포스트베이킹을 행함으로써 녹색의 경화막을 제작하였다.
포스트베이킹 전의 경화막과 포스트베이킹 후의 경화막 각각에 대하여, 컬러 애널라이저(오츠카덴시(주) 제조 MCPD2000)를 이용해서 투과 스펙트럼을 측정하여 파장 545nm에서의 투과율을 확인하였다. 또한, 얻어진 투과 스펙트럼과, 도 1에 나타내는 냉음극 형광관의 발광 스펙트럼으로부터, CIE1931 표색계(XYZ 표색계)에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
다음에, 포스트베이킹 후의 기판을 2매의 편향판으로 끼우고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780nm)으로 조사하면서 전면측(前面側)의 편향판을 회전시키고, 휘도계 LS-100(미놀타(주) 제조)에 의해 투과하는 광 강도의 최대값과 최소값을 측정하였다. 그리고, 그 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 6 및 참고예 1 내지 2
실시예 1에 있어서, 표 1에 나타내는 안료 분산액, 가교제 등으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액상 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-12)를 제조하였다.
계속해서, 액상 착색 조성물 (S-1) 대신에 각각 액상 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-12)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 경화막이 형성된 기판에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012073924653-pat00005
표 1에 있어서, 각 성분은 하기와 같다.
C-1: 상기 화학식 (1) 내지 (3)에 있어서 m=1, 화학식 (1)로 표시되는 기의 수=6, R1 및 R3이 모두 수소원자, R2가 펜탄-1,5-디일기인 화합물(상품명 KAYARAD　DPCA-60, 닛폰카야쿠사 제조)
C-2: 상기 화학식 (1) 내지 (3)에 있어서 m=2, 화학식 (1)로 표시되는 기의 수=6, R1 및 R3이 모두 수소원자, R2가 펜탄-1,5-디일기인 화합물(상품명 KAYARAD　DPCA-120, 닛폰카야쿠사 제조)
C-3: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD MAX-3510, 닛폰카야쿠사 제조)
C-4: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(상품명 아로닉스 M-450, 토아고세이사 제조)
C-5: 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPEA-12, 닛폰카야쿠사 제조)
C-6: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 아로닉스 TO-1382, 토아고세이사 제조)
C-7: 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트와 트리아크릴레이트의 혼합물(상품명 아로닉스 M-315, 토아고세이사 제조)
Figure 112012073924653-pat00006
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 안료 분산액 (A-1)을 사용한 경우, 특정 가교제를 적용한 실시예 1 내지 2에서는 545nm에서의 투과율(%)이 포스트베이킹 전후에서 0.6 내지 0.7포인트밖에 저하되어 있지 않다. 이에 대하여, 특정 가교제를 적용하지 않은 비교예 1 내지 5에서는, 포스트베이킹 전의 시점에서 투과율(%) 및 Y값이 모두 낮거나(비교예 3), 또는 포스트베이킹 전후에서 투과율(%)이 1.2 내지 2.1포인트 저하되어 있고, 그 결과 Y값도 크게 저하되어 있다(비교예 1 내지 2 및 4 내지 5).
안료 분산액 (A-1)보다 퀴노프탈론계 황색 안료와 황색 염료의 함유 비율이 많은 안료 분산액 (A-2)를 사용한 경우, 이러한 경향은 더욱 현저해진다. 즉, 특정 가교제를 적용하지 않은 비교예 6에서는 포스트베이킹 전후에서 투과율(%)이 3포인트 이상 저하되어 있는 반면, 특정 가교제를 적용한 실시예 3 내지 4에서는 0.9 내지 1.0포인트밖에 저하되어 있지 않다. 또한, 참고예 1 내지 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 황색 착색제로서 퀴노프탈론계 황색 안료도 황색 염료도 사용하지 않는 경우에는, 특정 가교제를 적용하여도 적용하지 않아도, 포스트베이킹 전의 투과율(%) 및 Y값, 및 포스트베이킹 전후에서의 투과율(%) 및 Y값의 저하 정도 모두 동일한 정도이며 차이는 관찰되지 않는다. 즉, 특정 가교제를 적용함으로써 투과율(%) 및 Y값의 저하를 억제할 수 있다는 효과는, 황색 착색제로서 퀴노프탈론계 황색 안료나 황색 염료를 사용하는 경우의 특유한 것이다.

Claims (9)

  1. (A) 착색제, (B) 바인더 수지 및 (C) 가교제를 함유하는 착색 조성물이며,
    (A) 착색제로서, (a1) 황색 염료 및 퀴노프탈론계 황색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 녹색 착색제를 함유하고,
    (C) 가교제로서, 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지며, 2개 이상의 중합성 불포화기 중 적어도 1개가 하기 화학식 (1)로 표시되는 기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112012073924653-pat00007

    [화학식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, 「＊」은 결합손을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 가교제로서, 다가 알코올, (메트)아크릴산 및 락톤류를 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 착색 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 가교제로서 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 착색 조성물.
    Figure 112012073924653-pat00008

    [화학식 (2)에 있어서, 6개의 R은 모두 상기 화학식 (1)로 표시되는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1 내지 5개가 상기 화학식 (1)로 표시되는 기이고, 나머지가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기 또는 수소 원자임]
    Figure 112012073924653-pat00009

    [화학식 (3)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「＊」은 결합손을 나타냄]
  4. 제3항에 있어서, 상기 (a1) 황색 염료 및 퀴노프탈론계 황색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 퀴노프탈론계 황색 안료, 또는 퀴노프탈론계 황색 안료와 황색 염료의 혼합물을 함유하는 착색 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 퀴노프탈론계 황색 안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 함유하는 착색 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지며, 2개 이상의 중합성 불포화기 중 적어도 1개가 상기 화학식 (1)로 표시되는 기인 화합물의 함유량이, 상기 (B) 바인더 수지 100질량부에 대하여 10 내지 98질량부인 착색 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a2) 녹색 착색제로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 함유하는 착색 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  9. 제8항의 컬러 필터를 구비하는 표시 소자.
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